JPH0320474A

JPH0320474A - 無電解銅めっき液

Info

Publication number: JPH0320474A
Application number: JP15338189A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Oida; 老田　昌弘; Hiroshi Yamazoe; 山添　博司
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1991-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、めっき液の再住使用を数回にわたって繰り返
すことのできる無電解銅めっき液に関するものである．従来の技術近年、無電解銅めっき液は、印刷配線板の製造やプラス
チックの金属化処理等の分野で広く利用されている。無
電解銅めっき液は、銅塩．銅のＩＪ化剤、水酸化アルカ
リ、および還元剤としてホルムアルデヒドやほう素化水
素等を主威分とする水ｉ９　’ｊＦ１よりなる．このよ
うな公知のめっき液から得られる析出鋼は、一般に暗赤
色を呈し、電解銅にくらべると、機械的な強度も劣る。

また、めっき液は、めっき反応中に銅の微粒子が生成し
て次第に自然分解するために、使用を困難にしている。

このような銅の色調の悪化や自然分解現象は、めっき液
を再生して使用する場合に一層促進される傾向があるた
め、このめっき液の再生使用を繰り返すことを困難にし
ている。このような問題を解決する方法として、特公昭
５６−５０４号公報には、ふっ素系界面活性剤を添加し
てめっきの色調をおりまげ強度を改良する方法、また、
特開昭６２−１４９８８５号公報にはふっ素系陰イオン
界面活性剤を含めて、析出銅の折り曲げ強度とめっき速
度を改良する方法が記載されている．発明が解決しよう
とする課題しかしながら、これらの方法は、いずれもめっき液の安
定性も十分でなく、とくに再生使用の場合には、自然分
解の発生が顕著になり、また、析出銅の色も再生の度に
暗色化が進行するという間覇点を有していた。

本発明は、上記の問題点に鑑みて、めっき液の再生が数
回にわたって可能でかつ析出銅の光沢にも優れるＭ電解
銅めっき液を提供するものである．課題を解決するため
の手段本発明は、上記のような欠点のない無電解銅めっき液を
提供することを意図するものであって、Ｓ３塩とその９
Ｍ４ヒ剤、水酸化アルカリ、およびホルムアルデヒドを
主成分とする無電解銅めっき液に、ふっ素系非イオン界
面活性剤と第】銅錯化剤を同時に含めてなることを特徴
とする。

作用本発明のめっき液は、第１銅錯化剤と高アルカリ性のめ
っき液に侵されにくく、かつ、液の表面張力を炭化水素
系やシリコン系に比べて著しく低下させるふっ素系界面
活性剤の添加とが相俟って、添加剤の相乗効果が発揮さ
れて、めっき液の再生使用の回数を格段に大きくさせる
ことがセきると共に、再生浴からの析出銅も電解銅とほ
とんどかわらない程度の光沢を有している。また、数回
にわたる再生浴においても自然分解はきわめて少なく、
作業性も良好である。

実施例以下本発明の具体的な一実施例について、つぎに詳細に
説明する．めっき成分の銅塩には、硫酸銅．硝酸銅，酢酸銅などの
銅イオン源がいずれも使用可能であり、その濃度範囲は
、０．　０　０　７〜０．１５モル／ｌが有効である。

銅の錯化゛剤には、酒石酸若しくはその塩、あるいはエ
チレンジアξンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）若しくは、その
塩などが用いられるが、なかでもＥＤＴＡとその間連錯
化剤は、常温からｌＯＯ″Ｃ付近の比較的広い温度範囲
で有効に使用できる点できわめて優れている。錯化剤の
使用量は、銅イオンを十分に錯化するに足る量以上であ
ればよいが、場合によっては、銅の５〜６倍程度を用い
ることがある。

水酸化アルカリは、めっき液のｐＨを調節するために用
いるもので、そのＰＨ域は、ｌ１．５〜１３．０が適当
である．還元剤としては、ホルムアルデヒドあるいは、
その代替のパラホルムアルデヒドは、０６０３〜０．７
５モル／ｌの濃度範囲が好ましい。この銅塩とその錯化
剤、水酸化アルカリおよびホルムアルデヒドよりなる従
来の銅めっき液は、常温から沸点近くの温度にわたって
使用可能であるが、通常は、１０〜９０’Ｃの温度で使
用される．本発明において添加剤として使用するふっ素系界面活性
剤は、非イオン性のものであって、とくに、顕著に本発
明の効果を発揮する．このようなふっ素系非イオン界面
活性剤は、一Ｍ式Ｒ，Ｓｏ２Ｎ　（Ｒ’　）Ｒ　（Ｃ２
Ｈ，Ｏ）　ＩＩＩＨ，Ｒ，ＣＯＮ　（Ｒ’　）Ｒ　（Ｃ
，Ｈ４０）　ＩＩＩＨ，Ｒ，（Ｃ２Ｈ４０），Ｈ〈ここで、、Ｒｔ−：炭素数３〜ｌ２からなるパーフル
オロアルキル基，Ｒ，Ｒ’　　：炭素数１〜１２からな
るアルキル基．アルキレン基または水素、ｍ：１〜１４
）で表わされるものであり、０．００５〜１　２　ｇ＃
！にわたって、使用可能であるが、好ましくは、０．０
１〜２．８ｇ＃！の濃度範囲である．第１＊ｔｆ化剤は
、＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｎ＝ないしは、−ＣＮ基を有する含ち
っ素化合物であり、前者は、主として、ジピリジルおよ
びフエナント白リンとその誘導体であり、後者は、シア
ン化合物である．ジビリジルの誘導体は、４．４′−ジ
メチル−２２′−ジピリジル、６．６′−ジメチル−２
，２′ージピリジル、フエナントロリンの誘導体として
は、２．９−ジメチル−１．１０−フエナントロリン（
ネオクプロイン）、５．６−ジメチル−１，１０−フエ
ナントロリン等であり、これらの濃度範囲は、０．０　
０　１−１．７　５　ｇ／ｌ．で使用されるが、０．　
０　０　７〜０．７５ｇ／ｆが最適である．他方、第１
銅の錯化剤としてのシアン化合物は、シアン化ナトリウ
ム，シアン化カリ．ウム，ヘキサシアノコバルト酸塩，
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ，　　ＩＩＩ）酸塩．テトラシア
ノ亜鉛酸塩，ヘキサシアノニッケル酸塩，ヘキサシアノ
カドミ酸塩等のシアン化物が代表的なものである．これ
らのシアン化合物はいずれも０。０１〜２５ｇ／ｊ！に
わたって使用可能であるが、０．３〜０．１５ｇ／ｊ！
の範囲が好ましい．めっき液の再生は、めっき液の成分
がめつき反応によって枯渇し、めっきが行なわれなくな
った時に行なうものであり、めっき反応がもはや行なわ
れなくなった銅めっき液を分析して、戒分の銅塩．ホル
ムアルデヒド、および水酸化アルカリの消費分を補完し
て、これらを建浴時の初期の濃度に戻すことにあるので
ある，ＥＤＴＡのような錯化剤および添加剤は、めっき
反応に直接関与しないので消費されず補給の必要はない
．このような本発明の銅めっき液は、表１に示すような特
性を有することが実験的にｍｔＷされた．同表において
使用されためっき原液の組戒は、硫酸銅０．０６８モル
＃！．ＥＤＴＡ０．０　７　０モル／ｌ，苛性ソーダ０
．５１モル／ｌホルムアルデヒド０．１２モル／ｌであ
る．作業温度は、７５℃で行なった．浴の再生限度の回
数は、既述の方法でめっき液の再生を繰り返しているう
ちに、めっき反応の副作用で生成する物質によってめっ
き液の安定性が次第に低下して使用不能になるまでの回
数である．表１において、実施例１〜６は、本発明の添
加剤を用いた本発明の無電解銅めっき液の実施例である
．比較例は、表２に示し、これらはいずれも本発明の２
種類の添加剤のうちのひとつを欠除している。

実施例７実施例Ｉにおいて、ヘキサシアノコバルト酸カリウムの
代りに、ヘキサシアノニッケル酸カリウム１．３ｇ／ｊ
！を用いたところ実施例１の結果と比べてほとんど遜色
のないものであった。

実施例８実施例ｌにおいて、ヘキサシアノコバルト酸カリウムの
代りに、２．２′−ジピリジル０．０２８ｇ／ｌを用い
て実施したところ、浴の再生限度は４回であった．（以　下　余　白）発明の効果本発明の無電解銅めっき液は、従来の銅めっき液に比較
して、再生による繰り返し使用ができる点できわめて優
れており、再生浴から析出銅の光沢も電解析出銅と比較
して殆んど遜色がない．また、再生浴における自然分解
銅の量は、建浴時のそれと殆んど同程度であり、再生を
数回にわたって、繰り返しても十分安定でそれだけ経済
的である．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　銅塩とその錯化剤、水酸化アルカリ、およびホ
ルムアルデヒドを主成分とする無電解銅めっき液に、ふ
っ素系非イオン界面活性剤と、第１銅錯化剤を同時に含
めてなることを特徴とする無電解銅めっき液。
（２）　ふっ素系非イオン界面活性剤は、疎水性原子団
がパーフルオロアルキル基、親水性原子団がポリオキシ
エチレンである請求項（１）記載の無電解銅めっき液。
（３）　ふっ素系非イオン界面活性剤は、一般式Ｒ＿ｆ
ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ′）Ｒ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｍＨ、Ｒ＿
ｆＣＯＮ（Ｒ′）Ｒ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｍＨ、Ｒ＿ｆ
（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｍＨ（ただし、Ｒ＿ｆ：炭素数３〜１２からなるパーフルオ
ロアルキル基、Ｒ、Ｒ′：炭素数１〜１２からなるアル
キル基、アルキレン基、または水素、ｍ：１〜１４）で
表わされる請求項（１）記載の無電解銅めっき液。
（４）　ふっ素非イオン界面活性剤は、Ｃ＿ｍＦ＿１＿７ＳＯ＿２ＮＣＨ＿３ＣＨ＿２（Ｃ＿２
Ｈ＿４Ｏ）＿１＿０ＨＣ＿２Ｆ＿１＿７ＳＯ＿２ＮＨＣ
Ｈ＿２Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨＣ＿７Ｆ＿１＿５ＣＯＮＨＣ＿
２Ｈ＿４ＯＨＣ＿ｍＦ＿１＿７ＳＯ＿２Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿
５）（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿１＿４ＨＣ＿７Ｆ＿１＿５（
Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿７Ｈで表わされる請求項（３）記載
の無電解銅めっき液。
（５）　第１銅錯化剤は、＝Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｎ＝ないしは
、−ＣＮ基を有する含ちっ素化合物である請求項（１）
記載の無電解銅めっき液。
（６）　第１銅錯化剤は、２，２′−ジピリジルとその
誘導体である請求項（５）記載の無電解銅めっき液。
（７）　第１銅錯化剤は、フェナントロリンとその誘導
体である請求項（５）記載の無電解銅めっき液。
（８）　第１銅の錯化剤は、シアン化合物である請求項
（５）記載の無電解銅めっき液。
（９）　シアン化合物は、シアン化ナトリウム、シアン
化カリウム、ヘキサシアノコバルト酸塩、ヘキサシアノ
鉄（II，III）酸塩、テトラシアノ亜鉛酸塩、ヘキサシ
アノニッケル酸塩、ヘキサシアノカドミ酸塩である請求
項（８）記載の無電解銅めっき液。