JPH03203211A - コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多孔質化した導電体表面上に絶縁性高分子皮
膜を形成し、これを誘電体層とした上に導電性高分子膜
を形成してなるコンデンサに関するものである。

従来の技術 フィルムコンデンサハ、通常、ポリエステルフ２１、 イルムやポリプロピレンフィルムなどを誘電体として、
片面または両面にアルミニウム箔などの金属を巻回した
シ、真空蒸着などの方法でフィルム表面に金属をコーテ
ィングして製造されている。

一般に大容量のフィルムコンデンサを得るためには金属
化処理したプラスチックフィルムを巻回したり積層した
構造を採用しているが、プラスチックフィルムの誘電率
は無機酸化物系の誘電体の誘電率と比較して小さく、更
に、フィルムの取扱上薄膜化にも限界があるため大容量
のフィルムコンデンサは得に＜＜、数マイクロファラド
が限界であった。

大容量を得るためには誘電体表面積を大きくすると良い
。この目的のため、電極となる導電体の表面を多孔質化
して、その表面に誘電体を形成すると良い。しかし、エ
ツチングしたアルミニウム箔のように、粗面化処理を行
った導電体表面に誘電体として絶縁性高分子膜を形成し
、更に金属箔または金属を蒸着して対極を取り出そうと
しても、粗面化した導電体の形状に応じて対極の金属層
を形成できず期待したほどの容量が得られない。

また、アルミニウム、タンタルなどの弁作用金属表面に
誘電体として酸化皮膜を形成し、該酸化皮膜上に化学重
合による導電性高分子膜層を設け、更に電解重合による
導電性高分子膜層を形成した構造の固体電解コンデンサ
が提案されている。

このものは、誘電体として用いる弁作用金属の酸化皮膜
は非常に薄くできるため、小型で大容量のコンデンサを
得ることが出来るが、その反面、誘電体酸化皮膜は脆い
ので機械的なストレスや衝撃に弱いなど欠陥が多く、漏
れ電流が大きい。また、弁作用金属の誘電体酸化皮膜は
整流作用を持っているため有極性のコンデンサしか形成
できなし。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的とするところは、多孔質化した導電体上に
誘電体として絶縁性高分子皮膜を形成させ、該絶縁性高
分子皮膜上に対極を形成ぜしめた構造のコンデンサにお
いて、小型大容量化を可能にすると共に、多孔質化した
導電体の形状に応じて追従性のよい対極を形成せしめ、
優れたコンデンサ特性を持つコンデンサを提供すること
である。

課題を解決するための手段 本発明のコンデンサは、多孔質化した導電体上に絶縁性
高分子膜からなる誘電体層を形成し、該誘電体層表面に
順次、化学酸化重合による導電性高分子膜、電解重合に
よる導電性高分子膜を形成し、該電解重合による導電性
高分子膜上に導電性塗膜を形成したものである。

多孔質化した導電体としては、多孔質化のしやすさ、電
導度及び安定性から、アルミニウム、タンタル、ニッケ
ル、チタン、ステンレス、銅、及びカーボンが好ましい
。また、これらの導電体の多孔質化の方法としては、例
えば、電気化学的エツチング、酸やアルカリなどを用い
た化学的エツチング、イオンビームやスパッタリングな
どによる粗面化、サンドブラヌトや表面研磨による粗面
化、導電体微粉の焼結による多孔質化などが挙げられる
が、本発明の多孔質化した導電体はこれらの例によって
何等限定されない。

また、多孔質化した導電体上に絶縁性高分子皮膜を形成
させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリパラ
フェニレン、ポリウレタン、アクリル樹脂などを良溶媒
に溶解し多孔質化した導電体上に流延塗布した後、良溶
媒を除去して多孔質化した導電体上にこれらの絶縁性高
分子皮膜を形成させる方法がある。

會た、多孔質化した導電体表面を基板とし、テトラカル
ボン酸及びジアミンを同時に真空蒸着して基板上で重縮
合を行い、多孔質化した導電体上に絶縁性のポリイミド
薄膜を形成させる方法がある。

また、アクリル酸やメタアクリル酸及びそのエステル、
ヌチレンなどのビニル化合物、バラキシレンジクロライ
ド、ポリイソシアネート、ベンゼン及び縮合芳香族多核
炭化水素、アセチレン及びその誘導体、複素環式化合物
などは、多孔質化した導電体を電極として電解を行うと
その表面トに６　・＼ 重合体の皮膜を形成する。

唸た、カルボン酸樹脂や、ポリアミノ樹脂のようなイオ
ン性ポリマーを水や有機溶媒に溶解した溶液を電解液と
し、多孔質化した導電体を電極として用いて電解を行う
と、該イオン性ポリマーが多孔質化した金属表面に析出
する。これを加熱硬化することによって該導電体表面上
に絶縁性高分子皮膜が形成される。

また、多孔質化した導電体表面にプレポリマーまたはモ
ノマー単独あるいは溶液状で架橋剤と同時あるいは順次
コーティングした後、架橋硬化させて該導電体表面上に
絶縁性高分子膜を形成させる方法がある。この時のプレ
ポリマーまたはモノマーとしては、不飽和ポリエステル
、ポリウレタンプレポリマー、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール、低分子量エポキシ樹脂、ポリ
アクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアミン。

ポリエビハロヒドリンなどがあり、架橋剤としては、ポ
リインシアネート、多塩基酸及びそのクロライド、ポリ
アミン、ビスフェノール。メラミンなどが挙げられる。

これらの方法を用いて多孔質化した導電体表面上に絶縁
性高分子皮膜を形成させれ後、該絶縁性高分子皮膜上に
導電性高分子モノマーを少なくともＱ、０１　ｍｏｌ　
／　１含む溶液を均一に分散させた後、酸化剤を０．０
０１　ｍｏｌ　／　ｌ　〜２　ｍｏｌ　／　１含む溶液
と接触させるか、または逆に酸化剤を均一に分散した後
、導電性高分子モノマー溶液と接触させる方法により化
学重合した導電性高分子膜Ｉを形成し表面を導電化する
。導電性高分子としてはポリピロール、ポリチオフェン
、ポリフランを用い、安定性の点から特に好遣しくはポ
リピロールを用しる。

化学重合に用いられる酸化剤は、ヨウ素、臭素。

ヨウ化臭素などのハロゲン、五フッ化ヒ素、五フッ化ア
ンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン。

五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなど
の金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリ
フルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸、三
酸化イオウ、二酸化窒素などの含酸素化合物、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化
水素、過酢酸などの過酸化物などである。

その後、支持電解質０．０１　ｍｏｌ　／　１〜２　ｍ
ｏｌ／　１および導電性高分子モノマー０．０１　ｍｏ
　１　／　１〜５ｍｏｌ／ｌを含む電解液中で電解重合
を行うと化学重合した導電性高分子膜１上に均一な’ｉ
ｔ解重解重合導電性高分子膜形成される。

本発明の電解重合に用いられる支持電解質は、陰イオン
がヘキサフロロリン、ヘキサフロロリン。

テトラフロロホウ素などのハロゲン化物アニオン。

ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲンアニオン、過塩素酸
アニオン、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスル
ホン酸などのスルホン酸アニオンであう、また、陽イオ
ンがリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属カチオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモ・ニ
ウムなどの４級アンモニウムカチオンである。化合物と
してはＬｉＰＦ　　、ＬｉＡｓＦ６．ＬｉＣ１○４　、
Ｌ　Ｉ　Ｂ　Ｆ　４　。

ＫＩ、ＮａＰＦ６．ＮａＣｌＯ４，トルエンスルホン醜
ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

しかる後、この素子をコロイダルカーボンに浸漬して表
面にカーボン層を形成する。更にその上に導電性ペース
トによシ導電性塗膜を形成し、その一部に電極引出し用
のリード線が接続される。

導’Ｆ［Ｇ、ペーストトシテハ銀ヘース＋−，銅ヘース
ｌ−。

アルミペーストなどが使用できる。以上のように構成さ
れたコンデンサ素子は、樹脂モールドまたは外装ケース
に密封するなどの外装によりコンデンサとして完成され
る。

作　　　用 本発明によるコンデンサでは、多孔質化した導電体表面
に密着した絶縁性高分子皮膜を誘電体層として用い、更
に該絶縁性高分子材料に密着して形成した導電性高分子
膜を対極として作用させるため、小型で大容量で無極性
のコンデンサを得ることが出来る。

実施例 以下、実施例及び比１咬例により本発明を詳細にｏ　３ 説明する。

実施例−１ 高純度アルミ箔の表面を電解エツチングによって１００
倍に粗面化したアル□エッチ箔を得た。

該アルミエッチ基を１０１［［０Ｘ５１１１ｆＤに切断
後かしめ付けによりリードを取シ付けて粗面化した金属
電極を得た。

該金属電極をポリエチ１／ンテレフタレーｌ−の６係ジ
メチルホルムアミド溶液に浸漬後１００°Ｃで乾燥して
厚さ０．１μｍの絶縁性のポリエチ１／ンテレフタレー
ト皮膜を形成し素子を得た。

この素子を２　ｍｏ　ｌ　／　ｌ　ビロール／エタノー
ル溶液に５分間浸漬した後、更に０．５　ｍｏｌ　／　
ｌ過硫酸アンモニウム水溶液に５分間浸漬して化学重合
によりポリピロール膜を形成した。更にこの素子をピロ
ルモノマー１　ｍｏｌ　／　１及び支持電解質としてパ
ラトルエンスルホン酸ナトリウム１ｍｏｌ／ｉを含むア
セト千トリル溶液中に浸漬し、化学重合したポリピロー
ルを陽極とし、外部電極との間に定電流電解重合（１ｍ
Ａ／７，３ｏＭ）を行い、電解重合によるポリピロール
膜を形成した。この素子をコロイダルカーボンに浸漬し
てカーボン層ヲ形成し、更に銀ペーストを塗布して導電
性塗膜を形成し、その一部から陰極を取９出した。この
素子をケースに密封してコンデンサを完成した。

このコンデンサの特性を第１表に示す。

実施例２〜６ 実施例１においてアルミエッチ箔を、　焼結を行って５
０倍に多孔質化したタンタル焼結体（実施例２）、実効
表面積の倍率が３０倍のスポンジニッケル（実施例３）
、実効表面積が６０倍のスポンジチタン（実施例４）、
実効表面積が３０倍のスポンジステンレス（ＳＵＳ３０
４）（実施例５）、酸エツチングにより３ｏ倍に粗面化
した厚さ５０μｍで寸法が１１０ｍｍＸ５の銅箔（実施
例６）に変えた以外は実施例１に準じた。

得られたコンデンサの特性を第１表に示す。

実施例７ 実施例１にかいて、アルミエッチ苗土にポリエチレンテ
レフタレートの皮膜を形成せしめる代わ妙に、アルミエ
ッチ箔を基板として真空蒸着装置内にセットし、ピロメ
リット酸無水物及び４，４′−ジアミノジフェニルエー
テルをそれぞれ単独で同時に真空蒸着することによシ、
該アルミエッチ苗土にポリアミック酸を形成させ、しか
る後に２００’Ｃにて脱水閉環反応させ厚さＱ。６μｍ
のポリイミドの被１摸を形成せしめる他は火施例１に準
じた。

得うれたコンデンサの特性を第２表に示す。

実施例８ 実施例５にかいて、スポンジステンレス上にポリエチレ
ンテレフタレートの皮膜を形成せしめる代わシに、該ス
ポンジステンレスを陽極として、五酸化リンを飽和し、
０．ＩＭのテトラブチルアンモニウムバークロレートを
支持電解質とした溶液に０．５Ｍにベンゼンを溶解して
電解液とし電解酸化ヲ行って、該スポンジステンレス上
に厚さ０．３μｍの絶縁性のポリパラフェニレン膜を形
成せしめる他は実施例６に準じた。

得られたコンデンサの特性を第２表に示す。

３ 実施例９ 実施例６に訃いて、スポンジステンレス上にポリエチレ
ンテレフタレートの皮膜を形成せしめる代わシに、該ス
ポンジステンレスを陽極として、ｏ、１Ｍのポリアクリ
ル酸を溶解した水溶液中で電着塗装を行い、引き続いて
０．５ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬後水洗し、１２０°Ｃで
焼付けを行って、該スポンジステンレス上に厚さＱ、２
μｍのポリアクリル酸の皮膜を形成せしめた他は実施例
６に準じた。

得られたコンデンサの特性を第２表に示す。

実施例１０ 実施例１において、アルミエッチ苗土にポリエチレンテ
レフタレートの皮膜を形成せしめる代わシに、該アルミ
エッチ箔をセバコイルクロリドの０．６Ｍ塩化メチレン
溶液に５分間浸漬した後、風乾し、次いでヘキサメチレ
ンジアミンの１Ｍ水溶液に２０分間浸漬下の治水線、乾
燥して該アル□エッチ苗土に厚さ０．８μｍの６，１０
−ナイロンの皮膜を形成せしめた以外は実施例１に準じ
た。

１４　＼　。

得られたコンデンサの特性を第２表に示す。

比較例１ 厚さ３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両
面にアルミニウムを約５０ｏ人の厚さに真空蒸着して金
属化ポリエチレン・テレフタレーＩ−フィルムを得た。

このフィルムを１０１０ｍｍＸ５に切断後、両面の各々
一部に銀ペーストを用いてリードを取り出した後、エポ
キシ樹脂でモールドしてフィルムコンデンサを得た。こ
のコンデンサは定格は５ｏｖであるものの静電容量は０
．０００４４３μＦであり、本発明で得られるコンデン
サと同等の静電容量を得るためには２０００倍風上の面
積を要する。

比較例２ 実施例１において、アルミエッチ苗土にポリエチレンテ
レフタレート皮膜を形成せしめる代わシに、７５Ｖで化
成処理を行って誘電体酸化皮膜を形成する以外は、実施
例１に準じた。得られたコンデンサは定格２５Ｖ、静電
容量が７．６μＦ（ａｔ１２０１Ｌ）であった。一方、
このコンデンサの誘１５ 電体損失は０．０１１　（ａ　ｔ　１２０山）絶縁抵抗
は１２５０ＭΩであう、通常の液体電解質を使用したコ
ンデンサに比べると優れているが本発明のコンデンサよ
シは劣っている。

比較例３ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレト皮膜の上
にポリピロールの化学重合膜、電解重合膜を形成せしめ
る代わりに、金の蒸着膜を形成した他は、実施例１に準
じた。得られたコンデンサは定格１ｅ■、静電容量が０
，０１７７μＦ（ａｔ１２０１−１２）であり、本発明
で得られるコンデンサと比較して小さな静電容量しか得
られなかった。

第３表に比較例１．２及び３で得られたコンデンサの特
性を示した。

１７ページ １８ページ １９ 発明の効果 本発明によるコンデンサでは、多孔質化した導電体表面
に薄く形成した絶縁性高分子皮膜を誘電体として有効に
利用できるために、従来の電解コンデンサに匹敵する静
電容量を持つと共に無極性で誘電損失が小さく、唸た絶
縁抵抗が大きいなどの優れた特性を得ることが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質化した導電体上に絶縁性高分子からなる誘
   電体層を形成し、該誘電体層表面に順次、化学酸化重合
   による導電性高分子膜、電解重合による導電性高分子膜
   を形成し、該電解重合による導電性高分子膜上に導電性
   塗膜を形成したことを特徴とするコンデンサ。
2. （２）導電性高分子膜がポリピロールである請求項１記
   載のコンデンサ。