JPH0320423B2 - - Google Patents
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- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
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Description
本発明は、ポリマーを含有する強化複合材の製
造に係わる。 マトリツクス材中に埋設された例えばフアイバ
ーの形状の強化材（補強材）を含有するマトリツ
クス材から成る複合材が公知であり、マトリツク
ス材としての使用が公知である材料、また強化材
としての使用が公知である材料にも様々なものが
ある。例えば広範に使用されるある複合材は、整
列強化ガラス繊維を含有する樹脂マトリツクスか
ら成る。この複合材はごく良好な機械的特性を示
し得、多くの構造体に適用し得る。 しかしながら、改良された特性を有する新規な
複合材が常に求められている。 例えば、比較的軽量だが十分に良好な機械的特
性を示す複合材を製造することが望ましい。 比較的軽い、繊維状に成形された幾種かのポリ
マーが公知である。しかし通常のポリマー繊維は
機械的特性が比較的貧しく、構造体に供される複
合材を成形するのには適していない。例えば、通
常のポリエチレン繊維が公知であり織物及びロー
プ製造に使用されているが、この繊維は構造体の
複合材への使用には適さない。 ポリオレフイン繊維などのポリマー繊維は通
常、ゆつくり回転するローラから速く回転するロ
ーラへと室温において通過させることによつて延
伸される。繊維に施される延伸の程度は２個のロ
ーラの速度比に依る。経済的な延伸過程について
は普通、この比がおよそ10：１を越えると繊維は
破断する。従つて通常のポリマー繊維は延伸比、
即ち延伸された長さ対未延伸長さの比率をほぼ
10：１よりも大きく定めて製造されることはな
く、このことが該繊維の機械的特性及び該繊維の
使用され得る適用範囲を限定している。 高度に配向された、即ち大きい延伸比を有する
ポリマー材、特にホモポリオレフインまたはコポ
リオレフインの取得方法が、英国特許第1469526
号明細書、第1480479号明細書、第1498628号明細
書、第1506565号明細書及び第1568964号明細書に
開示されている。 上記明細書に開示された方法によつて製造され
る配向ポリオレフインは、12：１よりも大きい、
例えば15：１あるいはそれ以上、場合によつては
30：１にも達する延伸比で製造され得る。 本質的に材料は、ローラからローラへと漸次速
くなる移送操作のシーケンスにおいてローラ間を
移送され、移送毎のローラの速度比は通常用いら
れるものよりも遥かに小さい。延伸されたポリマ
ー材は次に、ポリマーのガラス転移温度に近い液
浴に浸漬され、その高度な配向を保持する。 最終的に、上記明細書に開示された方法によつ
て製造されるポリマー材は、通常の形状のポリマ
ー材のものを遥かに凌ぐヤング率を備えて取得さ
れ得、繊維、フイルムまたはフイブリル化フイル
ム（fibrillated film）の形状に製造され得る。
このような材料はまた例えば極限引張強度及びク
リープ抵抗など、これらの材料を構造体に適用さ
れるマトリツクスの強化用に特に適させるような
他の物理的特性も発揮し得る。またこのようなポ
リマー材の比重は通常、例えばポリオレフインの
場合小さく、このポリマー材によつて構造的適用
のための軽量な複合材が好ましく実現され得る。 しかし、高度に配向されたポリマー材（即ち
12：１あるいはそれ以上の延伸比を有するポリマ
ー材）をマトリツクス材へ組入れることによつて
複合材を製造しようとすると、重大な困難が生じ
ることが判明した。複合材に使用する新規な強化
材を試験する場合、通常は、未処理の材料から成
る繊維を様々なマトリツクス樹脂に組入れてみ
る。この通常の方法を試してみたところ、強化用
ポリマーとマトリツクスとの間の付着レベルが非
常に低いことが明らかになつた。得られた複合材
はほとんど実用に耐えなかつた。 本発明は、複合材が実際的な適用に用いられ得
るような付着レベルでマトリツクス材料内に埋設
されたホモポリオレフインまたはコポリオレフイ
ンなどの高度に配向されたポリマーを含む複合材
の製造方法を提供することを目的の一つとする。 本発明によれば第一の局面において、強化材が
マトリツクス材内に埋設されている複合材を製造
する方法で、強化材は、少なくとも12：１の延伸
比を有するポリマー材から成り、マトリツクスへ
の組入れの前にその表面にピツテイングを生じる
べく処理され、これによつて強化材とマトリツク
ス材との間で、強化材のピツテイング面（pitted
surface）とマトリツクス材の相補面との機械的
インターロツク（interlocking）によつて改良さ
れた付着性が得られる複合材製造方法が提供され
る。 好ましくは、ポリマー材の延伸比は20：１ある
いはそれ以上である。 好ましくは、所与のマトリツクス材内へ組入れ
られる高度に配向されたポリマーは表面改質処理
を施され、ボデイのマトリツクス材に対する付着
レベル（以下に定義する）が少なくとも106N／
m2であり、好ましくは３×106〜６×106N／m2の
範囲内であるような表面ピツテイングがもたらさ
れる。 望ましくは、表面ピツテイングは組入れられた
各ボデイの表面全体にわたつて概して均質であ
る。好ましくは、各ピツトの平均最大寸法は0.1
〜４ミクロンである。ピツトの大きさの組合わせ
及びボデイ表面の湿潤性の何らかの改質は、処理
されたボデイが樹脂マトリツクスに浸漬された際
樹脂がピツトに浸入し、この過程において樹脂と
配向されたポリマーボデイとの間に機械的インタ
ーロツクが生じるようなものである。 好ましくは、表面ピツテイングは（例えば繊維
の形状の）高度に配向されたポリマー材料をプラ
ズマ放電処理することによつて現出される。例え
ば、未延伸ポリマーフイルムのプラズマ処理が単
にフイルムの表面プロフイールを滑らかにするの
みであることが公知であるので、上記方法が必要
なピツテイングを生じさせることは極めて予想外
である。表面の滑らかさはマトリツクスとの付着
レベルを低下させることになるので、例えば繊維
である強化材においては普通望ましくない。 好ましくは、プラズマ処理の前に、例えば酸浸
漬などの化学的処理が行なわれる。 ピツテイング生成のための表面改質処理は高度
に配向されたポリマーのある種の物理的特性に不
利に作用し得ることが判明した。好ましくは高度
に配向されたポリマーは、ポリマーの極限引張強
度（以下に定義する）が0.4×109N／m2を下回ら
ないようにして、表面ピツテイングを生成するべ
く表面改質処理を施される。望ましくは、極限引
張強度は0.5×109N／m2より小さくならない。処
理が、0.5×109〜0.7×109N／m2の範囲内の値の
極限引張強度を有するポリマーボデイを提供する
ような処理である場合には、所与のマトリツクス
材への付着レベルは少なくとも３×106N／m2、
例えば３×109〜６×106N／m2であることが特に
好ましい。 表面改質処理は、プラズマ放電に関し例えば電
力レベル及び処理時間などのパラメータを調節す
ることによつて、上記に特定されたような所望の
特性を与えるべく制御され得る。 本発明の第一の局面の方法に従つて用いられる
高度の配向されたポリマーの観察において次の点
が明らかになつた。即ち、モノフイラメントがこ
れを囲繞するマトリツクス材から引張られる時起
こり得るメカニズムは、多くの場合モノフイラメ
ントの内部剪断であり、モノフイラメントの芯は
該モノフイラメントの表層部から引き去られ、こ
の表層部は樹脂と係合したまま残留する。従つ
て、別の立場から高配向ポリマーをマトリツクス
材に導入する際高配向ポリマーは表面改質処理を
する。こうすることにより、ポリマーのマトリツ
クス材に対する付着レベル（以下に定義する）
は、ポリマーボデイ（例えば繊維）の表層とボデ
イの残部との間の内部剪断強度より小さくならな
い。このように、表層及びマトリツクス間に現に
生じた結合は、ボデイの表層及び残部間の内部剪
断強度と少なくとも同程度に強固である。 高配向ポリマー材は、ポリエチレンまたは少な
くとも95重量％のエチレンを含むエチレンのコポ
リマーである。 高配向ポリマー材はフイルム又はフイブリル化
フイルム（fibrillated film）の形態であつても
よいが、フアイバの形態が好ましい。フアイバは
モノフイラメント、マルチフイラメント、短繊維
（staple fibre）又は織つた繊維（woven fibre）
の形態であつてもよい。配向ポリマー材は、他の
材料のフアイバ例えば炭素繊維及び／又はグラス
フアイバとのハイブリツド（hybrid）の形態にあ
つてもよい。この場合、ハイブリツドは織られた
形態が好ましい。 高配向ポリマーをフイルムの形態に製造する際
には、マトリツクスに導入する前に、例えば既知
の方向に回転するピンでタツチすることにより、
フイルムをその延伸方向に沿つて分割しリボン状
の細片にしてもよい。 好ましくは、マトリツクス材は低温又は高温熱
硬化性樹脂又は熱可塑性材料であるが、その軟化
点は配向材料の軟化点より低い。 使用し得るマトリツクス材は、例えばポリ塩化
ビニル及びビニルクロライドを含有するコポリマ
ーの成形品並びにポルトランド又はアルミセメン
トの如き無機セメントを含む。マトリツクス材と
して好ましく使用できる熱硬化性樹脂は、フエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、
ポリエステル並びにシアノアクリレート及びポリ
メチルメタクリレートの如き熱硬化性アクリレー
ト樹脂を包含する。 高配向ポリマーは３×1010N／m2を超えるヤン
グ率（以下に定義する）を有するモノポリオレフ
イン又はコポリオレフインが好ましい。好ましく
は重量平均分子量（ｗ）が300000より小さく、
望ましくは200000より小さい。通常は数平均分子
量（N）が5000乃至25000である。Nが10000よ
り大きい場合、比w／Nは10より小さいのが好
ましく、８より小さいのが更に好ましい。Nが
10000又はそれより小さい場合、比W／Nは25
より小さいのが好ましく、20より小さいのが更に
好ましい。 高配向のホモポリオレフインボデイ又はコポリ
オレフインボデイ例えばフアイバは、他の具体例
では、重量平均分子量が150000より大きく望まし
くは2000000より小さく、比W／Nは５より大
きく望ましくは９より大きく、10秒後に１％の初
期歪を生ずる応力の存在下室温で15時間後に３％
より小さいクリープ歪に耐え得る。このようなボ
デイも又、３×1010N／m2を超えるヤング率（以
下に定義する）を有するのが好ましい。 特に好ましいポリオレフインは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロ
ツクコポリマー、及び少なくとも95重量％のエチ
レンを含有し密度が0.85乃至1.0ｇ／cm3のエチレ
ンコポリマーである。前記密度は、英国標準仕様
書第3412号（1966）付記Ｂ(1)に従がつて調製した
サンプルについて英国標準仕様書第2782号
（1970）の方法509Bに従つて測定したものであ
る。本発明で使用し得る他のポリオレフインは前
記英国特許明細書に記載されており、前記明細書
には溶融ポリマーから好ましい配向ポリマーフア
イバの成形法も充分記載されている。他の使用可
能なフアイバは上記値を実質的に超える分子量を
有するポリマーの希薄溶液から紡糸して製造され
得る。 ポリマーボデイのプラズマ（又はコロナ放電）
処理は、任意の適当なプラズマキヤリヤーガス例
えば空気又は酸素を使用し、20ワツトを超えない
出力、10c.c.／分を超えないガス流量で、30分を超
えない時間実施される。最大出力が10ワツトであ
るのが好ましいが、これよりやや大きくても小さ
くても適度な結果が得られる。出力を10ワツト以
上に大きく増大すると、付着又は物理的特性はや
や改良されるが、ポリマーボデイの熱損傷の危険
が生ずる。処理時間の範囲は２乃至30分である。
これより長くなると付着性は良くなるが、極限引
張強度が減少する。好ましい処理時間は２乃至10
分間である。ガス流量の好ましい範囲は６乃至10
c.c.／分である。これより流量が大きいと付着性は
良くなるが、ポリマーボデイの電位熱損傷の観点
から10c.c.／分を超える流量は避けるべきである。 好ましい化学処理は、ポリマーボデイを
K2Or2O7濃度１乃至100％のクロム酸浴に30秒乃
至10分間又はそれ以上浸漬することから成る。付
着レベルは処理の苛酷さが増大するにつれて即ち
酸濃度又は処理時間が増大するにつれて増大する
ことが知見された。然しながら、処理の苛酷さが
増すにつれて、極限引張強度がそれに応じて減少
する結果となる。実際上、処理は付着レベルと極
限引張強度との所望のバランスを達成するように
選択されるべきであり、ポリマーボデイをクロム
酸処理してから引続きプラズマ処理するのが特に
有利であることが知見された。驚くべきことに、
このようにすると、逆の処理順序即ちプラズマ処
理の後に酸処理をするよりも実質的に良好な特性
が得られる。従つて、本発明の特に好ましい具体
例では、ポリマーボデイをK2Cr2C7濃度１乃至
100％で30秒乃至10分間クロム酸処理をし、引続
きこのボデイを出力10ワツト以下、ガス流量10
c.c.／分以下で約２分間プラズマ処理する。このよ
うにすると、３×106N／m2を超える付着レベル
とともに0.65×109N／m2以上の極限引張強度が
得られることが知見された。この特性の組合せに
より、ポリマーボデイをエポキシ又はポリエステ
ルマトリツクス中に埋設して良好な複合材が得ら
れる。 このポリマーはプラズマ処理前及び化学処理を
する場合にはその前に洗浄するのが好ましい。洗
浄は水又はアセトンによつて行なわれ、この洗浄
中機械的に摩擦するのが望ましい。又これに代わ
る手段として、ポリマーをクロム酸で洗浄しても
よい。特に、先ずクロム酸処理し次いでプラズマ
処理することで表面改質処理する場合には、酸処
理の前に洗浄ステツプは必要としないが、予備的
に水洗することが好ましい。 ある場合には、表面改質したポリマーを樹脂マ
トリツクスに導入する前に更に付着保進剤例えば
シランで処理すると有利である。適当な促進剤は
ある種の表面改質処理技術によつて得られる付着
レベルを増大し得、複合材のエージング中このレ
ベルの維持も改良し得、複合剤の耐水性も向上し
得る。 本発明の第２の局面では、第１の局面で提供さ
れる方法で製造される複合剤を提供する。この複
合剤に於いては、少なくとも12：１の延伸比を有
するポリマー補強材がマトリツクス材中に組込ま
れており、ポリマー補強材は表面ピツテイングを
有しており、これにより補強材のピツテイング面
とこれに相補するマトリツクス材の表面とを機械
的にインターロツクすることにより補強材とマト
リツクス材とを付着する。 第２の局面を具体化する複合材は低比重で且つ
良好な極限引張強度の複合材として製造され得
る。この複合材は更に他の好ましい特性、例えば
良好な耐衝撃性も有する。この複合材の使用適用
例は以下にリストした。 本発明の第３の局面によると、第１の局面の方
法で複合材を製造する際マトリツクス材に組込む
のに適したポリマー材が提供される。このポリマ
ー材は少なくとも12：１の延伸比を有し、表面ピ
ツテイングを有しているのでこのポリマー材をマ
トリツクス材に組み入れたときマトリツクス材に
良好に付着する。 本明細書中、付着レベル（adhesion level）は
下記の如き引抜テスト（pull−out test）によつ
て測定したポリマー材のモノフイラメントとの周
囲のマトリツクス材との間の付着として定義され
ている。所定の直径の単一モノフイラメントを樹
脂デイスク中にモノフイラメントをデイスク面に
垂直にして浸漬する。このデイスクをfloor
model Insron（登録商標）machin type TT−Ｂ
のトツプクランプに緊締する。モノフイラメント
の自由端はこの機械のボトムクランプに緊締す
る。モールドからボトムクランプまでのフイラメ
ントの長さは15乃至20cmである。この機械をクロ
スヘツド速度１mm／分で操作し、約1.7N／分の
負荷速度を与える。モノフイラメントがデイスク
から引き離されるとき、又はモノフイラメントの
内部剪断が起こるときの負荷を測定する。モノフ
イラメントのデイスク内への浸漬長をモノフイラ
メントの引抜後デイスク上でマイクロメーターを
用いて測定する。付着レベルを、モノフイラメン
トとデイスク間の界面領域の分当りの引抜力とし
てＮ／m2で計算するが、破損のメカニズムが内部
剪断である場合には引抜力と浸漬長との間には直
接な比例関係はないとい理解される。 本明細書中、ポリマー材の極限引張強度
（ultimate tensile strength）は下記の如くして
測定した材料の繊維強度として定義される。試験
フアイバの端部は20％／分の延伸、10cmのゲージ
長のfloor model Instron machine type TT−
Ｂのクランプに緊締する。フアイバが破断すると
きの負荷を測定し、この値と延伸前のフアイバ径
とから極限引張強度をＮ／m2で計算する。 本明細書中、ヤング率は、10秒で0.1％の歪応
答を生起するのに必要な応力で死荷重クレープ実
験（Gupta and Ward、J.Macromol.Sci.Phys.
B1 373（1967）参照）によつて20℃で測定した弾
性率として定義される。 以下、実施例を参照して本発明を詳述する。 最初の一連の実施例１乃至26で使用したモノフ
イラメントは、Unifoss DMDP 3472粒状高密度
ポリエチレンから紡糸した。ポリマー材はメルト
フローインデツクスが0.25、重量平均分子量が
119000で数平均分子量が22500であつた。フアイ
バーは110℃のグリセロール急冷浴中に紡糸し、
次いで120℃のグリセロール浴中で30：１に延伸
して直径が0.25乃至0.27mmでヤング率が3.8×
1010N／m2である配向高密度フアイバを得た。 洗浄をする場合は、モノフイラメントを前記材
料の洗浄浴中に浸漬し、前記材料を浸み込ませた
生綿でモノフイラメントを拭た。プラズマ処理を
使用した場合は、モノフイラメントのコイルを
13.56MHzのNanotech製のplasma
prep100equipmentのバレル反応器中に載置して
実施した。以下の実施例ではプラズマキヤリヤー
ガスとしては酸素を用いたが、第１表中ラン２に
於いては空気を使用した。第１表中プラズマ処理
は文字Ｐで表わし（例えば、P20／２／10）、Ｐ
の後の３つの数字のうち、最初の数字は出力（ワ
ツト）を、２番目の数字は処理時間（分）を、３
番目の数字はガス流量（c.c.／分）を表わす。 酸処理をした場合は、１％及び100％のクロム
酸バツチのうちの１つで行なつた。最初のバツチ
の組成は、重量で、水12部、濃硫酸150部及び重
クロム酸カリウム0.07部であつた。２番目の浴
（クロム酸の“標準”組成）は水12部、濃硫酸150
部及び重クロム酸カリウム７部であつた。第１表
中、酸処理は文字Ａで表わし（例えばA1／0.5）、
Ａの後の最初の数字はK2Cr2O7の濃度（％）及び
２番目の数字は処理時間（分）を表わす。 処理及び測定は全て室温で行なつたか又は最初
室温で始めた。プラズマ処理中いくらかの温度上
昇が認められる。 最初の一連の実施例１乃至26に於いて、各モノ
フイラメントは、Ciba−Geigy社製低粘度エポキ
シ樹脂、XD927のデイスク中に4.4乃至5.1mmの長
さで浸漬した。
造に係わる。 マトリツクス材中に埋設された例えばフアイバ
ーの形状の強化材（補強材）を含有するマトリツ
クス材から成る複合材が公知であり、マトリツク
ス材としての使用が公知である材料、また強化材
としての使用が公知である材料にも様々なものが
ある。例えば広範に使用されるある複合材は、整
列強化ガラス繊維を含有する樹脂マトリツクスか
ら成る。この複合材はごく良好な機械的特性を示
し得、多くの構造体に適用し得る。 しかしながら、改良された特性を有する新規な
複合材が常に求められている。 例えば、比較的軽量だが十分に良好な機械的特
性を示す複合材を製造することが望ましい。 比較的軽い、繊維状に成形された幾種かのポリ
マーが公知である。しかし通常のポリマー繊維は
機械的特性が比較的貧しく、構造体に供される複
合材を成形するのには適していない。例えば、通
常のポリエチレン繊維が公知であり織物及びロー
プ製造に使用されているが、この繊維は構造体の
複合材への使用には適さない。 ポリオレフイン繊維などのポリマー繊維は通
常、ゆつくり回転するローラから速く回転するロ
ーラへと室温において通過させることによつて延
伸される。繊維に施される延伸の程度は２個のロ
ーラの速度比に依る。経済的な延伸過程について
は普通、この比がおよそ10：１を越えると繊維は
破断する。従つて通常のポリマー繊維は延伸比、
即ち延伸された長さ対未延伸長さの比率をほぼ
10：１よりも大きく定めて製造されることはな
く、このことが該繊維の機械的特性及び該繊維の
使用され得る適用範囲を限定している。 高度に配向された、即ち大きい延伸比を有する
ポリマー材、特にホモポリオレフインまたはコポ
リオレフインの取得方法が、英国特許第1469526
号明細書、第1480479号明細書、第1498628号明細
書、第1506565号明細書及び第1568964号明細書に
開示されている。 上記明細書に開示された方法によつて製造され
る配向ポリオレフインは、12：１よりも大きい、
例えば15：１あるいはそれ以上、場合によつては
30：１にも達する延伸比で製造され得る。 本質的に材料は、ローラからローラへと漸次速
くなる移送操作のシーケンスにおいてローラ間を
移送され、移送毎のローラの速度比は通常用いら
れるものよりも遥かに小さい。延伸されたポリマ
ー材は次に、ポリマーのガラス転移温度に近い液
浴に浸漬され、その高度な配向を保持する。 最終的に、上記明細書に開示された方法によつ
て製造されるポリマー材は、通常の形状のポリマ
ー材のものを遥かに凌ぐヤング率を備えて取得さ
れ得、繊維、フイルムまたはフイブリル化フイル
ム（fibrillated film）の形状に製造され得る。
このような材料はまた例えば極限引張強度及びク
リープ抵抗など、これらの材料を構造体に適用さ
れるマトリツクスの強化用に特に適させるような
他の物理的特性も発揮し得る。またこのようなポ
リマー材の比重は通常、例えばポリオレフインの
場合小さく、このポリマー材によつて構造的適用
のための軽量な複合材が好ましく実現され得る。 しかし、高度に配向されたポリマー材（即ち
12：１あるいはそれ以上の延伸比を有するポリマ
ー材）をマトリツクス材へ組入れることによつて
複合材を製造しようとすると、重大な困難が生じ
ることが判明した。複合材に使用する新規な強化
材を試験する場合、通常は、未処理の材料から成
る繊維を様々なマトリツクス樹脂に組入れてみ
る。この通常の方法を試してみたところ、強化用
ポリマーとマトリツクスとの間の付着レベルが非
常に低いことが明らかになつた。得られた複合材
はほとんど実用に耐えなかつた。 本発明は、複合材が実際的な適用に用いられ得
るような付着レベルでマトリツクス材料内に埋設
されたホモポリオレフインまたはコポリオレフイ
ンなどの高度に配向されたポリマーを含む複合材
の製造方法を提供することを目的の一つとする。 本発明によれば第一の局面において、強化材が
マトリツクス材内に埋設されている複合材を製造
する方法で、強化材は、少なくとも12：１の延伸
比を有するポリマー材から成り、マトリツクスへ
の組入れの前にその表面にピツテイングを生じる
べく処理され、これによつて強化材とマトリツク
ス材との間で、強化材のピツテイング面（pitted
surface）とマトリツクス材の相補面との機械的
インターロツク（interlocking）によつて改良さ
れた付着性が得られる複合材製造方法が提供され
る。 好ましくは、ポリマー材の延伸比は20：１ある
いはそれ以上である。 好ましくは、所与のマトリツクス材内へ組入れ
られる高度に配向されたポリマーは表面改質処理
を施され、ボデイのマトリツクス材に対する付着
レベル（以下に定義する）が少なくとも106N／
m2であり、好ましくは３×106〜６×106N／m2の
範囲内であるような表面ピツテイングがもたらさ
れる。 望ましくは、表面ピツテイングは組入れられた
各ボデイの表面全体にわたつて概して均質であ
る。好ましくは、各ピツトの平均最大寸法は0.1
〜４ミクロンである。ピツトの大きさの組合わせ
及びボデイ表面の湿潤性の何らかの改質は、処理
されたボデイが樹脂マトリツクスに浸漬された際
樹脂がピツトに浸入し、この過程において樹脂と
配向されたポリマーボデイとの間に機械的インタ
ーロツクが生じるようなものである。 好ましくは、表面ピツテイングは（例えば繊維
の形状の）高度に配向されたポリマー材料をプラ
ズマ放電処理することによつて現出される。例え
ば、未延伸ポリマーフイルムのプラズマ処理が単
にフイルムの表面プロフイールを滑らかにするの
みであることが公知であるので、上記方法が必要
なピツテイングを生じさせることは極めて予想外
である。表面の滑らかさはマトリツクスとの付着
レベルを低下させることになるので、例えば繊維
である強化材においては普通望ましくない。 好ましくは、プラズマ処理の前に、例えば酸浸
漬などの化学的処理が行なわれる。 ピツテイング生成のための表面改質処理は高度
に配向されたポリマーのある種の物理的特性に不
利に作用し得ることが判明した。好ましくは高度
に配向されたポリマーは、ポリマーの極限引張強
度（以下に定義する）が0.4×109N／m2を下回ら
ないようにして、表面ピツテイングを生成するべ
く表面改質処理を施される。望ましくは、極限引
張強度は0.5×109N／m2より小さくならない。処
理が、0.5×109〜0.7×109N／m2の範囲内の値の
極限引張強度を有するポリマーボデイを提供する
ような処理である場合には、所与のマトリツクス
材への付着レベルは少なくとも３×106N／m2、
例えば３×109〜６×106N／m2であることが特に
好ましい。 表面改質処理は、プラズマ放電に関し例えば電
力レベル及び処理時間などのパラメータを調節す
ることによつて、上記に特定されたような所望の
特性を与えるべく制御され得る。 本発明の第一の局面の方法に従つて用いられる
高度の配向されたポリマーの観察において次の点
が明らかになつた。即ち、モノフイラメントがこ
れを囲繞するマトリツクス材から引張られる時起
こり得るメカニズムは、多くの場合モノフイラメ
ントの内部剪断であり、モノフイラメントの芯は
該モノフイラメントの表層部から引き去られ、こ
の表層部は樹脂と係合したまま残留する。従つ
て、別の立場から高配向ポリマーをマトリツクス
材に導入する際高配向ポリマーは表面改質処理を
する。こうすることにより、ポリマーのマトリツ
クス材に対する付着レベル（以下に定義する）
は、ポリマーボデイ（例えば繊維）の表層とボデ
イの残部との間の内部剪断強度より小さくならな
い。このように、表層及びマトリツクス間に現に
生じた結合は、ボデイの表層及び残部間の内部剪
断強度と少なくとも同程度に強固である。 高配向ポリマー材は、ポリエチレンまたは少な
くとも95重量％のエチレンを含むエチレンのコポ
リマーである。 高配向ポリマー材はフイルム又はフイブリル化
フイルム（fibrillated film）の形態であつても
よいが、フアイバの形態が好ましい。フアイバは
モノフイラメント、マルチフイラメント、短繊維
（staple fibre）又は織つた繊維（woven fibre）
の形態であつてもよい。配向ポリマー材は、他の
材料のフアイバ例えば炭素繊維及び／又はグラス
フアイバとのハイブリツド（hybrid）の形態にあ
つてもよい。この場合、ハイブリツドは織られた
形態が好ましい。 高配向ポリマーをフイルムの形態に製造する際
には、マトリツクスに導入する前に、例えば既知
の方向に回転するピンでタツチすることにより、
フイルムをその延伸方向に沿つて分割しリボン状
の細片にしてもよい。 好ましくは、マトリツクス材は低温又は高温熱
硬化性樹脂又は熱可塑性材料であるが、その軟化
点は配向材料の軟化点より低い。 使用し得るマトリツクス材は、例えばポリ塩化
ビニル及びビニルクロライドを含有するコポリマ
ーの成形品並びにポルトランド又はアルミセメン
トの如き無機セメントを含む。マトリツクス材と
して好ましく使用できる熱硬化性樹脂は、フエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、
ポリエステル並びにシアノアクリレート及びポリ
メチルメタクリレートの如き熱硬化性アクリレー
ト樹脂を包含する。 高配向ポリマーは３×1010N／m2を超えるヤン
グ率（以下に定義する）を有するモノポリオレフ
イン又はコポリオレフインが好ましい。好ましく
は重量平均分子量（ｗ）が300000より小さく、
望ましくは200000より小さい。通常は数平均分子
量（N）が5000乃至25000である。Nが10000よ
り大きい場合、比w／Nは10より小さいのが好
ましく、８より小さいのが更に好ましい。Nが
10000又はそれより小さい場合、比W／Nは25
より小さいのが好ましく、20より小さいのが更に
好ましい。 高配向のホモポリオレフインボデイ又はコポリ
オレフインボデイ例えばフアイバは、他の具体例
では、重量平均分子量が150000より大きく望まし
くは2000000より小さく、比W／Nは５より大
きく望ましくは９より大きく、10秒後に１％の初
期歪を生ずる応力の存在下室温で15時間後に３％
より小さいクリープ歪に耐え得る。このようなボ
デイも又、３×1010N／m2を超えるヤング率（以
下に定義する）を有するのが好ましい。 特に好ましいポリオレフインは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロ
ツクコポリマー、及び少なくとも95重量％のエチ
レンを含有し密度が0.85乃至1.0ｇ／cm3のエチレ
ンコポリマーである。前記密度は、英国標準仕様
書第3412号（1966）付記Ｂ(1)に従がつて調製した
サンプルについて英国標準仕様書第2782号
（1970）の方法509Bに従つて測定したものであ
る。本発明で使用し得る他のポリオレフインは前
記英国特許明細書に記載されており、前記明細書
には溶融ポリマーから好ましい配向ポリマーフア
イバの成形法も充分記載されている。他の使用可
能なフアイバは上記値を実質的に超える分子量を
有するポリマーの希薄溶液から紡糸して製造され
得る。 ポリマーボデイのプラズマ（又はコロナ放電）
処理は、任意の適当なプラズマキヤリヤーガス例
えば空気又は酸素を使用し、20ワツトを超えない
出力、10c.c.／分を超えないガス流量で、30分を超
えない時間実施される。最大出力が10ワツトであ
るのが好ましいが、これよりやや大きくても小さ
くても適度な結果が得られる。出力を10ワツト以
上に大きく増大すると、付着又は物理的特性はや
や改良されるが、ポリマーボデイの熱損傷の危険
が生ずる。処理時間の範囲は２乃至30分である。
これより長くなると付着性は良くなるが、極限引
張強度が減少する。好ましい処理時間は２乃至10
分間である。ガス流量の好ましい範囲は６乃至10
c.c.／分である。これより流量が大きいと付着性は
良くなるが、ポリマーボデイの電位熱損傷の観点
から10c.c.／分を超える流量は避けるべきである。 好ましい化学処理は、ポリマーボデイを
K2Or2O7濃度１乃至100％のクロム酸浴に30秒乃
至10分間又はそれ以上浸漬することから成る。付
着レベルは処理の苛酷さが増大するにつれて即ち
酸濃度又は処理時間が増大するにつれて増大する
ことが知見された。然しながら、処理の苛酷さが
増すにつれて、極限引張強度がそれに応じて減少
する結果となる。実際上、処理は付着レベルと極
限引張強度との所望のバランスを達成するように
選択されるべきであり、ポリマーボデイをクロム
酸処理してから引続きプラズマ処理するのが特に
有利であることが知見された。驚くべきことに、
このようにすると、逆の処理順序即ちプラズマ処
理の後に酸処理をするよりも実質的に良好な特性
が得られる。従つて、本発明の特に好ましい具体
例では、ポリマーボデイをK2Cr2C7濃度１乃至
100％で30秒乃至10分間クロム酸処理をし、引続
きこのボデイを出力10ワツト以下、ガス流量10
c.c.／分以下で約２分間プラズマ処理する。このよ
うにすると、３×106N／m2を超える付着レベル
とともに0.65×109N／m2以上の極限引張強度が
得られることが知見された。この特性の組合せに
より、ポリマーボデイをエポキシ又はポリエステ
ルマトリツクス中に埋設して良好な複合材が得ら
れる。 このポリマーはプラズマ処理前及び化学処理を
する場合にはその前に洗浄するのが好ましい。洗
浄は水又はアセトンによつて行なわれ、この洗浄
中機械的に摩擦するのが望ましい。又これに代わ
る手段として、ポリマーをクロム酸で洗浄しても
よい。特に、先ずクロム酸処理し次いでプラズマ
処理することで表面改質処理する場合には、酸処
理の前に洗浄ステツプは必要としないが、予備的
に水洗することが好ましい。 ある場合には、表面改質したポリマーを樹脂マ
トリツクスに導入する前に更に付着保進剤例えば
シランで処理すると有利である。適当な促進剤は
ある種の表面改質処理技術によつて得られる付着
レベルを増大し得、複合材のエージング中このレ
ベルの維持も改良し得、複合剤の耐水性も向上し
得る。 本発明の第２の局面では、第１の局面で提供さ
れる方法で製造される複合剤を提供する。この複
合剤に於いては、少なくとも12：１の延伸比を有
するポリマー補強材がマトリツクス材中に組込ま
れており、ポリマー補強材は表面ピツテイングを
有しており、これにより補強材のピツテイング面
とこれに相補するマトリツクス材の表面とを機械
的にインターロツクすることにより補強材とマト
リツクス材とを付着する。 第２の局面を具体化する複合材は低比重で且つ
良好な極限引張強度の複合材として製造され得
る。この複合材は更に他の好ましい特性、例えば
良好な耐衝撃性も有する。この複合材の使用適用
例は以下にリストした。 本発明の第３の局面によると、第１の局面の方
法で複合材を製造する際マトリツクス材に組込む
のに適したポリマー材が提供される。このポリマ
ー材は少なくとも12：１の延伸比を有し、表面ピ
ツテイングを有しているのでこのポリマー材をマ
トリツクス材に組み入れたときマトリツクス材に
良好に付着する。 本明細書中、付着レベル（adhesion level）は
下記の如き引抜テスト（pull−out test）によつ
て測定したポリマー材のモノフイラメントとの周
囲のマトリツクス材との間の付着として定義され
ている。所定の直径の単一モノフイラメントを樹
脂デイスク中にモノフイラメントをデイスク面に
垂直にして浸漬する。このデイスクをfloor
model Insron（登録商標）machin type TT−Ｂ
のトツプクランプに緊締する。モノフイラメント
の自由端はこの機械のボトムクランプに緊締す
る。モールドからボトムクランプまでのフイラメ
ントの長さは15乃至20cmである。この機械をクロ
スヘツド速度１mm／分で操作し、約1.7N／分の
負荷速度を与える。モノフイラメントがデイスク
から引き離されるとき、又はモノフイラメントの
内部剪断が起こるときの負荷を測定する。モノフ
イラメントのデイスク内への浸漬長をモノフイラ
メントの引抜後デイスク上でマイクロメーターを
用いて測定する。付着レベルを、モノフイラメン
トとデイスク間の界面領域の分当りの引抜力とし
てＮ／m2で計算するが、破損のメカニズムが内部
剪断である場合には引抜力と浸漬長との間には直
接な比例関係はないとい理解される。 本明細書中、ポリマー材の極限引張強度
（ultimate tensile strength）は下記の如くして
測定した材料の繊維強度として定義される。試験
フアイバの端部は20％／分の延伸、10cmのゲージ
長のfloor model Instron machine type TT−
Ｂのクランプに緊締する。フアイバが破断すると
きの負荷を測定し、この値と延伸前のフアイバ径
とから極限引張強度をＮ／m2で計算する。 本明細書中、ヤング率は、10秒で0.1％の歪応
答を生起するのに必要な応力で死荷重クレープ実
験（Gupta and Ward、J.Macromol.Sci.Phys.
B1 373（1967）参照）によつて20℃で測定した弾
性率として定義される。 以下、実施例を参照して本発明を詳述する。 最初の一連の実施例１乃至26で使用したモノフ
イラメントは、Unifoss DMDP 3472粒状高密度
ポリエチレンから紡糸した。ポリマー材はメルト
フローインデツクスが0.25、重量平均分子量が
119000で数平均分子量が22500であつた。フアイ
バーは110℃のグリセロール急冷浴中に紡糸し、
次いで120℃のグリセロール浴中で30：１に延伸
して直径が0.25乃至0.27mmでヤング率が3.8×
1010N／m2である配向高密度フアイバを得た。 洗浄をする場合は、モノフイラメントを前記材
料の洗浄浴中に浸漬し、前記材料を浸み込ませた
生綿でモノフイラメントを拭た。プラズマ処理を
使用した場合は、モノフイラメントのコイルを
13.56MHzのNanotech製のplasma
prep100equipmentのバレル反応器中に載置して
実施した。以下の実施例ではプラズマキヤリヤー
ガスとしては酸素を用いたが、第１表中ラン２に
於いては空気を使用した。第１表中プラズマ処理
は文字Ｐで表わし（例えば、P20／２／10）、Ｐ
の後の３つの数字のうち、最初の数字は出力（ワ
ツト）を、２番目の数字は処理時間（分）を、３
番目の数字はガス流量（c.c.／分）を表わす。 酸処理をした場合は、１％及び100％のクロム
酸バツチのうちの１つで行なつた。最初のバツチ
の組成は、重量で、水12部、濃硫酸150部及び重
クロム酸カリウム0.07部であつた。２番目の浴
（クロム酸の“標準”組成）は水12部、濃硫酸150
部及び重クロム酸カリウム７部であつた。第１表
中、酸処理は文字Ａで表わし（例えばA1／0.5）、
Ａの後の最初の数字はK2Cr2O7の濃度（％）及び
２番目の数字は処理時間（分）を表わす。 処理及び測定は全て室温で行なつたか又は最初
室温で始めた。プラズマ処理中いくらかの温度上
昇が認められる。 最初の一連の実施例１乃至26に於いて、各モノ
フイラメントは、Ciba−Geigy社製低粘度エポキ
シ樹脂、XD927のデイスク中に4.4乃至5.1mmの長
さで浸漬した。
【表】
表から明らかな如く、ラン（run）１はコント
ロールランでありこの場合の未処理フアイバの付
着レベルは0.44×106N／m2であり極限引張強度
は1.04×109N／m2である。ラン２−16はフアイ
バに対する各種プラズマ処理の影響を示すもので
ある。ラン２及び３の如く処理期間が短かいと付
着レベルは３倍に増加する。ラン４−15の場合の
10分間、ラン16の場合の30分間という長い処理期
間の場合でもより良い付着性は得られる。しかし
乍ら、処理期間が長くなると付着レベルは増加す
るが逆に極限引張強度は低下する。ラン２，３，
14及び15の場合、20ワツトという高い電力でのプ
ラズマで処理を実施したにもかかわらず特別な効
果はない。事実、フアイバに対する熱ダメージを
避けるために10ワツトでの処理が好ましい。 ラン17及び18の場合の如くフアイバを酸処理し
ても付着レベルは改善されるが、このことは得ら
れる付着レベルが３×106N／m2という所望の付
着レベルよりもはるかに低いために大して重要で
ない。従つて未処理フアイバに対する結果と同様
に、酸処理したフアイバに対する結果も比較のた
めに示すにすぎない。ラン19−26はフアイバに組
合せ処理した結果を示すものである。ラン19−21
ではプラズマ処理後酸処理したが、これらの結果
をラン12及び13の結果と比較すると、プラズマ単
独処理に比して明らかな利点がないことが知見さ
れるであろう。事実、付着レベルは若干低下して
いる。しかしながら、ラン22及び23の結果とラン
12及び13の結果を比較して明らかな通り、酸処理
後プラズマ処理した場合も前記と同様である。ラ
ン24−26の結果は、フアイバの酸処理後比較的弱
いプラズマ処理、即ちプラズマをたつた２分間当
てた場合引張強度をあまり低下させることなく適
度な付着レベルが得られうることを示している。
前記の如くプラズマ露出時間が短かいことは、明
らかに製造上好ましい。 前記ランのうちの幾つかのランについて、樹脂
マトリツクスへの挿入前及び樹脂マトリツクスか
ら引抜後のフアイバの走査電子顕微鏡写真を調べ
た。これらの写真から、フアイバをプラズマ処理
するとフアイバ表面に、フアイバ表面に亘つて一
般に一定の性質を有するピツトが形成され得るこ
とが知見される。プラズマ処理を長く実施すると
ピツトの大きさが大きくなり、またピツトの数も
増える。平均最大寸法が１〜４ミクロンのピツト
を形成するには、処理を短かくすれば良い。 実施例 27 前記の如く製造したモノーフイラメントを
A1／0.5クロム酸処理した後、P10／10／10プラ
ズマ処理した。次いでScott Baderより提供され
た低粘度のCrystic272たるイソフタル酸ポリエス
テル樹脂サンプルに浸漬させた。付着レベルを測
定したところ、未処理のモノフイラメントが0.33
×106N／m2という付着レベルであつたのに比し
て、2.8×106N／m2という満足いく数字であつ
た。A1／10クロム酸処理後P10／10／10プラズマ
処理し、次いでUnion CarbideよりA172として
販売されている付着促進剤のビニル−トリス（ベ
ーターメトキシエトキシ）シランで被覆した別の
サンプルについても、Crystic272に対する付着処
理を行なつた。付着レベルは3.4×106N／m2であ
つた。 実施例 28 高密度ポリエチレンたるSclair2909を急冷浴へ
溶融紡糸し、次いで110℃、グリセロール浴中で
25：１で延伸した。フアイバを、生成したモノフ
イラメントの９エンドを紡糸して得られる４スト
ランドを集合して形成すると、各々の直径が30ミ
クロンの36エンドから成る120デシテツクス
（decitex）のフアイバが得られた。未処理、酸処
理、酸処理後プラズマ処理したフアイバをエポキ
シ樹脂XD927のマトリツクスに浸漬させると、
処理フアイバの付着レベルが良好であことが知見
された。処理フアイバの走査電子顕微鏡観察によ
り、プラズマ処理するとフアイバ表面にピツトが
形成され、そのピツトの平均サイズがモノフイラ
メントの場合の約1/10であることが知見された。 実施例 29 本発明の表面変性ポリオレフインボデイをマト
リツクス材料に挿入して複合体を形成する方法は
いろいろであり、挿入方法が、もちろんポリオレ
フインボデイがフイラメント、フイブリル化フイ
ルム、モノー又はマルチフイラメントフアイバ、
若しくはステープルフアイバのいずれの形状を有
しているかにより変更することも理解されよう。
単なる実施例として、モノフイラメントフアイバ
で補強された複合体バーの製造法を以下に示す。
この方法では細長いベースとトツプ部の２部分か
ら成るモールドを使用する。各部分はその長さに
沿つて一定の断面を有している。ベースはその上
面に、方形の断面を有する中央グループを有す
る。トツプは、ベース部のグループに密接に適合
するがその高さはグループの深さより低い下方に
伸びる部分を持つ実質的にＴ形の断面を有する。
ベース部のグループの端部は開いている。複合体
バーの製造のために、モールドの全ての表面に離
型剤を塗布し、乾燥後、使用される液体樹脂の薄
層をベース部のグループに注入した。本発明のい
ずれかの方法で処理した平行なモノフイラメント
の表面を有するバンドルを、薄い樹脂層の上面に
あるグループ内に置いた。ただし、前記モノフイ
ラメントは、モノフイラメントの端部がベース部
のグループ端部から突出するようにベース部より
長いものとする。モノフイラメントはグループ外
側に位置する端部に、拘束手段によりバンドルに
して保持されるのが好都合でる。これら拘束手段
を取り除き、樹脂の残余をモールド内に注入する
と、モノフイラメントは樹脂中に自由に拡散され
る。次いでモールドのトツプ部を所定の位置に設
置し、そのトツプに負荷を加えた。0.5Kg／cm2乃
至２Kg／cm2の圧力を加え、樹脂の硬化中その圧力
を維持した。硬化後トツプ部を除去し、モールド
された複合体をモールドから持ち上げ、次いでモ
ノフイラメントの突出端部を切り離した。 モールド工程で、複合体を所定の厚みにすべく
モールドのトツプ部とベース部の間にスペーサー
を用いても良い。 実施例 30 複合体形成後のモノフイラメント及びマトリツ
クスに関する研究 ポリエチレンのモノフイラメントフアイバの表
面にプラズマ処理によりピツトを形成し、次いで
実施例16及び22（ランNo.16及び22）の如くエポキ
シ樹脂中でフアイバを硬化させるという前記した
本発明の実施態様に従つて、複合体を製造した。 走査電子顕微鏡（SEM）を用い、複合体から
モノフイラメントを引張ることによる引抜きテス
ト（pull−out test）によりモノフイラメントを
調べた。樹脂に浸漬した部分と樹脂外側部分で検
査した。更に、引抜きテスト前のモノフイラメン
トに含まれるグループを露出させるべく、切断器
（microtome）を用いて幾つかの樹脂デイスクを
切断した。これらのグループについてもSEMで
検べた。 プラズマ処理したフイラメントの写真から、マ
トリツクス樹脂浸漬部分の表面が非浸漬部分の表
面とは異なることが認められた。後者はピツトを
有する構造であつたのに対し、前者は主にフイブ
リル状であつて、フイブリル方向に垂直な小さな
砕け目といくつかの空洞（ピツトではない）を有
していた。引抜きテストの間フイラメントの浸漬
部分のスキンがコアからはげ落ちたのが示され
た。次いで我々は樹脂の対応するデイスク内のグ
ループを検査したところ、前記グループがフイブ
リル、空洞及び砕け目を示す層により被覆されて
いることが知見された。これは、明らかに引抜き
モノフイラメントの浸漬部分のはがれたスキンで
あつた。 この所見は実際上かなり重要であつた。なぜな
ら、プラズマ処理により得られる付着は十分に高
く、システムの破損は界面部ではなく補強材内部
で起こるからである。 実施例 31 複合体形成後のマトリツクスに関する研究 複合体を実施例30と同様にして製造した。実施
例30の場合の如くモノフイラメントを複合体から
引抜いたが、この場合マトリツクス樹脂は別の方
法で調べた。プラズマ処理したフイラメントが引
抜かれた２個の樹脂デイスクのグループを露出さ
せた。 切断されたデイスクの一方を150℃（ポリエチ
レン材料の融点以上）で15分間加熱し、他方はキ
シレン中で130℃、２分間浸漬させた。これらの
条件でフイラメント材料は迅速に溶解した。
SEM所見で、第１サンプルのグループは溶融し
たポリマーの全ての特性を示した。第２サンプル
のグループは、全てのポリマーが溶け去り、プラ
ズマ処理されたモノフイラメントのピツトを有す
る表面と同じ外観の表面が露出されるためより表
だつて観察される。従つて、樹脂は処理済フイラ
メントをかなり湿潤させ、フイラメントと樹脂間
の機械的かみ合いが生ずる。 又SEMを用いて、酸処理したモノフイラメン
トの浸漬部分と対応する樹脂デイスク内のグルー
プを検査した。ピツト形成は認められず、表面で
のマトリツクスとの機械的かみ合いもフイラメン
トのはがれ落ちも認められなかつた。 実施例 32 糸のプラズマ処理及び得られる複合体 複合体へ組み込むためのポリエチレン繊維糸の
束を先づ酸処理し、次にプラズマ処理を行つた。
その条件はモノフイラメントと最良の付着を生ず
る条件、即ち実施例22（ラン番号22）に於けるよ
うな条件であつた。 処理した糸を走査電子顕微鏡（SEM）で観察
すると、期待されたピツトのある表面構造が現れ
た。然しながら平均的なピツトの寸法は類似の処
理によるフイラメントの平均的なピツトの寸法よ
りも約10倍小さかつた。ゴムバンドでしつかりと
締め付けた束の両端はプラズマ処理によつて大き
くは影響されなかつた。このようにして、遮へい
はこの方法に関して重要な要件となる。事実上、
糸の束を処理する際に得られた比較的小さなピツ
トの寸法は遮へいい起因するものでありうる。そ
れは、束から単離した若干のフイラメントをプラ
ズマ処理した場合に、モノフイラメントについて
得られた寸法に類似の平均的なピツト寸法を実測
したからである。然しながら、若干のフイラメン
トを処理する際に、単に約50％の収縮が生起した
けれども、処理前にフイラメントを拭うとこの収
縮は約20％に減少した。走差電子顕微鏡下では、
拭つた組と拭わなかつた組は上述のピツトのある
表面構造を示した。 酸処理とプラズマ処理した糸を用いて強化した
複合体のILSS〔薄片間剪断強度（interlamellar
shear strength）〕を測定した。樹脂はほとんど
エポキシ樹脂であつたが、ポリエステル樹脂も用
いられた。結果から、エポキシ樹脂を用いた場合
には、糸のプラズマ処理は約２の係数だけ得られ
る複合体のILSS（薄片間剪断強度）を増加させ、
ポリエステル樹脂を用いた場合には若干低い増加
を示すことが判つた。得られたILSS値のこの順
序は引き抜きテスト（pull out tests）から得ら
れた結論と良く一致する、然しながら、ILSSの
変化は付着を測定した場合に得られた変化よりも
実質的に小さい。 最後に、プラズマ処理糸複合体の開裂に応じた
変形を測定して、この変形は幾何学的に相似な炭
素繊維複合体よりも６〜７倍大きいことを認め
た。従つて、プラズマ処理糸複合体が優れたエネ
ルギー吸収特性を有する。 実施例 33 ポリマー延伸比、ポリマー処
理及びポリマーマトリツクス
付着間の検討 33.1 この検討に於いては、下記実験条件が用
いられた。 (i) 材 料 Mw＝224000、Mw／Mn＝9.3の高圧法ポリエ
チレン顆粒をユニホス2912〔Unifoss2912（商標）〕
から210℃で紡糸した（等方性）モノフイラメン
トを120℃で延伸比（DR）１：１で伸延するこ
とによつて各種の延伸比をもつモノフイラメント
を製造した。 延伸は上記に引用した英国特許明細書に於いて
開示されるように行つた。 用いられたマトリツクス樹脂はエポキシ
XD927（epoxy LD927）であり、場合によりクリ
ステツク272（crystic 272）を用いた。 (ii) モノフイラメントに対する処理の適用 ａ 洗滌 本実施例に於いて用いた繊維は、脱イオン水に
小さなボビン（それぞれ10ｇ〜15ｇの繊維を伴つ
ている）を浸漬することによつて洗滌された。こ
の繊維を脱イオン水浴に通してもう一つ小さなボ
ビンに巻き直した。40℃の空気乾燥器中で一晩中
乾燥を行つた。 更に、このクリーニングに加えて、プラズマ処
理に先立つて幾くかの繊維をアセトン又は脱イオ
ン水で湿らせた脱脂綿で拭つた。 ｂ 酸処理 引き抜き試料（pull out samples）に包含され
るモノフイラメントの幾つかを特定時間の間クロ
ム酸中に浸漬し、その後直ちに脱イオン水中で
すゝぎ、次いで１〜２時間流水中で洗滌した。最
後にこのフイラメントを脱イオン水に浸漬し、40
℃の空気乾燥器中で少くとも５時間乾燥した。 ｃ プラズマ処理 プラズマキヤリヤガスとして酸素を用い、ナノ
テツク（Nanotech）によつて製作された13.56M
Hzのプラズマプレツプ100装置（Plasma prep
100 equipment）によりプラズマ処理が適用され
た。 (iii) 複合体の製造 （繊維の表面処理後）“漏孔のある”金型
（“leaky” moulds）中で複合体を製造した。こ
の金型は単一又は複式のいずれかであつた。複式
金型は基本的には単一金型と設計に於て似ている
けれども、５個の細長い帯（bar）（それぞれ長
さ21cm、幅１cm）を同時に生成する。 平行なモノフイラメントの束は、用いられるべ
き金型よりも約３cm長く、その両端はゴムバンド
でしつかりと結ばれた。Du Pont社によつて製造
された離型剤Vidax550（商標）で金型を被覆した
後に、この金型に液体樹脂の薄層を注ぎ込み、そ
の中に繊維の束を横たわらせた。次にゴムバンド
を切断して、フイラメントを自由に拡がらせ、浸
み込みが完了するまで比較的多量の樹脂を注入
し、金型の上部は、頂部に重みが加わる状態に置
かれた。第１の場合には一定の厚みの複合体試料
を得るために、もしくは、第２の場合には“自然
のまゝの”厚みに複合体試料を得るために基部と
上部との間のスペーサーを用いなくてもよい。 常に２mmのスペーサーを用いたが、場合によ
り、繊維の重さが余りにも重すぎて所定の厚みを
得ることができなかつた。複式金型に対しては成
型圧は0.6Kg／cm2であり、一方単一の金型につい
ては2.1Kg／cm2の圧力が用いられた。 本検討に於いては、二種の処理と４種の延伸比
とが含まれていた。前者はA100／１及びP10／
10／10（実施例１〜26に於て前に用いたコードに
よる）であり、後者はDR1：１，DR8：１，
DR15：１及びDR30：１である。 33.2 未処理繊維表面の検討 マトリツクス樹脂に組み込む前に、先づ未処理
繊維表面について走査電子顕微鏡による観察がな
された。 DR1：１によるモノフイラメントは、恐らく
は製造条件によつて比較的深く且つ可成り大きな
若干の孔が軸方向に配列する波形表面模様を示
す。延伸を適用した場合には、波形の表面は消失
し、この表面は小繊維のある構造（fibrillated
structur）によつて置き換えられ、この構造は延
伸比が増加するにつれてその程度が強められるこ
とが判つた。 33.3 処理繊維表面の検討 次に、各種の延伸比と各種の表面処理による繊
維が、複合体に組み込まれる前に走査電子顕微鏡
によつて調べられた。 第一に、単なる酸処理ではDR1：１のモノフ
イラメントの表面を改変しないけれども、細い繊
維（drain fibres）の小繊維表面構造の程度を強
めることが判つた。 第二に、プラズマ処理繊維を検討した。延伸比
１：１については、プラズマ処理は殆んど影響さ
れない波形処理をそのまゝにしておくことが判つ
た。延伸比８：１については、プラズマ処理が小
繊維構造の程度を高めることが判明し、延伸比が
15：１に増加した場合には、小繊維構造は一層拡
散して、広範囲に亘つてピツテイングが現れるこ
とが判つた。延伸比30：１のモノフイラメントを
プラズマ処理した際には、未処理繊維上に見られ
た小繊維構造は完全に消失し、その構造は烈しい
ピツト模様によつて置き換えられて、平均的なピ
ツトよりも大きなピツトの割合が顕著になる。 33.4 引き抜き後の観察 次に、各種の延伸比と表面処理を受けた繊維を
用いて複合体を形成した。その後に、マトリツク
ス樹脂から繊維を引き抜いて、繊維（モノフイラ
メント）と樹脂を走査電子顕微鏡によつて調べ
た。得られた結果を要約すると下記の通りであ
る： 未処理モノフイラメント表面上の表面の輪郭
は、フイラメントが引き抜かれたマトリツクス樹
脂試料中のキシレン“溶解”グループの上に正確
には写されてない。従つて、この樹脂は未延伸で
未処理のポリエチレンを充分にぬらさないことが
判る。マトリツクス中の“溶解された”グループ
上に繊維表面上に見られる細部を申し分なく写す
ことによつて示されるように、プラズマ処理を適
用すると湿潤性が徹底的に改善される。 (i) DR8：１ 処理モノフイラメントと未処理モノフイラメン
トについて、マトリツクスのグループ（繊維引き
抜き後の）とそれぞれの繊維を比較すると、樹脂
によつて繊維表面が申し分なく写されていること
が示され、このようにして、湿潤性の良好な度合
を確認した。然しながら、繊維表面のピツトの性
質よりもむしろ通常の小繊維の性質を考慮する
と、付着は望ましいというよりはむしろ劣つてい
る。繊維の剥離層は極めて薄く、引き抜きの際の
開裂は実際上マトリツクス／繊維界面に沿つて伝
播する。 (ii) DR15：１ 未処理モノフイラメントについて、浸漬マトリ
ツクスと繊維の非浸漬領域の間の境界を調べ、双
方の表面が極めて類似していることが判つた。繊
維引き抜き後の対応するマトリツクスのグループ
上には重合体層の形跡はみられなかつたけれど
も、その代りに、申し分のない複写が達成されて
いた。このようにして、樹脂は未処理フイラメン
ト表面を充分にぬらすけれども、機械的な結合手
段が与えられなかつたために引き抜き中の開裂は
界面に沿つて生ずる。 プラズマ処理したモノフイラメントは機械的な
連結（インターロツキング）手段を提供しない、
又浸漬された領域に於いて繊維の剥離が見られ
た。対応する“溶解された”マトリツクスのグル
ープは、ピツトのあるフイラメント表面の樹脂に
よる予期通りの申し分のない複写を示した。プラ
ズマ処理した、延伸比15：１のモノフイラメント
に対する引き抜きは、同様に処理した、延伸比
８：１の繊維について見られる引き抜きに類似す
る線上に生ずることが結論された。然しながら、
15：１の延伸の場合には、適切な寸法のピツトが
樹脂との連結に利用しうるから、開裂の伝播はフ
イラメント中に充分に生起する。 (iii) DR30：１ 未処理モノフイラメントの浸漬領域と非浸漬領
域との間には差は見出されなかつたが、樹脂によ
る繊維表面の複写は良好であつた。このようにし
て、樹脂によるフイラメントの満足すべき湿潤性
にも拘らず、ピツテイングによつて生成される相
互連結位置が不足しているために、界面には開裂
が生ずる。 極めて温和な酸処理に適用する場合にも類似の
情況が見られる。 しかしながら、プラズマ処理したモノフイラメ
ントについては、繊維の烈しいピツトのある表面
は樹脂によつて正確に再生され、界面に高度の機
械的な相互連結を生ずることが判明した。このよ
うにして、この系は、プラズマ処理した延伸比
15：１の場合に見られる系に類似する線に沿つて
開裂しないけれども、この場合にはピツテイング
が比較的強い相互連結を生じさせる。 33.5 引き抜き繊維の開裂機構 プラズマ処理したモノフイラメントについて、
マトリツクスの浸漬領域のメニスカス近傍の破壊
された小繊維の密度は延伸比の増加と共に減少す
ることが判明した。繊維表面層での剪断開裂は、
繊維と樹脂間の最強の連結が破壊されてしまうま
では生起することができず、又これらの連結はフ
イラメント表面上の最大のピツトによつて与えら
れることが結論づけられた。これらの連結は延伸
比８：１については著しく欠乏しており、初期の
開裂は多数の異つた点で同時に生起し、破壊され
た小繊維に高い密度を与える。延伸比15：１につ
いては、多数のピツトの中に若干の比較的大きな
ピツトが可成り均一に分布し、破壊された小繊維
の密度は減少する。延伸比30：１については、他
のすべてのピツトよりも実質的に大きな数個のピ
ツトが存在し、このことが表面上の他の比較的小
さなピツトの範囲から遠く離れて、繊維内で開裂
を有利に生じさせる。この場合には、メニスカス
近傍の浸漬領域は、極く少数の大きな破壊された
小繊維を伴つた、切り取られた表面（ripped−
off surface）の外観を呈する。 実施例 34 アラソン〔Alathon（商標）〕重合体から造られ
た高モジユラスポリエチレン系（12：１より大き
な延伸比を有する）をセラニーズ（Celanese）
社から入手した。上記実施例に於いて説明したよ
うにこの糸は各種のプラズマ処理を受け、従来の
繊維が織られると同じようにしてマツトに織られ
た。ある場合には、処理されたポリエチレン糸が
炭素及び／又はガラス等の他の繊維と織り交ぜら
れて、各種の量（５〜100重量％のポリエチレン
糸）を含有するハイブリツドを製造した。このマ
ツトは１cm当り約16個の経糸端と緯糸端とを有す
る。 上述のエポキシ樹脂とポリエステル樹脂中でマ
ツトを固定することによつてマツトから製造した
複合体は、各々の場合に用いられた繊維に応じ
て、各種の特性を示すことが判つた。然しなが
ら、各各の場合、プラズマ処理によつて生成され
たポリエチレン繊維のピツトのある表面が原因と
なつてポリエチレン繊維／マトリツクス樹脂の付
着水準は良好であつた。 ピツトのある表面を有し且つ、本発明に従つて
マトリツクス樹脂中に埋め込まれた、高度に配向
された重合体から成る複合体材料は望ましい構造
上の特性を示す。これらの材料は、強化重合体の
低い比重のために、重量に対して好ましい強度
と、重量比に対して好ましい剛性とを持つことが
できる。これらの材料は、重合体繊維の高い破断
時伸びから得られる良好な衝撃抵抗をも示すこと
ができる。低い湿気吸収と良好な電気的特性をも
示しうる。 この複合体は、従来のポリオレフイン繊維を含
有する複合体によつて得られるよりも極めて良好
な透明度をも示す。 従つて本発明の第二の態様を具体化する複合体
はレードーム、航空機遮蔽物及び絶縁窓、ボート
及び航空機の構造物、防護服、スポーツ用品、例
えばスキー、サーフボード、保護服及び帽子、例
えばパイロツトのヘルメツト、プラスチツクのガ
ラスはめ込み材料及び機械工学製品例えば織機等
の紡織機械類の可動部品の如き分野での用途に提
供することができる。 他の用途は直ちに明白であろう。
ロールランでありこの場合の未処理フアイバの付
着レベルは0.44×106N／m2であり極限引張強度
は1.04×109N／m2である。ラン２−16はフアイ
バに対する各種プラズマ処理の影響を示すもので
ある。ラン２及び３の如く処理期間が短かいと付
着レベルは３倍に増加する。ラン４−15の場合の
10分間、ラン16の場合の30分間という長い処理期
間の場合でもより良い付着性は得られる。しかし
乍ら、処理期間が長くなると付着レベルは増加す
るが逆に極限引張強度は低下する。ラン２，３，
14及び15の場合、20ワツトという高い電力でのプ
ラズマで処理を実施したにもかかわらず特別な効
果はない。事実、フアイバに対する熱ダメージを
避けるために10ワツトでの処理が好ましい。 ラン17及び18の場合の如くフアイバを酸処理し
ても付着レベルは改善されるが、このことは得ら
れる付着レベルが３×106N／m2という所望の付
着レベルよりもはるかに低いために大して重要で
ない。従つて未処理フアイバに対する結果と同様
に、酸処理したフアイバに対する結果も比較のた
めに示すにすぎない。ラン19−26はフアイバに組
合せ処理した結果を示すものである。ラン19−21
ではプラズマ処理後酸処理したが、これらの結果
をラン12及び13の結果と比較すると、プラズマ単
独処理に比して明らかな利点がないことが知見さ
れるであろう。事実、付着レベルは若干低下して
いる。しかしながら、ラン22及び23の結果とラン
12及び13の結果を比較して明らかな通り、酸処理
後プラズマ処理した場合も前記と同様である。ラ
ン24−26の結果は、フアイバの酸処理後比較的弱
いプラズマ処理、即ちプラズマをたつた２分間当
てた場合引張強度をあまり低下させることなく適
度な付着レベルが得られうることを示している。
前記の如くプラズマ露出時間が短かいことは、明
らかに製造上好ましい。 前記ランのうちの幾つかのランについて、樹脂
マトリツクスへの挿入前及び樹脂マトリツクスか
ら引抜後のフアイバの走査電子顕微鏡写真を調べ
た。これらの写真から、フアイバをプラズマ処理
するとフアイバ表面に、フアイバ表面に亘つて一
般に一定の性質を有するピツトが形成され得るこ
とが知見される。プラズマ処理を長く実施すると
ピツトの大きさが大きくなり、またピツトの数も
増える。平均最大寸法が１〜４ミクロンのピツト
を形成するには、処理を短かくすれば良い。 実施例 27 前記の如く製造したモノーフイラメントを
A1／0.5クロム酸処理した後、P10／10／10プラ
ズマ処理した。次いでScott Baderより提供され
た低粘度のCrystic272たるイソフタル酸ポリエス
テル樹脂サンプルに浸漬させた。付着レベルを測
定したところ、未処理のモノフイラメントが0.33
×106N／m2という付着レベルであつたのに比し
て、2.8×106N／m2という満足いく数字であつ
た。A1／10クロム酸処理後P10／10／10プラズマ
処理し、次いでUnion CarbideよりA172として
販売されている付着促進剤のビニル−トリス（ベ
ーターメトキシエトキシ）シランで被覆した別の
サンプルについても、Crystic272に対する付着処
理を行なつた。付着レベルは3.4×106N／m2であ
つた。 実施例 28 高密度ポリエチレンたるSclair2909を急冷浴へ
溶融紡糸し、次いで110℃、グリセロール浴中で
25：１で延伸した。フアイバを、生成したモノフ
イラメントの９エンドを紡糸して得られる４スト
ランドを集合して形成すると、各々の直径が30ミ
クロンの36エンドから成る120デシテツクス
（decitex）のフアイバが得られた。未処理、酸処
理、酸処理後プラズマ処理したフアイバをエポキ
シ樹脂XD927のマトリツクスに浸漬させると、
処理フアイバの付着レベルが良好であことが知見
された。処理フアイバの走査電子顕微鏡観察によ
り、プラズマ処理するとフアイバ表面にピツトが
形成され、そのピツトの平均サイズがモノフイラ
メントの場合の約1/10であることが知見された。 実施例 29 本発明の表面変性ポリオレフインボデイをマト
リツクス材料に挿入して複合体を形成する方法は
いろいろであり、挿入方法が、もちろんポリオレ
フインボデイがフイラメント、フイブリル化フイ
ルム、モノー又はマルチフイラメントフアイバ、
若しくはステープルフアイバのいずれの形状を有
しているかにより変更することも理解されよう。
単なる実施例として、モノフイラメントフアイバ
で補強された複合体バーの製造法を以下に示す。
この方法では細長いベースとトツプ部の２部分か
ら成るモールドを使用する。各部分はその長さに
沿つて一定の断面を有している。ベースはその上
面に、方形の断面を有する中央グループを有す
る。トツプは、ベース部のグループに密接に適合
するがその高さはグループの深さより低い下方に
伸びる部分を持つ実質的にＴ形の断面を有する。
ベース部のグループの端部は開いている。複合体
バーの製造のために、モールドの全ての表面に離
型剤を塗布し、乾燥後、使用される液体樹脂の薄
層をベース部のグループに注入した。本発明のい
ずれかの方法で処理した平行なモノフイラメント
の表面を有するバンドルを、薄い樹脂層の上面に
あるグループ内に置いた。ただし、前記モノフイ
ラメントは、モノフイラメントの端部がベース部
のグループ端部から突出するようにベース部より
長いものとする。モノフイラメントはグループ外
側に位置する端部に、拘束手段によりバンドルに
して保持されるのが好都合でる。これら拘束手段
を取り除き、樹脂の残余をモールド内に注入する
と、モノフイラメントは樹脂中に自由に拡散され
る。次いでモールドのトツプ部を所定の位置に設
置し、そのトツプに負荷を加えた。0.5Kg／cm2乃
至２Kg／cm2の圧力を加え、樹脂の硬化中その圧力
を維持した。硬化後トツプ部を除去し、モールド
された複合体をモールドから持ち上げ、次いでモ
ノフイラメントの突出端部を切り離した。 モールド工程で、複合体を所定の厚みにすべく
モールドのトツプ部とベース部の間にスペーサー
を用いても良い。 実施例 30 複合体形成後のモノフイラメント及びマトリツ
クスに関する研究 ポリエチレンのモノフイラメントフアイバの表
面にプラズマ処理によりピツトを形成し、次いで
実施例16及び22（ランNo.16及び22）の如くエポキ
シ樹脂中でフアイバを硬化させるという前記した
本発明の実施態様に従つて、複合体を製造した。 走査電子顕微鏡（SEM）を用い、複合体から
モノフイラメントを引張ることによる引抜きテス
ト（pull−out test）によりモノフイラメントを
調べた。樹脂に浸漬した部分と樹脂外側部分で検
査した。更に、引抜きテスト前のモノフイラメン
トに含まれるグループを露出させるべく、切断器
（microtome）を用いて幾つかの樹脂デイスクを
切断した。これらのグループについてもSEMで
検べた。 プラズマ処理したフイラメントの写真から、マ
トリツクス樹脂浸漬部分の表面が非浸漬部分の表
面とは異なることが認められた。後者はピツトを
有する構造であつたのに対し、前者は主にフイブ
リル状であつて、フイブリル方向に垂直な小さな
砕け目といくつかの空洞（ピツトではない）を有
していた。引抜きテストの間フイラメントの浸漬
部分のスキンがコアからはげ落ちたのが示され
た。次いで我々は樹脂の対応するデイスク内のグ
ループを検査したところ、前記グループがフイブ
リル、空洞及び砕け目を示す層により被覆されて
いることが知見された。これは、明らかに引抜き
モノフイラメントの浸漬部分のはがれたスキンで
あつた。 この所見は実際上かなり重要であつた。なぜな
ら、プラズマ処理により得られる付着は十分に高
く、システムの破損は界面部ではなく補強材内部
で起こるからである。 実施例 31 複合体形成後のマトリツクスに関する研究 複合体を実施例30と同様にして製造した。実施
例30の場合の如くモノフイラメントを複合体から
引抜いたが、この場合マトリツクス樹脂は別の方
法で調べた。プラズマ処理したフイラメントが引
抜かれた２個の樹脂デイスクのグループを露出さ
せた。 切断されたデイスクの一方を150℃（ポリエチ
レン材料の融点以上）で15分間加熱し、他方はキ
シレン中で130℃、２分間浸漬させた。これらの
条件でフイラメント材料は迅速に溶解した。
SEM所見で、第１サンプルのグループは溶融し
たポリマーの全ての特性を示した。第２サンプル
のグループは、全てのポリマーが溶け去り、プラ
ズマ処理されたモノフイラメントのピツトを有す
る表面と同じ外観の表面が露出されるためより表
だつて観察される。従つて、樹脂は処理済フイラ
メントをかなり湿潤させ、フイラメントと樹脂間
の機械的かみ合いが生ずる。 又SEMを用いて、酸処理したモノフイラメン
トの浸漬部分と対応する樹脂デイスク内のグルー
プを検査した。ピツト形成は認められず、表面で
のマトリツクスとの機械的かみ合いもフイラメン
トのはがれ落ちも認められなかつた。 実施例 32 糸のプラズマ処理及び得られる複合体 複合体へ組み込むためのポリエチレン繊維糸の
束を先づ酸処理し、次にプラズマ処理を行つた。
その条件はモノフイラメントと最良の付着を生ず
る条件、即ち実施例22（ラン番号22）に於けるよ
うな条件であつた。 処理した糸を走査電子顕微鏡（SEM）で観察
すると、期待されたピツトのある表面構造が現れ
た。然しながら平均的なピツトの寸法は類似の処
理によるフイラメントの平均的なピツトの寸法よ
りも約10倍小さかつた。ゴムバンドでしつかりと
締め付けた束の両端はプラズマ処理によつて大き
くは影響されなかつた。このようにして、遮へい
はこの方法に関して重要な要件となる。事実上、
糸の束を処理する際に得られた比較的小さなピツ
トの寸法は遮へいい起因するものでありうる。そ
れは、束から単離した若干のフイラメントをプラ
ズマ処理した場合に、モノフイラメントについて
得られた寸法に類似の平均的なピツト寸法を実測
したからである。然しながら、若干のフイラメン
トを処理する際に、単に約50％の収縮が生起した
けれども、処理前にフイラメントを拭うとこの収
縮は約20％に減少した。走差電子顕微鏡下では、
拭つた組と拭わなかつた組は上述のピツトのある
表面構造を示した。 酸処理とプラズマ処理した糸を用いて強化した
複合体のILSS〔薄片間剪断強度（interlamellar
shear strength）〕を測定した。樹脂はほとんど
エポキシ樹脂であつたが、ポリエステル樹脂も用
いられた。結果から、エポキシ樹脂を用いた場合
には、糸のプラズマ処理は約２の係数だけ得られ
る複合体のILSS（薄片間剪断強度）を増加させ、
ポリエステル樹脂を用いた場合には若干低い増加
を示すことが判つた。得られたILSS値のこの順
序は引き抜きテスト（pull out tests）から得ら
れた結論と良く一致する、然しながら、ILSSの
変化は付着を測定した場合に得られた変化よりも
実質的に小さい。 最後に、プラズマ処理糸複合体の開裂に応じた
変形を測定して、この変形は幾何学的に相似な炭
素繊維複合体よりも６〜７倍大きいことを認め
た。従つて、プラズマ処理糸複合体が優れたエネ
ルギー吸収特性を有する。 実施例 33 ポリマー延伸比、ポリマー処
理及びポリマーマトリツクス
付着間の検討 33.1 この検討に於いては、下記実験条件が用
いられた。 (i) 材 料 Mw＝224000、Mw／Mn＝9.3の高圧法ポリエ
チレン顆粒をユニホス2912〔Unifoss2912（商標）〕
から210℃で紡糸した（等方性）モノフイラメン
トを120℃で延伸比（DR）１：１で伸延するこ
とによつて各種の延伸比をもつモノフイラメント
を製造した。 延伸は上記に引用した英国特許明細書に於いて
開示されるように行つた。 用いられたマトリツクス樹脂はエポキシ
XD927（epoxy LD927）であり、場合によりクリ
ステツク272（crystic 272）を用いた。 (ii) モノフイラメントに対する処理の適用 ａ 洗滌 本実施例に於いて用いた繊維は、脱イオン水に
小さなボビン（それぞれ10ｇ〜15ｇの繊維を伴つ
ている）を浸漬することによつて洗滌された。こ
の繊維を脱イオン水浴に通してもう一つ小さなボ
ビンに巻き直した。40℃の空気乾燥器中で一晩中
乾燥を行つた。 更に、このクリーニングに加えて、プラズマ処
理に先立つて幾くかの繊維をアセトン又は脱イオ
ン水で湿らせた脱脂綿で拭つた。 ｂ 酸処理 引き抜き試料（pull out samples）に包含され
るモノフイラメントの幾つかを特定時間の間クロ
ム酸中に浸漬し、その後直ちに脱イオン水中で
すゝぎ、次いで１〜２時間流水中で洗滌した。最
後にこのフイラメントを脱イオン水に浸漬し、40
℃の空気乾燥器中で少くとも５時間乾燥した。 ｃ プラズマ処理 プラズマキヤリヤガスとして酸素を用い、ナノ
テツク（Nanotech）によつて製作された13.56M
Hzのプラズマプレツプ100装置（Plasma prep
100 equipment）によりプラズマ処理が適用され
た。 (iii) 複合体の製造 （繊維の表面処理後）“漏孔のある”金型
（“leaky” moulds）中で複合体を製造した。こ
の金型は単一又は複式のいずれかであつた。複式
金型は基本的には単一金型と設計に於て似ている
けれども、５個の細長い帯（bar）（それぞれ長
さ21cm、幅１cm）を同時に生成する。 平行なモノフイラメントの束は、用いられるべ
き金型よりも約３cm長く、その両端はゴムバンド
でしつかりと結ばれた。Du Pont社によつて製造
された離型剤Vidax550（商標）で金型を被覆した
後に、この金型に液体樹脂の薄層を注ぎ込み、そ
の中に繊維の束を横たわらせた。次にゴムバンド
を切断して、フイラメントを自由に拡がらせ、浸
み込みが完了するまで比較的多量の樹脂を注入
し、金型の上部は、頂部に重みが加わる状態に置
かれた。第１の場合には一定の厚みの複合体試料
を得るために、もしくは、第２の場合には“自然
のまゝの”厚みに複合体試料を得るために基部と
上部との間のスペーサーを用いなくてもよい。 常に２mmのスペーサーを用いたが、場合によ
り、繊維の重さが余りにも重すぎて所定の厚みを
得ることができなかつた。複式金型に対しては成
型圧は0.6Kg／cm2であり、一方単一の金型につい
ては2.1Kg／cm2の圧力が用いられた。 本検討に於いては、二種の処理と４種の延伸比
とが含まれていた。前者はA100／１及びP10／
10／10（実施例１〜26に於て前に用いたコードに
よる）であり、後者はDR1：１，DR8：１，
DR15：１及びDR30：１である。 33.2 未処理繊維表面の検討 マトリツクス樹脂に組み込む前に、先づ未処理
繊維表面について走査電子顕微鏡による観察がな
された。 DR1：１によるモノフイラメントは、恐らく
は製造条件によつて比較的深く且つ可成り大きな
若干の孔が軸方向に配列する波形表面模様を示
す。延伸を適用した場合には、波形の表面は消失
し、この表面は小繊維のある構造（fibrillated
structur）によつて置き換えられ、この構造は延
伸比が増加するにつれてその程度が強められるこ
とが判つた。 33.3 処理繊維表面の検討 次に、各種の延伸比と各種の表面処理による繊
維が、複合体に組み込まれる前に走査電子顕微鏡
によつて調べられた。 第一に、単なる酸処理ではDR1：１のモノフ
イラメントの表面を改変しないけれども、細い繊
維（drain fibres）の小繊維表面構造の程度を強
めることが判つた。 第二に、プラズマ処理繊維を検討した。延伸比
１：１については、プラズマ処理は殆んど影響さ
れない波形処理をそのまゝにしておくことが判つ
た。延伸比８：１については、プラズマ処理が小
繊維構造の程度を高めることが判明し、延伸比が
15：１に増加した場合には、小繊維構造は一層拡
散して、広範囲に亘つてピツテイングが現れるこ
とが判つた。延伸比30：１のモノフイラメントを
プラズマ処理した際には、未処理繊維上に見られ
た小繊維構造は完全に消失し、その構造は烈しい
ピツト模様によつて置き換えられて、平均的なピ
ツトよりも大きなピツトの割合が顕著になる。 33.4 引き抜き後の観察 次に、各種の延伸比と表面処理を受けた繊維を
用いて複合体を形成した。その後に、マトリツク
ス樹脂から繊維を引き抜いて、繊維（モノフイラ
メント）と樹脂を走査電子顕微鏡によつて調べ
た。得られた結果を要約すると下記の通りであ
る： 未処理モノフイラメント表面上の表面の輪郭
は、フイラメントが引き抜かれたマトリツクス樹
脂試料中のキシレン“溶解”グループの上に正確
には写されてない。従つて、この樹脂は未延伸で
未処理のポリエチレンを充分にぬらさないことが
判る。マトリツクス中の“溶解された”グループ
上に繊維表面上に見られる細部を申し分なく写す
ことによつて示されるように、プラズマ処理を適
用すると湿潤性が徹底的に改善される。 (i) DR8：１ 処理モノフイラメントと未処理モノフイラメン
トについて、マトリツクスのグループ（繊維引き
抜き後の）とそれぞれの繊維を比較すると、樹脂
によつて繊維表面が申し分なく写されていること
が示され、このようにして、湿潤性の良好な度合
を確認した。然しながら、繊維表面のピツトの性
質よりもむしろ通常の小繊維の性質を考慮する
と、付着は望ましいというよりはむしろ劣つてい
る。繊維の剥離層は極めて薄く、引き抜きの際の
開裂は実際上マトリツクス／繊維界面に沿つて伝
播する。 (ii) DR15：１ 未処理モノフイラメントについて、浸漬マトリ
ツクスと繊維の非浸漬領域の間の境界を調べ、双
方の表面が極めて類似していることが判つた。繊
維引き抜き後の対応するマトリツクスのグループ
上には重合体層の形跡はみられなかつたけれど
も、その代りに、申し分のない複写が達成されて
いた。このようにして、樹脂は未処理フイラメン
ト表面を充分にぬらすけれども、機械的な結合手
段が与えられなかつたために引き抜き中の開裂は
界面に沿つて生ずる。 プラズマ処理したモノフイラメントは機械的な
連結（インターロツキング）手段を提供しない、
又浸漬された領域に於いて繊維の剥離が見られ
た。対応する“溶解された”マトリツクスのグル
ープは、ピツトのあるフイラメント表面の樹脂に
よる予期通りの申し分のない複写を示した。プラ
ズマ処理した、延伸比15：１のモノフイラメント
に対する引き抜きは、同様に処理した、延伸比
８：１の繊維について見られる引き抜きに類似す
る線上に生ずることが結論された。然しながら、
15：１の延伸の場合には、適切な寸法のピツトが
樹脂との連結に利用しうるから、開裂の伝播はフ
イラメント中に充分に生起する。 (iii) DR30：１ 未処理モノフイラメントの浸漬領域と非浸漬領
域との間には差は見出されなかつたが、樹脂によ
る繊維表面の複写は良好であつた。このようにし
て、樹脂によるフイラメントの満足すべき湿潤性
にも拘らず、ピツテイングによつて生成される相
互連結位置が不足しているために、界面には開裂
が生ずる。 極めて温和な酸処理に適用する場合にも類似の
情況が見られる。 しかしながら、プラズマ処理したモノフイラメ
ントについては、繊維の烈しいピツトのある表面
は樹脂によつて正確に再生され、界面に高度の機
械的な相互連結を生ずることが判明した。このよ
うにして、この系は、プラズマ処理した延伸比
15：１の場合に見られる系に類似する線に沿つて
開裂しないけれども、この場合にはピツテイング
が比較的強い相互連結を生じさせる。 33.5 引き抜き繊維の開裂機構 プラズマ処理したモノフイラメントについて、
マトリツクスの浸漬領域のメニスカス近傍の破壊
された小繊維の密度は延伸比の増加と共に減少す
ることが判明した。繊維表面層での剪断開裂は、
繊維と樹脂間の最強の連結が破壊されてしまうま
では生起することができず、又これらの連結はフ
イラメント表面上の最大のピツトによつて与えら
れることが結論づけられた。これらの連結は延伸
比８：１については著しく欠乏しており、初期の
開裂は多数の異つた点で同時に生起し、破壊され
た小繊維に高い密度を与える。延伸比15：１につ
いては、多数のピツトの中に若干の比較的大きな
ピツトが可成り均一に分布し、破壊された小繊維
の密度は減少する。延伸比30：１については、他
のすべてのピツトよりも実質的に大きな数個のピ
ツトが存在し、このことが表面上の他の比較的小
さなピツトの範囲から遠く離れて、繊維内で開裂
を有利に生じさせる。この場合には、メニスカス
近傍の浸漬領域は、極く少数の大きな破壊された
小繊維を伴つた、切り取られた表面（ripped−
off surface）の外観を呈する。 実施例 34 アラソン〔Alathon（商標）〕重合体から造られ
た高モジユラスポリエチレン系（12：１より大き
な延伸比を有する）をセラニーズ（Celanese）
社から入手した。上記実施例に於いて説明したよ
うにこの糸は各種のプラズマ処理を受け、従来の
繊維が織られると同じようにしてマツトに織られ
た。ある場合には、処理されたポリエチレン糸が
炭素及び／又はガラス等の他の繊維と織り交ぜら
れて、各種の量（５〜100重量％のポリエチレン
糸）を含有するハイブリツドを製造した。このマ
ツトは１cm当り約16個の経糸端と緯糸端とを有す
る。 上述のエポキシ樹脂とポリエステル樹脂中でマ
ツトを固定することによつてマツトから製造した
複合体は、各々の場合に用いられた繊維に応じ
て、各種の特性を示すことが判つた。然しなが
ら、各各の場合、プラズマ処理によつて生成され
たポリエチレン繊維のピツトのある表面が原因と
なつてポリエチレン繊維／マトリツクス樹脂の付
着水準は良好であつた。 ピツトのある表面を有し且つ、本発明に従つて
マトリツクス樹脂中に埋め込まれた、高度に配向
された重合体から成る複合体材料は望ましい構造
上の特性を示す。これらの材料は、強化重合体の
低い比重のために、重量に対して好ましい強度
と、重量比に対して好ましい剛性とを持つことが
できる。これらの材料は、重合体繊維の高い破断
時伸びから得られる良好な衝撃抵抗をも示すこと
ができる。低い湿気吸収と良好な電気的特性をも
示しうる。 この複合体は、従来のポリオレフイン繊維を含
有する複合体によつて得られるよりも極めて良好
な透明度をも示す。 従つて本発明の第二の態様を具体化する複合体
はレードーム、航空機遮蔽物及び絶縁窓、ボート
及び航空機の構造物、防護服、スポーツ用品、例
えばスキー、サーフボード、保護服及び帽子、例
えばパイロツトのヘルメツト、プラスチツクのガ
ラスはめ込み材料及び機械工学製品例えば織機等
の紡織機械類の可動部品の如き分野での用途に提
供することができる。 他の用途は直ちに明白であろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 補強材がポリエチレンまたは少なくとも95重
量％のエチレンを含むエチレンのコポリマーであ
るポリマー材料からなり（ポリマー材料は延伸比
が少なくとも12：１である）、マトリツクスへ導
入する前に表面がプラズマ放電処理される補強材
をマトリツクス材中に組み入れた複合材の製造方
法であつて、プラズマ放電処理が十分であること
により、補強材の表面で表面ピツテイングを生
じ、補強材のピツテイング面とマトリツクス材の
相補面との機械的インターロツクを与え、それに
よつて補強材とマトリツクス材間に改良された付
着性が得られることを特徴とする方法。 ２ ポリマー材の延伸比が少なくとも20：１であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ ポリマー材の延伸比が約30：１であることを
特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ ポリマー材のマトリツクス材への付着レベル
がなくとも106N／m2であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 付着レベルが３×106N／m2〜６×106N／m2
であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に
記載の方法。 ６ プラズマ放電処理時間が２〜30分であること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
かに記載の方法。 ７ 補強材の表面ピツテイングがほぼ均一な性質
を有し、各ピツトの平均寸法が0.1〜4μmである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のい
ずれかに記載の方法。 ８ プラズマ放電処理に使用するプラズマキヤリ
ヤーガスが６〜10cm3／分であり、処理に使用する
出力レベルが約10ワツト以下であることを特徴と
する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
の方法。 ９ プラズマ放電処理前にポリマー材を化学エツ
チング処理することを特徴とする特許請求の範囲
第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ K2Cr2O7濃度１〜100モル％のクロム酸浴
に30秒〜10分間ポリマー材を浸漬して化学処理す
ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
の方法。 １１ プラズマ放電処理前並びに化学エツチング
処理前にポリマー材を水又はアセトンで洗浄処理
することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
載の方法。 １２ 洗浄処理中ポリマー材を機械的摩擦処理す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記
載の方法。 １３ マトリツクス材に導入する前のポリマー材
処理に於いて、ポリマーの極限引張強度が0.4×
109N／m2より小さくならないことを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４ マトリツクス材に導入する前のポリマー材
処理に於いて、ポリマーの極限引張強度が0.5×
109N／m2〜0.7×109N／m2の範囲レベルより低く
ならないことを特徴とする特徴とする特許請求の
範囲第１３項に記載の方法。 １５ ポリマー材がフイルム、フイブリル化フイ
ルム、モノフイラメントフアイバー、マルチフイ
ラメントフアイバー、短繊維及び織られた繊維か
ら選択された形態をとることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 １６ ポリマー材が他のフアイバーとのハイブリ
ツドに成形された繊維の形態であることを特徴と
する特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ ハイブリツドが織られた繊維のハイブリツ
ドであり、他のフアイバーがガラス、カーボン又
はアラミドから選択されたフアイバーであること
を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方
法。 １８ ポリマー材が３×1010N／m2を越えるヤン
グ率を有するホモポリオレフイン又はコポリオレ
フインであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 １９ ポリマー材が0.85〜1.0ｇ／cm3の密度を有
することを特徴とする特許請求の範囲第１８項に
記載の方法。 ２０ ポリマー材の重量平均分子量が300000より
小さいことを特徴とする特許請求の範囲第１９項
に記載の方法。 ２１ ポリマー材の重量平均分子量が200000より
小さく、数平均分子量が10000〜25000であり、重
量平均分子量／数平均分子量の比が８より小さい
ことを特徴とする特許請求の範囲第２０項に記載
の方法。 ２２ ポリマー材の重量平均分子量が200000より
小さく、数平均分子量が5000〜10000であり、重
量平均分子量／数平均分子量の比が20より小さい
ことを特徴とする特許請求の範囲第２０項に記載
の方法。 ２３ ポリマー補強材の重量平均分子量Mwが
150000より大きく、／比（ここでMnは数
平均分子量）が５より大きく、ポリマー補強材が
10秒後に１％の初期歪みを生ずる応力の存在下室
温で15時間後に３％未満のクリープ歪みに耐える
特許請求の範囲第１〜２２項のいずれかに記載の
方法。 ２４ マトリツクス材が熱硬化性樹脂、軟化点が
ポリマー補強材より低い熱可塑性材料及び無機セ
メントから選択されることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜２３項のいずれかに記載の方法。 ２５ マトリツクス材がエポキシ、フエノール、
ビニルエステル、ポリエステル、アクリレート、
シアノアクリレート及びポリメチルメタクリレー
ト熱硬化性樹脂から選択されることを特徴とする
特許請求の範囲第２４項に記載の方法。
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1982
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- 1982-04-01 US US06/364,458 patent/US4410586A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-04-02 GB GB8209884A patent/GB2097407B/en not_active Expired
- 1982-04-02 JP JP5594682A patent/JPS57177032A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS551393A (en) * | 1978-06-14 | 1980-01-08 | Tno | Adhesibility improvement of aromatic polyamide fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2097407B (en) | 1985-01-09 |
| JPS57177032A (en) | 1982-10-30 |
| EP0062491B1 (en) | 1987-12-23 |
| EP0062491B2 (en) | 1991-12-11 |
| GB2097407A (en) | 1982-11-03 |
| EP0062491A3 (en) | 1984-09-05 |
| DE3277873D1 (en) | 1988-02-04 |
| US4410586A (en) | 1983-10-18 |
| EP0062491A2 (en) | 1982-10-13 |
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