JPH03197388A - ダイヤモンド成長法 - Google Patents
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- JPH03197388A JPH03197388A JP2036010A JP3601090A JPH03197388A JP H03197388 A JPH03197388 A JP H03197388A JP 2036010 A JP2036010 A JP 2036010A JP 3601090 A JP3601090 A JP 3601090A JP H03197388 A JPH03197388 A JP H03197388A
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Classifications
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- C30B31/00—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor
- C30B31/20—Doping by irradiation with electromagnetic waves or by particle radiation
- C30B31/22—Doping by irradiation with electromagnetic waves or by particle radiation by ion-implantation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はダイヤモンド成長に関する。
準安定なダイヤモンド成長は種々のプラズマ補助化学蒸
着技術により起こることは現在十分に確立されている。
着技術により起こることは現在十分に確立されている。
しかしながら、まだ達成されずかつエレクトロニック応
用に極めて必要であることは大面積単結晶ダイヤモンド
ウエーファの成長である。この目的に対する径路は適切
な基材の上にエピタキシャル成長を介している。ダイヤ
モンド上のダイヤモンドのエピタキシャル成長は達成さ
れている。しかしながら、ダイヤモンドの基材面積はコ
ストと入手性の故に大きく作ることができず、そしてダ
イヤモンド基材からダイヤモンド上成長を除去すること
は困難である。
用に極めて必要であることは大面積単結晶ダイヤモンド
ウエーファの成長である。この目的に対する径路は適切
な基材の上にエピタキシャル成長を介している。ダイヤ
モンド上のダイヤモンドのエピタキシャル成長は達成さ
れている。しかしながら、ダイヤモンドの基材面積はコ
ストと入手性の故に大きく作ることができず、そしてダ
イヤモンド基材からダイヤモンド上成長を除去すること
は困難である。
本発明により面心立方（ｆｃｃ）結晶構造及びダイヤモ
ンドの格子と小結晶格子ミスマツチを有する非ダイヤモ
ンド基材を供すること、イオン注入によって基材の結晶
格子の中に炭素原子を挿入することそしてこの注入炭素
原子を基材から拡散させそして基材の表面にエピタキシ
ャルに成長させることを引起こすことの工程を含むダイ
ヤモンド又はダイヤモンド状層を製造する方法が供され
る。
ンドの格子と小結晶格子ミスマツチを有する非ダイヤモ
ンド基材を供すること、イオン注入によって基材の結晶
格子の中に炭素原子を挿入することそしてこの注入炭素
原子を基材から拡散させそして基材の表面にエピタキシ
ャルに成長させることを引起こすことの工程を含むダイ
ヤモンド又はダイヤモンド状層を製造する方法が供され
る。
基材の結晶格子とダイヤモンドの結晶格子間のミスマツ
チはエピタキシャル成長が起こることを許されるほど十
分に狭くなければならな−い。エピタキシャル成長は成
長する結晶がその上で成長する基材の結晶格子又は構造
の上にある時に起こる。
チはエピタキシャル成長が起こることを許されるほど十
分に狭くなければならな−い。エピタキシャル成長は成
長する結晶がその上で成長する基材の結晶格子又は構造
の上にある時に起こる。
この基材は好ましくは銅、ニッケル、ｆｃｃ鉄、ｆｃｃ
コバルト又はｆｃｃクロムのようなｆｃｃ金属である。
コバルト又はｆｃｃクロムのようなｆｃｃ金属である。
すべてのこれらの金属の結晶格子はダイヤモンドの結晶
格子に近い。ニッケル及び銅が好適な金属である。
格子に近い。ニッケル及び銅が好適な金属である。
炭素原子の注入は当業者に公知のイオン注入技術により
行なわれそして基材の結晶格子に浸透する炭素原子を生
ずる。基材結晶に注入された炭素原子は“凍結された“
ではなく、適当な温度で、エピタキシャル成長が起こる
表面に格子から拡散する。明らかに、注入の条件は何れ
の内部金属炭化物又は他の固溶液が形成されることを阻
止するものでなければならない。
行なわれそして基材の結晶格子に浸透する炭素原子を生
ずる。基材結晶に注入された炭素原子は“凍結された“
ではなく、適当な温度で、エピタキシャル成長が起こる
表面に格子から拡散する。明らかに、注入の条件は何れ
の内部金属炭化物又は他の固溶液が形成されることを阻
止するものでなければならない。
基材の結晶格子から炭素原子の拡散は基材が上昇温度に
ある場合にのみ起こる。これが起こる温度は基材によっ
て異なるが、少なくとも１００℃である。ニッケルの場
合には、代表的な温度範囲は１５０から４００℃である
。４００℃以上の温度では、炭化物形成の危険が増大す
る。銅の場合には、より高い温度を使用できる。一般に
この温度は基材の融解温度又は生ずるダイヤモンド層の
劣化がある温度を越えない。後者は注入器の末端ステー
ションで得られる真空の質によって異なりそして代表的
にはｌＸｌ０’ トルの真空に対し・て約１０００℃で
ある。
ある場合にのみ起こる。これが起こる温度は基材によっ
て異なるが、少なくとも１００℃である。ニッケルの場
合には、代表的な温度範囲は１５０から４００℃である
。４００℃以上の温度では、炭化物形成の危険が増大す
る。銅の場合には、より高い温度を使用できる。一般に
この温度は基材の融解温度又は生ずるダイヤモンド層の
劣化がある温度を越えない。後者は注入器の末端ステー
ションで得られる真空の質によって異なりそして代表的
にはｌＸｌ０’ トルの真空に対し・て約１０００℃で
ある。
イオン注入は種々のイオンエネルギーと線量で起こる。
イオンエネルギーが高くなるにつれてイオンの浸透はよ
り深くなる。線量が高くなるにつれて製造できるダイヤ
モンド膜はより厚くなる。
り深くなる。線量が高くなるにつれて製造できるダイヤ
モンド膜はより厚くなる。
例として、イオンエネルギーはＫｅＶ又はＭｅＶ範囲内
でありそして代表的な線量はＫｅＶエネルギーに対して
１０１６イオン／ａｎ２のオーダーである。
でありそして代表的な線量はＫｅＶエネルギーに対して
１０１６イオン／ａｎ２のオーダーである。
比較的大きな表面を有する基材を製造でき、かくしてこ
の上に大きなダイヤモンド層又は膜を製造することが可
能である。このダイヤモンド層又は膜は容易に基材から
取外しでき、特に基材が金属ならば、この場合には適当
な酸に温浸により除去が得られる。
の上に大きなダイヤモンド層又は膜を製造することが可
能である。このダイヤモンド層又は膜は容易に基材から
取外しでき、特に基材が金属ならば、この場合には適当
な酸に温浸により除去が得られる。
本方法を使用して基材上に薄いエピタキシャルダイヤモ
ンド膜を成長できる。その後に、公知のプラズマ又は他
の化学蒸着法を使用して既に形成されたダイヤモンド膜
上にダイヤモンド成長を増大できる。化学蒸着法の例は
米国特許明細書第４゜４３４．１８８号、第４，７３４
．３３９号及び第４．７０７，３８４号及びヨーロッパ
特許第３２７０５１号に記載され、これらの記載をここ
で参照として挿入する。
ンド膜を成長できる。その後に、公知のプラズマ又は他
の化学蒸着法を使用して既に形成されたダイヤモンド膜
上にダイヤモンド成長を増大できる。化学蒸着法の例は
米国特許明細書第４゜４３４．１８８号、第４，７３４
．３３９号及び第４．７０７，３８４号及びヨーロッパ
特許第３２７０５１号に記載され、これらの記載をここ
で参照として挿入する。
ここで本発明を下記の例で説明する。好適なニッケル基
材に炭素イオンを注入し、一方この方式で導入された炭
素原子が拡散できる温度にこれを保つ。これらは近（の
表面の方へ拡散しかつそこから偏析し、そこで型板とし
てニッケル結晶構造を使用して表面に加わりてダイヤモ
ンド層を形成する。
材に炭素イオンを注入し、一方この方式で導入された炭
素原子が拡散できる温度にこれを保つ。これらは近（の
表面の方へ拡散しかつそこから偏析し、そこで型板とし
てニッケル結晶構造を使用して表面に加わりてダイヤモ
ンド層を形成する。
最初の実験では、純粋な薄いニッケル円板をせっけん溶
液で、続いてアセトン中で超音波クリーニングで洗浄し
た。次に丸いホールでマスクし、イオン注入器に入れ、
約８０℃の表面温度に加熱８ しそして１×１０ イオン／ ａｎ ２の線量にＣイオ
ンを注入した。イオンビームで切換え後に、表面温度が
上昇しそして注入の殆どに対して約２００℃で安定化し
た。使用した注入エネルギーは１２０ＫｅＶであった。
液で、続いてアセトン中で超音波クリーニングで洗浄し
た。次に丸いホールでマスクし、イオン注入器に入れ、
約８０℃の表面温度に加熱８ しそして１×１０ イオン／ ａｎ ２の線量にＣイオ
ンを注入した。イオンビームで切換え後に、表面温度が
上昇しそして注入の殆どに対して約２００℃で安定化し
た。使用した注入エネルギーは１２０ＫｅＶであった。
注入後に、注入表面は灰色がかった、輝いた上層で覆わ
れた。次にこのニッケル板を熱い王水に入れ、これは取
囲んでいるニッケルを直接に攻撃するが、注入した区域
上に泡を形成するのみであった。腐食が注入区域の縁で
非常に急速に進みそしてしばらくの後にニッケル板を通
してまっすぐに腐食して注入された円板がオリジナルの
大きな基材から分離された後にそこに丸い孔を残す。次
に酸が上層の下に浸透し始めてこれを小片に分割してこ
れを王水の上部に浮遊させた。（全工程の間、上成長自
体は酸に溶解しなかった）。浮遊した大きな一片のある
ものは顕微鏡スライドの上に拾上げて蒸留水の表面に再
浮遊させ、そこからこれを透過電子顕微鏡グリッドの上
に持上げた。
れた。次にこのニッケル板を熱い王水に入れ、これは取
囲んでいるニッケルを直接に攻撃するが、注入した区域
上に泡を形成するのみであった。腐食が注入区域の縁で
非常に急速に進みそしてしばらくの後にニッケル板を通
してまっすぐに腐食して注入された円板がオリジナルの
大きな基材から分離された後にそこに丸い孔を残す。次
に酸が上層の下に浸透し始めてこれを小片に分割してこ
れを王水の上部に浮遊させた。（全工程の間、上成長自
体は酸に溶解しなかった）。浮遊した大きな一片のある
ものは顕微鏡スライドの上に拾上げて蒸留水の表面に再
浮遊させ、そこからこれを透過電子顕微鏡グリッドの上
に持上げた。
この透過電子顕微鏡はかなり厚い層を示し、微細に粉粒
化された材料と見られるような、回折モードで“無定形
の”リングを示した。ＥＤＡＸスキャンはニッケルを示
さなかったが、王水により沈積されたであろうごく痕跡
の塩素を示した。しかしながら、ニッケルの不存在が上
成長は炭素のみであったことモして熱い王水に浸漬した
時でさえ化学的に不活性である形であったこと示す。微
細に粉粒化されると、この層は最悪でもダイヤモンド状
であった。しかしながら、広いリングの実験的誤差内で
、ダイヤモンドの回折パターンとの相関が見られた。グ
ラファイト及び無定形炭素層を溶解することで知られる
、硝酸、過塩素酸及び硫酸の溶液中でこの層の小片を加
熱した。これは溶解せず、ダイヤモンドであるとしてこ
の酸に不活性であることが判明した。
化された材料と見られるような、回折モードで“無定形
の”リングを示した。ＥＤＡＸスキャンはニッケルを示
さなかったが、王水により沈積されたであろうごく痕跡
の塩素を示した。しかしながら、ニッケルの不存在が上
成長は炭素のみであったことモして熱い王水に浸漬した
時でさえ化学的に不活性である形であったこと示す。微
細に粉粒化されると、この層は最悪でもダイヤモンド状
であった。しかしながら、広いリングの実験的誤差内で
、ダイヤモンドの回折パターンとの相関が見られた。グ
ラファイト及び無定形炭素層を溶解することで知られる
、硝酸、過塩素酸及び硫酸の溶液中でこの層の小片を加
熱した。これは溶解せず、ダイヤモンドであるとしてこ
の酸に不活性であることが判明した。
続く実験では、ニッケル円板をアニールしてその中に粒
子を増大させ、そして後にＨＦとＨＮＯ，の５０１５０
溶液で腐食してこれらの粒子を増大させた。前記の注入
を繰返したが、ニッケル表面を予熱しそして４００℃の
温度に保った。
子を増大させ、そして後にＨＦとＨＮＯ，の５０１５０
溶液で腐食してこれらの粒子を増大させた。前記の注入
を繰返したが、ニッケル表面を予熱しそして４００℃の
温度に保った。
王水中の腐食工程の間、上層の非常に大きな一片がとれ
、ここでは下方ニッケル粒子のパターンが見られた。幾
つかの粒子に対して膜は暗い灰色を示し、一方これは他
の粒子に対して極めて透明であった。１１０及び１１１
方向近くで、粒子は最高の透明性を引起こした。再び透
過電子顕微鏡は回折リングを示す厚い層を示したが、し
かしながら、これは最初の実験におけるものより良好に
形成された。透明な粒子では、回折スポットがリングと
共にまた観察され、若干の結晶オーダーが存在すること
を示す。ＥＤＡＸは再びニッケルの不存在を確認した。
、ここでは下方ニッケル粒子のパターンが見られた。幾
つかの粒子に対して膜は暗い灰色を示し、一方これは他
の粒子に対して極めて透明であった。１１０及び１１１
方向近くで、粒子は最高の透明性を引起こした。再び透
過電子顕微鏡は回折リングを示す厚い層を示したが、し
かしながら、これは最初の実験におけるものより良好に
形成された。透明な粒子では、回折スポットがリングと
共にまた観察され、若干の結晶オーダーが存在すること
を示す。ＥＤＡＸは再びニッケルの不存在を確認した。
この実験で重要な観察はニッケル表面の結晶学的配向が
役割を果していることであり、即ちエピタキシャル工程
が行なわれていることである。回折スポットから推定さ
れた格子間隔はダイヤモンドのものに相関した。銅は炭
化物又は炭素と何か熱力学的に安定な溶液を形成しない
ので、類似の層をニッケル基材に対して使用したものよ
り高い温度で鋼上に成長できる。
役割を果していることであり、即ちエピタキシャル工程
が行なわれていることである。回折スポットから推定さ
れた格子間隔はダイヤモンドのものに相関した。銅は炭
化物又は炭素と何か熱力学的に安定な溶液を形成しない
ので、類似の層をニッケル基材に対して使用したものよ
り高い温度で鋼上に成長できる。
更に完全なエピタキシャル単結晶ダイヤモンド層を得る
ために得られた結果を改良できる種々の方法がある。第
一に、取扱いが容易である厚い膜を生ずるために最初に
使用するイオン線量を非常に高く選択した。低い十分な
数値にイオン線量を下げることによって（成長する層中
の最大の空位密度が到達する前に）ずつと薄くなるが、
より完全な上成長が得られる。これに関してダイヤモン
ドの僅かの単層は続いてプラズマ−ＣＶＤ法を適用する
時に更にエピタキシャル成長を十分に確実にすることに
注目すべきである。ダイヤモンドの単層は３Ｘ１０”原
子／ｃｌ１２のオーダーで含み、これは注入するために
非常に高いイオン線量ではない。
ために得られた結果を改良できる種々の方法がある。第
一に、取扱いが容易である厚い膜を生ずるために最初に
使用するイオン線量を非常に高く選択した。低い十分な
数値にイオン線量を下げることによって（成長する層中
の最大の空位密度が到達する前に）ずつと薄くなるが、
より完全な上成長が得られる。これに関してダイヤモン
ドの僅かの単層は続いてプラズマ−ＣＶＤ法を適用する
時に更にエピタキシャル成長を十分に確実にすることに
注目すべきである。ダイヤモンドの単層は３Ｘ１０”原
子／ｃｌ１２のオーダーで含み、これは注入するために
非常に高いイオン線量ではない。
別の方法は薄いニッケル又は銅結晶を使用すること、非
常に高いエネルギーの炭素イオン、即ち炭素原子が前面
近くに終わって（この場合にはここでは打込まれていな
い）、そこに拡散しかつエピタキシャルに増大するよう
なＭｅＶ範囲で、後面を通してこれらを注入することで
ある。前面と後面は１０ミクロン以下の距離で離れてい
る。高エネルギー、高線量率注入体が介在結晶層を損傷
することなく埋込まれた５ｔＯ２層を生ずる目的でケイ
素の中に酸素を注入するように開発されている。この技
術を使用して迅速な速度でダイヤモンド層を成長するた
めにこの注入体を使用できる。
常に高いエネルギーの炭素イオン、即ち炭素原子が前面
近くに終わって（この場合にはここでは打込まれていな
い）、そこに拡散しかつエピタキシャルに増大するよう
なＭｅＶ範囲で、後面を通してこれらを注入することで
ある。前面と後面は１０ミクロン以下の距離で離れてい
る。高エネルギー、高線量率注入体が介在結晶層を損傷
することなく埋込まれた５ｔＯ２層を生ずる目的でケイ
素の中に酸素を注入するように開発されている。この技
術を使用して迅速な速度でダイヤモンド層を成長するた
めにこの注入体を使用できる。
イオンの注入エネルギーが高くなるにつれて、これらが
浸透する表面近くでイオン沈着体の放射線損傷が少なく
なる。かくしてまたこのような注入体が前記のような成
長層を通して注入により厚いダイヤモンド層を成長させ
るために適している。
浸透する表面近くでイオン沈着体の放射線損傷が少なく
なる。かくしてまたこのような注入体が前記のような成
長層を通して注入により厚いダイヤモンド層を成長させ
るために適している。
成長のため使用した表面の配向も重要である。
特定の配向は他のものよりエピタキシャル相互作用に対
して良く適している。成長される層を通してイオンのチ
ャンネリングを引起こす表面、例えば（１，１，１）又
は（１，１０）面はこの層で放射線損傷を減することに
よって明白な利点を付与する。
して良く適している。成長される層を通してイオンのチ
ャンネリングを引起こす表面、例えば（１，１，１）又
は（１，１０）面はこの層で放射線損傷を減することに
よって明白な利点を付与する。
手続補正書（自発）
平成２年４月９日
Claims (8)
- （１）面心立方（ｆｃｃ）結晶構造及びダイヤモンド格
子と小さい結晶ミスマッチを有する非ダイヤモンド基材
を供すること、イオン注入によってこの基材の結晶格子
の中に炭素原子を挿入することそして注入された炭素原
子を基材から拡散させかつ基材の表面上にエピタキシャ
ルに成長させることの 諸工程を含むダイヤモンド又はダイヤモンド状層を製造
する方法。 - （２）基材がｆｃｃ金属である、請求項（１）による方
法。 - （３）ｆｃｃ金属が銅、ニッケル、ｆｃｃ鉄、ｆｃｃコ
バルト及びｆｃｃクロムからなる群から選択される、請
求項（２）による方法。 - （４）基材が注入炭素原子を基材から拡散することを許
す上昇温度にある、前記の請求項の何れかによる方法。 - （５）基材の温度が少なくとも１００℃である、請求項
（４）による方法。 - （６）炭素原子の注入が起こる基材の表面が製造される
層を通してイオンのチャンネリングを引起こし、これに
よりこの層へ放射線損傷を減ずるようなものである、前
記の請求項の何れかによる方法。 - （７）基材が１０ミクロン以下の距離で離れた後面と前
面を有し、そして原子がＭｅＶ範囲内の高エネルギー炭
素イオンを使用して後面を通して基材に注入されかつ基
材から拡散しそして基材の表面の前面上にエピタキシャ
ルに成長する、請求項（１）から（５）の何れかによる
方法。 - （８）基材がダイヤモンド又はダイヤモンド状層から除
去される、前記の請求項の何れかによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA891207 | 1989-02-16 | ||
| ZA891207 | 1989-02-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197388A true JPH03197388A (ja) | 1991-08-28 |
| JP2529749B2 JP2529749B2 (ja) | 1996-09-04 |
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ID=25579602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2036010A Expired - Lifetime JP2529749B2 (ja) | 1989-02-16 | 1990-02-16 | ダイヤモンド成長法 |
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|---|---|
| US (1) | US4997636A (ja) |
| EP (1) | EP0384667B1 (ja) |
| JP (1) | JP2529749B2 (ja) |
| DE (1) | DE69003557T2 (ja) |
| IL (1) | IL93399A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016216298A (ja) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | 国立大学法人金沢大学 | ダイヤモンドの製造方法 |
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| US5273731A (en) * | 1989-09-14 | 1993-12-28 | General Electric Company | Substantially transparent free standing diamond films |
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| US5298106A (en) * | 1991-07-08 | 1994-03-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of doping single crystal diamond for electronic devices |
| US5429069A (en) * | 1991-07-11 | 1995-07-04 | Fang; Pao-Hsien | Method for growing diamond crystals utilizing a diffusion fed epitaxy |
| US5379712A (en) * | 1991-08-20 | 1995-01-10 | Implant Sciences Corporation | Method of epitaxially growing thin films using ion implantation |
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| US5236545A (en) * | 1992-10-05 | 1993-08-17 | The Board Of Governors Of Wayne State University | Method for heteroepitaxial diamond film development |
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| US5404835A (en) * | 1993-09-29 | 1995-04-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of making large area single crystalline diamond films |
| US5759623A (en) * | 1995-09-14 | 1998-06-02 | Universite De Montreal | Method for producing a high adhesion thin film of diamond on a Fe-based substrate |
| US6904935B2 (en) * | 2002-12-18 | 2005-06-14 | Masco Corporation Of Indiana | Valve component with multiple surface layers |
| US8555921B2 (en) | 2002-12-18 | 2013-10-15 | Vapor Technologies Inc. | Faucet component with coating |
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| US7866342B2 (en) * | 2002-12-18 | 2011-01-11 | Vapor Technologies, Inc. | Valve component for faucet |
| US8220489B2 (en) | 2002-12-18 | 2012-07-17 | Vapor Technologies Inc. | Faucet with wear-resistant valve component |
| US20070026205A1 (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Vapor Technologies Inc. | Article having patterned decorative coating |
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| DD143070A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-07-30 | Klaus Bewilogua | Verfahren zur erzeugung von diamantkristalliten |
| JPS6055480B2 (ja) * | 1982-08-23 | 1985-12-05 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンドの気相合成法 |
| JPS60103099A (ja) * | 1983-11-04 | 1985-06-07 | Kyocera Corp | ダイヤモンド膜の製造方法 |
| JPS60127298A (ja) * | 1983-12-09 | 1985-07-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンドの気相合成法 |
| JPS60195094A (ja) * | 1984-03-15 | 1985-10-03 | Agency Of Ind Science & Technol | ダイヤモンド薄膜の製造方法 |
| US4603082A (en) * | 1985-04-29 | 1986-07-29 | Rca Corporation | Diamond-like film |
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-
1990
- 1990-02-14 IL IL9339990A patent/IL93399A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-02-15 US US07/482,457 patent/US4997636A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-16 JP JP2036010A patent/JP2529749B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-16 DE DE90301708T patent/DE69003557T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-16 EP EP90301708A patent/EP0384667B1/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2016216298A (ja) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | 国立大学法人金沢大学 | ダイヤモンドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4997636A (en) | 1991-03-05 |
| JP2529749B2 (ja) | 1996-09-04 |
| EP0384667A1 (en) | 1990-08-29 |
| DE69003557T2 (de) | 1994-02-03 |
| DE69003557D1 (de) | 1993-11-04 |
| IL93399A (en) | 1994-06-24 |
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