JPH03199964A - 経時変色用塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、防菌剤、殺菌剤、防虫剤、芳香剤、悪臭マス
キング剤等の揮散性物質の経時減量の程度を変色具合い
の判定によって評価されることを必要とする製品、例え
ば上記物質を有する成型品（シート・フィルムを含む）
印刷物（紙製品、金属製品、プラスチック製品を含む）
ペレット、粉体等に広く利用されるものであり、それの
製品の価値を倍加するものである。

〈従来の技術〉 薬効等の経時指示組成物としては、例えば、特開昭６２
−１６３９６５号および特開昭６３−６０９０１号公報
によるとラクトン環を有する電子供与性呈色性有機化合
物と（この化合物のラクトン環を開環させる作用のある
）顕色剤ならびに（閉環させる作用のある）減感剤とを
組み合わしたものが発表されている。上記呈色性有機化
合物にはラクトン環が開くと発色し、ラクトン環が閉じ
ると無色になるものがある。上記の組み合わせにおいて
、揮散性の減感剤が色具合いを変化させているのである
。

この場合、開環作用と閉環作用とのバランスが開環作用
側に傾いた場合に発色するというものが多い。また、こ
の関連のものとしては特開昭６２−２８１８０２、特開
昭６２−２３５５６２、特開昭６２−１７９６４０があ
る。また変色インジケーターとするものについては光感
応性変色薬剤（特開昭６Ｏ−１８８６３）、吸水性変色
視覚剤（実開昭６２−１６５５４７＞あるいは昇華を利
用する変色薬剤（実開昭５６−８４９３９）、が発表さ
れている。本発明者らはこれらを追試したところいずれ
もその効果の再現性という点に関しては、充分に保証さ
れているとは言い難く使用環境によって予期した効果が
得られない場合も多がったのである。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来の技術の問題点としては、下記のように要約するこ
とができる。

（１）電子供与性呈色性化合物に対する有機化合物の呈
色剤と減感剤との競争化学反応であるために環境依存性
が大で製品の品質の安定性に欠けることがある。

（２）時間経過の制御の主要因である減感剤は、揮発性
と有機化合物の呈色剤の開環反応性に競合する閉環反応
性とを有することが必要とされるため原料の制限を受は
易くこれを補うために、溶剤を加えるなどのごとき複雑
な操作が必要となることがある。

（３）有機化合物の呈色剤は、減感剤に溶解するために
、減感剤と共に浸みだしてきたり、また汚染されたりし
て発色効果の低減が不可癖である。

（４）光感応性とか昇華性とかの一定し難しい原理を用
いているため効果が動揺しその再現性がなかなか難しい
。

（５）印刷物として製品化するに必要とされる安定した
塗膜にすることが困難である。

ここにおいて本発明者らは鋭意努力を傾注し今般例日す
べき下記の発明を完成するに至ったのである。

く課題を解決すめための手段〉 本発明は周期律表の第３〜４族元索の酸化物または水酸
化物が表面に存在している粉末ならびに水酸基、アルデ
ヒド基、アミド基、エーテル結合基、ケトン基、エステ
ル基よりなる群からえらばれた少なくとも一つの含酸素
原子団を有する溶剤およびラクトン環またはラクタム環
を有している変色性色素とバインダー用樹脂とを必須成
分として含むインキを用いて形成された経時変色用塗膜
に関するものである。

ここで周期律表の第３〜４族元素の酸化物または水酸化
物が表面に存在している粉末としてはホウ素、アルミニ
ウム、スカンジウム、インジウム、ケイ素、チタニウム
、ジルコニウムおよびスズの単独または２種以上の混合
物の酸化物または水酸化物が表面に存在している粉体で
ある。具体的な酸化物の例としては、アルミナ、酸化ス
カンジウム、酸化インジウム、シリカ、チタニア、ジル
コニア、酸化スズ等が主なものであり、また水酸化物の
例としては、水酸化アルミニウム、アルミナゲル、アル
ミナ水和物、水酸化スカンジウム、水酸化インジウム、
シリカ水和物、シリカゲル、水酸化チタニウム、および
スタニル化合物、チ多ニル化合物、水酸化ジルコニウム
、ジルコニル化合物、水酸化スズ等がある。また、本発
明にいう粉末とはこれらの粉体、これらを表面に付着さ
せた無機粉体とかプラスチック粉体これらを主要成分と
して他の無機粉体、有機粉体もしくはこれらの混合粉体
との混合粉末であって水分含有量は可及的に小さいもの
が有利に用いられる。

水酸基、アルデヒド基、アミド基、エーテル結合基、ケ
トン基、エステル基よりなる群から選ばれた少なくとも
一つの含酸素原子団を有する溶剤の代表的なものを次に
示そう。

水酸基を有する溶剤としてはプロパツール、ブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタ
ツール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ド
デカノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、テ
レピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキシレンゲコール、オク
チレングリコール、グリセリン、フェノール、クレゾー
ル、キシレノールのほか、エーテルアルコール、エステ
ルアルコール、ケトアルコール、メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセルソル
ブ、ヘキシルセルソルブ、フェニルセルソルブ、ベンジ
ルセルソルブ、ジエチレングリコール、メチルカルピト
ール、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、トリ
エチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール
、グリセリン−Ｔ−モノクロロヒドリン、１，２，６．
ヘキサントリオール等があり、アルデヒド基を有する溶
剤としては、アルドール、ヘプチルアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、シトラール、ヒ
ドロキシシトロネラール、ヘンズアルデヒド、アニスア
ルデヒド、ラエニルプロピルアルデヒド等がある。アミ
ド基（ここではイミド基も含む）を有する溶剤としては
、ホルムアルデヒド、アセタミド、Ｎ−メチルホルムア
ルデヒド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ”−テトラメチル尿素、２−ピロリドン
、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等がある
。またエーテル結合基を有する溶剤としては、ジプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、シアミルエーテル、ジ
フェニルエーテル、フェノール、フエネトール、ブチル
フェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、メトキシ
トルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、グアヤコール、ジメトキシベ
ンゼン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
、ジェトキシエタン、ジプロポキシエタン、ジブトキシ
エタン、オルツギ酸エステル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールエーテル、グリセリンエーテル、アセタ
ール、ケタール等があり、ケトン基を有する溶剤として
はアセトン、メタルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、ジエチルケトン、ヘキサノン、メチルイソブチルケ
トン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイ
ソブチルケトン、ジイソアミルケトン、アセチルアセト
ン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等がある
。またエステル基を有する溶剤としては、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸３−メ
トキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチル
ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、酢酸ベ
ンジルのほかプロピオン酸エステル、酪酸エステル、イ
ソ吉草酸エステルのような脂肪酸エステルとかこれらに
対応する安息香酸エステル、ケイ皮酸エチル、アビエチ
ン酸エステル、シュウ酸エステル、マロン酸エステル、
コハク酸エステル、アジピン酸エステル、セパチル酸エ
ステル、アゼライン酸エステル、フタル酸ジステル、リ
ンゴ酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エス
テル、クエン酸エステル、クエン酸エーテルエステル、
グリコール酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステル
、フタル酸ジエステル、グリコールモノ、ジエステル、
グリセリン（モノ、ジ、トリ）エステル、ペンタエリス
リトールエステル、トリメチロールプロパンエステル、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチル、炭酸プロピル、ブチロラクトン、サリチル酸メ
チル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル、セルソ
ルブアセテート類、カルピトールアセテート類、リン酸
エステル類等がある。

ラクトン環又はラクタム環を有する変色性色素としては
、例えばフルオラン系色素、ｌ・リフェニルメタンフタ
リド系色素、ラクタム系色素などがある。フルオラン系
色素としては、２−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２（２−クロロアニリノ）−
６−ジニチルアミノフルオラン、１．３−ジメチル−６
−ジニチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノーベ
ン、ゾ［ａ）−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラハイドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−（２クロロアニリノ）−６−シブチ
ルアミノフルオラン、３−シクロへキシル−メチルアミ
ノ−６−メチル−７アニリノフルオラン、３−エチル−
イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−５，６−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、２−（Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルアミノ）　−６−（Ｎ−ｐ−）ジル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン等があり、トリフェニルメタ
ンフタリド系色素としては、クリスタイルバイオレット
ラクトン、マラカイトグリーンラクト等があり、さらに
ラクタム系色素としては、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−Ｔ−アニリノラクタム、３゜６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−ｒ−（４’ニトロ）−
アニリノラクタム、２−（３，６−ビスジエチルアミノ
　−９−（０−クロロアニリノ）キサンチル）ベンゾイ
ックアシッドラクタム、ローダミンラクタム等がある。

バインダー用樹脂としては、例えば、親水性樹脂では、
ポリビニルアルコール、デンプン、アクリル酸系樹脂、
ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール等があり、疎水性樹脂では（メタ）
アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹
脂、ポリ塩化ビニール系樹脂、ポリ酢酸ビニール系樹脂
、ポリスチレン系樹脂、塩化ゴム系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリブタジェン系樹脂、ゴム系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系
樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリテルペ
ン系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン
系樹脂、アンバー系樹脂、シェラツク系樹脂、バルサム
系樹脂、繊維素誘導体系樹脂等がある。疎水性樹脂は、
空気中の湿気の影響を受けにくいので適している。

さて次に塗膜を形成させる一般的方法について述べ、そ
の代表操作法について説明する。

周期律表の第３〜４族元素の酸化物または水酸化物が表
面に存在している粉末と水酸基、アルデヒド基、アミド
基、エーテル結合基、ケトン基、エステル基よりなる群
から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する溶剤とを
撹拌混合してＡを作製する。一方、バインダー樹脂と該
樹脂を溶解する溶剤を混合攪拌してＢを作製する。又ラ
クトン環、ラクタム環の少なくとも一つを有する色素を
該色素を溶解する溶剤を用いて溶解してＣを作製する。

（もっともバインダー樹脂と該色素と溶剤を混合してＤ
を作製しても差し支えないのは当然である。）次に”′
Ａ゛に”Ｂ°゛を加えて攪拌して、さらにＣを加えイン
キを作製する。（Ｄを作製した場合は、ＡにＤを混合し
て撹拌する。）このインキを所望のパターンに応じ、基
材の上に印刷もしくは塗布して必要に応じて乾燥して経
時変色用塗膜を作製する。基材については特に制限はな
く、−船釣に用いられる紙、プラスチックシート、成形
品等なんでもよい。また、この塗膜の上にＢだけの層、
ＢとＣだけ層、他の樹脂／／ｌ−ら成る層等を設けるこ
とにより、塗膜の保護および発色するまでの時間を長く
したりすることができる。

印刷もしくは、塗布する方法としては、グラビア印刷、
オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷等の印刷法
とか、ロールコータ−、リバスコーター、グラビアコー
ターを用いるコーテング法、スプレー法あるいはデイピ
ング法とか刷は塗り等のいずれの技術を用いてもよい。

上記の方法でできた塗膜は、室内、あるいは加温雰囲気
に放置することにより、含酸素原子団を有する溶剤が塗
膜中から揮散するこ°とにより、例えば、変色性色素と
してクリスタルバイオレットラクトンを用いた場合には
、無色から徐々に青色に変わる、又、１，３−ジメチル
−６−ジニチルアミノフルオランを用いた場合には、無
色からオレンジ色に変わる。この変色具合いにより時間
の経過を知ることができるのである。

く作　用〉 周期律表の第３〜４族元素の酸化物または水酸化物が表
面に存在している粉末と水酸基、アルデヒド基、ア゛ミ
ド基、エーテル結合基、ケトン基、エステル基よりなる
群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有する溶剤は
、親和性がよいので、上記粉末とラクトン環、ラクタム
環を有する色素との接触を妨げているので発色しない。

上記溶剤が揮発すると、上記粉末と色素が接触するとと
もに、色素のラクトン環、ラクタム環が開環して発５ 色するので、上記溶剤の種類、混合比率及びバインダー
樹脂の種類、混合比率によって、発色するまでの時間が
選択できるのである。

実施例におけるＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄなる記号は全て上記した
ものと同一である。

〈実施例１〉 １次粒子の平均粒径が２０ｍμであるアルミナ粉体１０
０ｇを表（１）のそれぞれの溶剤３００ｇで混練してＡ
をつくる。次にポリエステル樹脂（１５０ｇ）をトルエ
ンとメチルエチルケトンの（８：２ＨＭ合溶液に又クリ
スタイルバイオレットラクトン（８ｇ）をトルエン（４
００ｇ）に溶解して、Ｂ及びＣを作製した。

次にＢ及びＣを各２００ｇづつ、順番にＡ　１００ｇに
加えて攪拌してインキを作製した。このインキを用いて
、白色上質紙の上に花柄をグラビア印刷し８０°Ｃで３
０秒間乾燥した。次に乾燥雰囲気中で３０°Ｃに保温し
て青色発色するまでの時間を測定したところ、次の結果
が得られた。

６ 〔表　１〕 〈実施列２〉 シリカ粉体（１００ｇ）を表の溶剤（２００ｇ）で混ぜ
てＡを作製する。高沸点芳香族溶剤（５００ｇ）に１．
３−ジメチル−６−ジニチルアミノフルオラン（５ｇ）
を分散溶解させて、更に、アクリル樹脂（１２０ｇ）を
溶解してＤを作製した。Ａ　（３０ｇ）とＤ　（１００
ｇ）と添加剤を加えて練肉してインキを作製した。この
インキを用いて、白色コート紙の上にストライプ柄をス
クリーン印刷して、１００°Ｃ・３０秒間乾燥した。次
に室内放置して、オレンジ色発色するまでの時間を測定
したところ次の結果が得られた。

〔表　２〕 〈実施列３〉 チタン粉末（１００ｇ）を表（３）の溶剤（３００ｇ）
で混ぜてＡを作製する。２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラハイドロフルフリルアミノフ
ルオラン（１０ｇ）をエチルセロソルブ（Ｉｋｇ、）に
溶解させ、更に、塩化ゴム樹脂（２００ｇ）を加えて、
撹拌溶解してＤを作製した。Ａ　（３０ｇ）とＤ　（４
００ｇ）と添加剤を混合撹拌して、インキを作製した。

このインキを用いて、香り付き青色色紙の上に筆で数字
を表の番号にあわせて書いた。室内に放置して各数字が
黒色になるまでの時間を測定したところ次の結果が得ら
れた。

〔表　３〕 〈実施列４〉 リン酸ケイ酸ジルコニウム粉末（２００ｇ）を表（４）
の溶剤（５００ｇ）で混ぜてＡを作製する。塩化ビニル
酢酸ビニル共重合樹脂（２００ｇ）をブチルセロソルブ
と高沸点芳香族溶剤（１：１）の混合溶剤（５００ｇ）
９ に溶解させてＢを作製した。クリスタルバイオレットラ
クトン（３０ｇ）を高沸点芳香族溶剤（Ｉｋｇ）に溶解
させてＣを作製した。Ａ　（ｌｏｎｇ）とＢ　（２００
ｇ）とＣ（１００ｇ）と添加剤を混合撹拌してインキを
作製した。防虫剤を含浸させている防虫紙の上に”文字
”をスクリーン印刷して１００“Ｃ・１分乾燥した後、
更に、この上に塩素化ポリプロピレンをトルエンに溶解
したインキをバーコーティングして塗布し、８０“Ｃ・
４０秒乾燥した。乾燥雰囲気中で４０°Ｃの促進室で青
色発色するまでの期間を測定したところ、次の結果が得
られた。

０ 〔表　４〕 〈実施列５〉 アルミナ粉末（５００ｇ）を表（４）の溶剤（１ｋｇ）
で混ぜてＡを作製する。クリスタルバイオレットラクト
ン（９００ｇ）を高沸点芳香族溶剤（３０ｋｇ）に溶解
させてＣを作製した。アクリル樹脂（５００ｇ）を高沸
点芳香族溶剤（５００ｇ）に溶解させてＢを作製した。

Ａ（１００ｇ）とＢ　（１００ｇ）とＣ（４００ｇ）と
添加剤を混合撹拌してインキを作製した。これを白色上
質紙に花柄にスクリーン印刷した後、１００　’Ｃ−１
分乾燥して、さらにＢを２度ペタ柄でスクリーン印刷し
８０°Ｃ・４５秒乾燥した。これを室内に放置して青色
発色するまでの期間を測定した。

〔表　５〕 〈発明の効果〉 この発明では、周期律表の第３〜４族元素の酸化物また
は水酸化物が表面に存在している粉末は、熱、溶剤等に
安定な無機物の性質を有しており、水酸基、アルデヒド
基、アミド基、エーテル結合基、ケトン基、エステル基
よりなる群から選ばれた少なくとも一つの含酸素原因を
有する溶剤に溶解したり反応したりすることもなく比較
的安定であり、また外部への著しい分離も起こさない。

本発明は簡易な発色機構を利用するもので、発色までの
経時を制御することが溶剤の選定により可能になった。

本発明を利用して防菌剤、殺菌剤、防虫剤、殺菌剤、芳
香剤、悪臭ママキング剤等の揮散性物質の経時減量の程
度を変色具合いにより判定できる製品が生産できる。本
発明製品は工業用品、日用雑貨品、農業用品、衛生材料
品に容易に応用されそのセンサー効果を加味した商品と
して市場に供給しうるようになった。従って、本発明の
効果は絶大なものであると言いうる。

３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表の第３〜４族元素の酸化物または水酸化
   物が表面に存在している粉末ならびに水酸基、アルデヒ
   ド基、アミド基、エーテル結合基、ケトン基、エステル
   基よりなる群からえらばれた少なくとも一つの含酸素原
   子団を有する溶剤およびラクトン環またはラクタム環を
   有している変色性色素とバインダー用樹脂とを必須成分
   として含むインキを用いて形成された経時変色用塗膜。
2. （２）周期律表の第３〜４族元素がホウ素、アルミニウ
   ム、スカンジウム、インジンウム、ケイ素、チタニウム
   、ジルコニウムおよびスズよりなる群からえらばれた少
   なくとも一つの元素である特許請求の範囲第１項記載の
   経時変色用塗膜。
3. （３）バインダー用樹脂が（メタ）アクリル系樹脂、ポ
   リエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリ塩化ビニー
   ル系樹脂、ポリ酢酸ビニール系樹脂、ポリスチレン系樹
   脂、塩化ゴム系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタ
   ジエン系樹脂、ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキ
   シ系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系
   樹脂、ウレタン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、石油樹脂
   、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、アンバー系
   樹脂、シエラック系樹脂、バルサム系樹脂、繊維素誘導
   体系樹脂およびこれらの２種以上の混合物よりなる群か
   らえらばれた少なくとも一つの疎水性樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の経時変色用塗膜。