JPH03197679A - 窒化ホウ素薄膜の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高硬度を有し、熱伝導率にとみ、化学的に安定
で、切削工具、耐摩工具などの工具材料、さらにはヒー
トシンクなどの電子材料として用いられるのみならず、
ワイドギャップ半導体としても期待されている立方晶窒
化ホウ素を、気相より簡易な方法で基材上に合成させる
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

立方晶窒化ホウ素薄膜の合成方法として、従来、例えば
下記■〜■の方法などが知られていた。

■特公昭６０−１８１２６２号公報に示されるように、
ホウ素を含有する蒸発源から基体上にホウ素源を蒸着さ
せると共に、少なくとも窒素を含むイオン種を発生せし
めるイオン発生源から基体上に該イオン種を照射して、
該基体上に窒化ホウ素を生成させる窒化ホウ素膜の製造
方法。

■「ジャーナル　オブ　マテリアル　サイエンスレター
ズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）４（１９８５）５１〜５５
」に示されるように、）１２＋Ｎ２プラズマによるボロ
ンの化学輸送を行なうことにより、立方晶窒化ホウ素を
生成する方法。

■〔第９回イオン工学（Ｊｏｎ　５ｏｕｒｃｅ　Ｉｏｎ
　Ａｓ５ｉｓｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）シンポジ
ウム（１９８５年、東京）議事録゛、［イオン源とイオ
ンを基礎とした応用技術」〕に示されるように、ＨＣＤ
ガンでボロンを蒸発させながら、ホローアノードからＮ
、をイオン化して基板に照射し、基板には高周波を印加
して、セルフバイアス効果を持たせて立方晶窒化ホウ素
を生成する方法。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の■の方法はイオンビームを発生す
る装置およびその集束装置が高価であることが欠点であ
る。前記■の方法は、高出力のＲＦプラズマを成膜に利
用しているために、反応系からの不純物が混入し易い。

前記■の方法は、■の方法と同じくイオンビームを発生
する装置およびその集束装置が高価であることと、不活
性ガスの原子が析出した立方晶窒化ホウ素に取り込まれ
る、という欠点を有する。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたもので、耐熱
衝撃性、熱伝導性、硬度、耐摩耗性に優れ、なおかつワ
イドギャップ半導体としても有望な立方晶窒化ホウ素を
気相から析出させることのできる新規、かつ簡易な合成
法を提案することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕大気圧下におい
てはＢとＮのＳＰ２結合からなる六方晶窒化ホウ素の方
が、ＳＰ３結合からなる立方晶窒化ホウ素に比べて熱力
学的には安定である。

本発明者らは、高硬度な立方晶窒化ホウ素を合成するに
あたり、ホウ素および窒素が互いにＳＰ。

結合を生じつるに充分な励起状態となるエネルギーを与
える方法について鋭意研究の結果、プラズマＣＶＤ法に
より基材上に窒化ホウ素薄膜を合成するさいに、その基
材、もしくはその基材のホルダー部に交流バイアス電圧
を印加することが好適であることを見いだした。

本発明はプラズマ化学気相蒸着法（プラズマＣＶＤ法）
により、窒素源、ホウ素源、および水素を含む原料のガ
ス混合物を反応室に導入し、外部交流電界を印加してプ
ラズマを得、反応を生じさせて基材上に窒化ホウ素薄膜
を合成する方法に於て、薄層形成時に、その基材、もし
くはその基材のホルダー部に交流バイアス電圧を印加す
ることを特徴とする窒化ホウ素薄膜の合成方法である。

本発明の方法は、例えば第１図に示すような平行平板型
プラズマＣＶＤ装置を用いて実施することができる。即
ち、この平行平板型プラズマＣＶＤ装置１は反応室２と
、反応室２の上方に設けられ、基材３を支持する基材ホ
ルダー４と、同様に反応室２内の下方に設けられた下部
電極板５を含む。ここで基材ホルダー４は、交流バイア
ス電圧印加用電源６と接続されて、所定の交流バイアス
電圧が印加できるようになってあり、また例えばヒータ
ー７により所定の温度に制御できるようになっているが
、基材３に直接交流バイアス電圧印可用電源６を接続し
てもよい。また下部電極５は例えば高周波電源８に接続
され、高周波の印加により反応室２内にプラズマを生じ
、反応を促進し得る構成となっているが、基材３、もし
くは基材ホルダー４に直接接続した交流バイアス電圧印
加用電源６をプラズマ形成用の高周波電源として用いて
も同様の効果がある。

この装置を使用して窒化ホウ素薄膜を形成する操作は、
まず基材３をセットし、真空排気系（図示せず）の動作
により反応室２内を所定の高真空とし、ヒーター７によ
り基材３を所定の温度に制御する。ついで原料ガス混合
物９を反応室内に所定の圧力（流量）で供給し、一方で
高周波電源８および交流バイアス印加用電源６を動作さ
せて、反応室内に高周波プラズマを生成させ、原料ガス
の分解ならびに反応生成物の基材上への堆積を行うこと
により実施できる。

本発明法では、反応室内に高周波プラズマを生成させる
ことにより、励起状のホウ素原子、励起状の窒素原子お
よび励起状の水素原子を生成させ、基材３上の膜成長表
面に供給させることができる。

また、基材３もしくは基材ホルダー４に印加された交流
バイアス電圧のセルフバイアス効果により、基材３もし
くは基材ホルダー４はプラズマ及び反応室に対して負に
バイアスされ、プラズマ中で生成されたイオンも基材３
上に供給される。さらに交流バイアスによるセルフバイ
アス効果を利用しているため、基材３が絶縁物であって
も基材３上にイオンを供給させることができる。膜成長
表面に供給された励起状のホウ素原子および窒素原子は
、同時に供給されるイオンにより活性化され、励起状の
ホウ素原子と窒素原子の間にＳＰ、結合を形成すること
ができる。一方、励起の度合が足りないために生じる非
立方晶窒化ホウ素は基材３上に供給される水素原子なら
びにイオン等によってエツチングされる。これによって
ヒーター７により加熱された基材３上に立方晶窒化ホウ
素を生成できる。本発明において原料ガスとするホウ素
源としては、例えば、Ｂ２Ｏ２，Ｂｃｊ！　ｓ、　ＢＢ
ｒｓ等があげられ、窒素源としては、例えば、Ｎ２．　
ＮＨ，等があげられる。

またホウ素原子と窒素原子の両方を含むガス、例えば（
ＢＨＪＨ−）　ａ等を用いてもよい。また、これらの原
料ガスにＨｅ、　Ａｒ等の不活性ガスを添加してもよい
。

原料ガス中のホウ素原子数および窒素原子数の比Ｂ／Ｎ
は０．０００１〜１００００の範囲が好ましい。

Ｂ／Ｎが０．０００１未満では非晶質状の窒化ホウ素が
析出され易く、一方Ｂ／Ｎが１００００を越えるとホウ
素が過剰となり、非晶質状のホウ素が形成されやすいの
で好ましくない。

基材３の温度は３００〜２０００℃の範囲にするのが好
ましく、３００℃未満では立方晶窒化ホウ素を基材上に
せしめるエネルギーに不足し、２０００℃を越えると、
析出する窒化ホウ素膜から窒素が抜けでて、非立方晶窒
化ホウ素となり好ましくない。

原料ガスのホウ素源、窒素源等を励起するための高周波
プラズマの出力は、１〜１０００１１　／　Ｃｌ１１の
範囲であることが好ましい。ＩＷ／ｃｕｔ未満では原料
ガスを励起するためには出力不足となり、１０００１１
　／ｄを越えると反応系から不純物が混入しやすい。

基材、もしくは基材ホルダー部に印加する交流バイアス
の周波数は、装置の構成にもよるが１００ｋＨｚ〜Ｉ　
Ｇｆｌｚが好ましい。１００ｋＨｚより小さければプラ
ズマ中のイオンが交流バイアスに追随できるためにセル
フバイアスが生じず好ましくなく、また、Ｉ　ＧＨｚよ
り大きいとプラズマ中の電子も交流バイアスに追随でき
なくなるためセルフバイアスが生じなくなり好ましくな
い。

基材、もしくは基材ホルダー部に印加する交流バイアス
の電圧値は、交流バイアスによるセルフバイアス値が一
１Ｏ０ｖ〜−１ｏｏｏ　ｖとなるように調整するのが好
ましい。セルフバイアス値の絶対値が１００　Ｖより小
さければ残留非立方晶窒化ホウ素の割合が高くなるので
好ましくなく、絶対値が１０００■より大きければ反応
系からの不純物を取り込みやすくなり好ましくない。

〔実施例〕

実施例１ 第１図の構成に従い本発明と従来法による窒化ホウ素の
生成を行なった。基材としてはシリコンウェハーを使用
し、原料ガスとしてはジボランガス０．１　ｃｃ／　ｗ
ｉｎおよびアンモニアガス５　ｃｃ／　ｗｉｎと水素ガ
ス１００ｃｃ／　ｍｉｎの混合ガスを供給した。反反応
室内の圧力は２０Ｔｏｒｒに調整し、基材の温度は８０
０℃とした。また、高周波プラズマには１３．５６ＭＨ
ｚのＲＦプラズマを用い、出力は３０１１／Ｃｌ１１と
した。

さらに、基材に直接印加する交流バイアスの周波数をＩ
　ＭＨｚとし、基材のセルフバイアス値が第１表に示す
値となるように交流バイアス出力を調整して窒化ホウ素
膜を形成した。得られた薄膜の結晶構造を薄膜Ｘ線回折
およびＲＨＥＥＤによりおこなった。

結果を第１表に示す。

第１表　窒化ホウ素膜の結晶構造 ｈ：六方晶窒化ホウ素 Ｃ：立方晶窒化ホウ素 （）はわずかに検出されたことを意味 する。

第１表より、基材に交流バイアス電圧を印加し、セルフ
バイアス効果により基材を負にバイアスすることにより
六方晶と立方晶が混在する膜が得られ、負のセルフバイ
アス電圧の絶対値が大きくなると立方晶のみが得られる
ことがわかる。

実施例２ 実施例１と同じく第１図の装置を用い、基材をダイヤモ
ンドとした。基材ホルダーに印加する交流バイアス電圧
の周波数はＩ　Ｍ）Ｉｚとし、基材のダイヤモンドが一
２００■にセルフバイアスされるように交流バイアス出
力を調整した。原料ガスとしてはジボランガス０．５ｃ
ｃ／　ｍｉｎ　＃よび窒素ガス１０ｃｃ／　ｍＩｎｈ水
素ガス１００ｃｃ／　ｗｉｎの混合ガスを供給し、圧力
３０Ｔｏｒｒ、基材の温度８５０℃でダイヤモンド基材
上に３５μｍの窒化ホウ素膜を作成した。高周波プラズ
マは１３．５６Ｍ１（ｚのＲＦプラズマとし、出力は２
５Ｉｌｌ／ｃｄとした。得られた膜の硬さを測定したと
ころ、ビッカース硬度で４２００と極めて硬い膜が得ら
れた。またこれは立方晶窒化ホウ素から成る膜であった
。

比較のため基材ホルダーに印加する交流バイアス電圧を
０■とした以外は全く同じ条件で膜を形成したところ、
得られた膜の硬度は２２００であった。

また、この膜は、六方晶窒化ホウ素であった。

〔発明の効果〕 本発明はプラズマＣＶＤ法により硬質の窒化ホウ素を気
相合成するにおいて、基材、もしくは基材ホルダー部に
交流バイアス電圧を印加し、セルフバイアス効果により
基材を負にバイアスすることにより、高硬度を有し、熱
伝導率にとみ、化学的に安定で、切削工具、耐摩工具な
どの工具材料、さらにはヒートシンクなどの電子材料と
して用いられるのみならず、ワイドギャップ半導体とし
ても期待されている立方晶窒化ホウ素を、気相より基材
上に簡易な方法で合成させることを可能とできるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示す概略図である。 １・・・平行平板型プラズマＣＶＤ装置２・・・反応室 ３・・・基　板 ４・・・基板ホルダー ５・・・電極板 ６・・・交流バイアス用電源 ？・・・ヒーター ・高周波電源 ・原料ガス

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　プラズマ化学気相蒸着法（プラズマＣＶＤ法）
   により、窒素源、ホウ素源、および水素を含む原料のガ
   ス混合物を反応室に導入し、外部交流電界を印加してプ
   ラズマを得、反応を生じさせて基材上に窒化ホウ素薄膜
   を合成する方法に於て、上記成膜中、上記基材もしくは
   上記基材のホルダー部に交流バイアス電圧を印加するこ
   とを特徴とする上記窒化ホウ素薄膜の合成方法。