JPH03195782A - 導電性発熱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、発熱性塗料及びそれより得られた発熱体及び
その製造方法に関し、詳しくは約３５０℃以下の温度範
囲において任意の温度を発現し得る発熱体に関する。

（従来の技術） 従来より導電性粉末、例えばカーボンブラック、金属な
どの粉末を合成樹脂と混合した導電性発熱性組成物を用
いた発熱体が知られており、特に最近では、正の温度−
抵抗特性、即ち発熱体の温度が上昇するに従ってその抵
抗値が増加する特性（以下ＰＴＣ特性という）を有する
発熱体、即ち自己温度制御性を有する発熱体として、金
属酸化物と合成樹脂からなるもの（特開昭６４−６７９
号公報、特開昭６４−６８０号公報）、或いは粒子径が
２００μｍ以下の球状体の粒子を主とする炭素と合成樹
脂からなるもの（特開昭１−１０８２７６号公報、特開
昭１−１０７４８８号公報）が知られている。

（発明が解決しようとする課題） 前記の金属酸化物、即ち■２０１．ＣｒＯ２等の電気抵
抗の温度係数が正の値をもち、電気比抵抗が常温で５Ｘ
１０３μΩ１以下の熱に対して安定な金属酸化物を用い
る発熱体は自己温度制御性があり、必ずしも均一な塗膜
でなくてもよく、手塗りで各種形状の発熱体が得られる
等のすぐれた発明であるが合成樹脂と組合せ配合したと
きその粘度が高く、塗布作業に困難な場合が生じる。こ
れを解消するため溶剤を使用することが考えられるが、
溶剤を使用すると粘度についての問題は解決されるもの
の、環境上、樹脂の特性上１作業工程上、或いは表面加
熱体（Ｓ　Ｈ）の特性上の制約があり、溶剤により粘度
を下げ塗布を容易にすることは必ずしも問題を解決する
ことにならず、金属酸化物と合成樹脂の配合物の粘度の
低下による塗布作業の容易性と共に特性の維持向上を計
ることのできる手段が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明のＶ、Ｏ，等の金属酸化物と合成樹脂とからなる
塗料の粘度を下げ作業性の向上と共に発熱体の特性の維
持向上を計るべく種々研究の結果。

球状体からなる粒子を主とする炭素又は黒鉛を配合する
ことにより粘度の低下により塗布作業が容易となると共
に、塗料が均一にひろがり易くなり、そのため温度斑が
より少なくなることを見出し。

本発明に到達したものである。

即ち、本発明は電気抵抗の温度係数が正の値をもち、電
気比抵抗が常温で５Ｘ１０’μΩｌ以下の熱に対して安
定な金属酸化物及び粒子径５００μｍ以下の球状体から
なる粒子を主とする炭素と合成樹脂を主成分として含有
し、該金属酸化物と該炭素粒子の合計量に対して該炭素
が６０重量％以下であることを特徴とする導電性発熱性
塗料及びそれを用いた発熱体及びその製造方法に関する
。

本発明の金属酸化物としては、電気抵抗の温度係数が正
の値をもち、その電気比抵抗が常温で５×１０３μΩ１
以下、好ましくはｌＸｌ０’μΩｌより小さく、温度と
共に電気抵抗が増大するものであり、さらに高温に対し
て安定で、酸化、焼損のない耐熱性の金属酸化物が好適
である。そして特に任意温度にて電気抵抗が急増するも
のが選択される。

本発明の金属酸化物の例としては、例えばｖ２０３（電
気比抵抗６００〜５　、０００μΩｌ、電気抵抗の温度
係数約＋１．８μΩ３／　”Ｃ）　、　Ｃｒ　Ｏ，（３
０〜６００μ　Ω１、約＋１．１　μ　Ω０１１／”Ｃ
）　　、　　Ｒｅ　Ｏ，（２０〜２００μΩ１、約＋０
．１μΩｃｍ　／　”Ｃ）等である。

本発明の金属酸化物は電気比抵抗が通常の炭素粉末等の
数分の一〜数十分の−のものであり、その粒子径はバイ
ンダーである合成樹脂との分散性等を考慮して決定され
るが、０．０２〜２００μｍのものが好ましい、一般に
金属酸化物の粒子径が０．０２μｍ以下では電気抵抗値
が高くなり、単位面積当りのワット（Ｗａｔｔ）数が小
となるため好ましくなく、又２００μｍ以上では塗膜内
の粉粒子の分数が不均一となる場合がある。

本発明の練状体炭素粒の大きさは直径が２００μｍ以下
であり、該２００μｍ以下のものが６０％以上を占める
ものであり。実用的には１〜２００μｍのものである。

２００μｍφ以上では分散が不均一になり、温度斑を生
じやすいので好ましくない６球状炭素粒として好ましい
ものは球状黒鉛である。

本発明の球状炭素粒は１５００〜３５００℃の熱処理に
より結晶構造の稠密層面間隔が３．４２５〜３，３５８
Å以下のものとすることができ、好ましくは３．３８０
〜３゜３５８人のものが使用される０球状体の粒子の黒
鉛は１５００℃以上の熱処理を受けた比抵抗が約５００
０〜１３００μΩｌ以下であるものが好ましい、　１３
００μΩ１以下のものは好ましいがコスト高となる。

本発明の球状炭素粒は、いずれの製造方法によっても構
わないが１石油１石炭、有機物を高温にし、炭素化、コ
ークス化し、ついで黒鉛化する等により製造される。

これらには例えば、テーラ−等の方法［Ｂｒｏｏｋｓａ
ｎｄ　Ｔａｙｌｏｒ、カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）　３　
、１８５（１９６５））によりコールタール、コールタ
ールピッチ、石油系重質油等の歴青物を３５０〜５００
”Ｃの温度で長時間加熱処理し、低分子化合物の重縮合
反応をくり返し、高分子化し、生成した炭素質より光学
的異方性球体を分離したメソカーボンマイクロ　ビーズ
（ｍｅｓｏ　ｃａｒｂｏｎ　ｒａｉｃｒｏ　ｂｅａｄｓ
）、或いは合成樹脂を炭素化した球状に近いコークスを
、十数百度〜３千数百度の熱処理還元により黒鉛化する
ことにより製造される。

本発明では金属酸化物と球状炭素との合計量に対して球
状炭素を６０重量％以下含有するものである。これによ
り粘度が著しく低下し、塗布作業が容易となり、塗料が
均一にひろがり易くなり、したがって塗膜が均一にひろ
がり、塗膜が均一の厚さになり温度斑も減少し１例えば
粘度が高く温度斑が±１０℃もあったものが±２℃に減
少する等である。

因みに、他の導電物質１例えば球状体でないカーボンブ
ラック（ケッチンブラック）等を同様に配合した場合は
ＰＴＣ特性が大巾に弱まるか、或いは負となり、不適当
である。又、その他金属粉を配合する場合は、それらが
沈降し好ましくない。

本発明で用いられる合成樹脂は熱可塑性、熱硬化性及び
電子線硬化性樹脂であることができ、その発熱体の適応
分野に応じて適宜に選択することができる。

熱可塑性樹脂としては、軟化点が１５℃以上、平均分子
量が数千〜数十万のものであり、熱硬化性樹脂としては
塗布液の状態では２００，０００以下の分子量であり、
塗布乾燥後、加熱により縮合、付加等の反応により分子
量は無限大のものとなる。又放射線硬化系樹脂について
はラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリ
ル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物
のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのよ
うなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体
等の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重
合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入
した樹脂等を用いることができる。

これらの合成樹脂は例えば、ポリイミド樹脂。

ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリチタノカルボシラン樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリバラパン酸樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、塩ビ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポ
リフロン樹脂、ポリオレフィン樹脂等であり、塗膜の所
望の目的温度に応じて軟化温度或いは分解温度を有する
樹脂を選択することができる。

本発明の金属酸化物及び球状炭素の合計量と合成樹脂バ
インダーの量割合は、所望する発熱温度。

発熱面の大きさ等により、又金属酸化物及び合成樹脂の
種類及び組合せ等により種々選択されるが。

−船釣には金属酸化物粉末と球状炭素粉末の合計量１０
０重量部（以下部と略す）に対して、２０〜３６０部で
あることができる。

本発明の金属酸化物及び球状炭素に前記合成樹脂を結合
剤として用いると、塗膜の強度を確保し、発熱体として
適当な電気抵抗値が常温で１〜１，５００Ω／口（Ω／
口とは正方形面積に対する電気抵抗値を表わす）に調節
することができる。

合成樹脂の割合が２０部以下では抵抗値の小さいものが
得られ、高温の発熱体（広い発熱面をもつものに応用で
きる）が得られるが、塗膜強度が不足する。一方、合成
樹脂の量が３６０部以上では発熱に必要な抵抗値が得ら
れず（抵抗値が過大になって）実用に適さないものとな
る。即ち、電気抵抗値が常温で１Ω／口以下ではＰＴＣ
が小となり、その結果自動温度制御が効きにくく、１．
５００Ω／口以上では過小電流になり１発熱量が過小と
なり、所望の温度が得られにくいのである。そして広い
発熱面の場合は、常温で１Ω／口近辺、狭い面積の場合
は常温にて１，５００Ω１０以下とすると、その表面温
度を塗料配合、塗布厚さ、印加電圧等の組合せにより低
温から最大３００℃間の任意温度に長時間安定して保つ
ことができた。

この金属酸化物及び練状体黒鉛と合成樹脂とを主成分と
する塗料は各種塗装方式、例えば、はけぬり塗装、ロー
ラー塗装、吹き付は塗装、静電塗装、電着塗装或いは粉
体塗装等の塗装剤に又は浸漬用に応じて他の添加剤或い
は補助剤を加えることができる。

これらの添加剤、補助剤は、例えば希釈溶剤、沈降防止
剤或いは分散剤、酸化防止剤、他の顔料その他の必要な
添加剤であることができる。

希釈溶剤としては、塗料に使用される溶剤、例えば脂肪
族炭化水素、芳香族石油ナフサ、芳香族炭化水素（トル
エン、キシレン等）、アルコール（イソプロピルアルコ
ール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール等）、エ
ーテルアルコール（エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノエーテル等）、エーテル類
（ブチルエーテル）、酢酸エステル、酸無水物、エーテ
ルエステル（エチルセロソルブアセテート）、ケトン（
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）Ｎ−メ
チル２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン等が使用される。

これらはバインダーである合成樹脂に応じて適宜、好ま
しいものが選択される。この希釈溶剤の使用量は樹脂１
００部に対して４１０部以下の範囲で選択される。又、
沈降防止剤としては、メチルセルローズ、炭ｌカルシウ
ム、変成ベントナイト微粉等カ挙げられ、又分散剤とし
ては、各種界面活性剤が使用され、アニオン系活性剤（
脂肪酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類）、カチオン
系活性剤（脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類
）、両性系活性剤或いはノニオン系活性剤が挙げられる
。又塗料又はペーストの乾燥固化又１よ硬化を短時間で
容易に行なうために硬化剤を加えること力１できる。

これらの硬化剤は樹脂に応じて、それぞれ選択し得、脂
肪族、或いは芳香族ポリアミン、ボ＋Ｊイソシアネート
、ポリアミド、アミン、チオ尿素、酸無水物などの通常
の硬化剤が用いられる。

その他、安定剤、可塑剤、酸化防止剤などが適宜に用い
られる。

本発明の発熱体の基材は、プラスチックス、セラミック
ス、木質、繊維、紙、電気絶縁被覆した金属材料その他
固体を形成するものであることができ、該固体よりなる
本発明の発熱体は任意の形状のものとすることができ、
所望の形状の固体又は固体表面に前記本発明の金属酸化
物と合成樹脂を含有する塗料又はペースト含浸（浸漬）
させるか、或いは塗布して製造される。

例えば、相対して２本以上の金属製端子を固定した電気
絶縁被覆した金属材料、セラミックス。

プラスチックス、木質体又はそれらの組合せ体の基台に
、本発明の塗料（ペースト）を約１００μｍ〜３，００
０μｍ厚さに塗布する。

前記基台の形状は平面１曲面ともに格別限定されず、線
状、棒状、円筒状、平面状、又はその他の３次元曲面状
のものからなる発熱体とすることができる。

基台表面はセラミックス皮覆が望ましいが、１５０℃以
下の所望温度であれば、木質によっても使用可能な場合
がある。さらに木質、又はプラスチック体又は金属体に
、セラミックスを表面被覆し、複合体とする等の組合せ
体も可能である。

塗布される固体表面が広く、ハケ塗り、ロール塗り、ス
プレィ塗りをする時には、塗料の流動性を上げて作業性
をよくする。この場合は希釈用の溶媒を導導粉末の合計
１００部に対して、４１０部以下の範囲で混合すること
がよく、それ以上では塗料が流れすぎて所定の塗膜厚さ
になりにくく、所望の塗膜表面温度をうるのに適当でな
い。

塗膜の表面同化又は硬化は約３５０℃以下の温度で硬化
或いは乾燥固化するか或いは電子線（放射線）硬化され
る。

乾燥固化或いは硬化を約３５０℃以下で充分な時間をか
けると、平滑な所定厚さの膜かえられる。

それより高温では、発砲、波動、亀裂、変質の危険があ
り７０℃以下では長時間を要する。

塗布厚約ｔｏ　Ｏμｍ〜３，０００μｍに塗布して、該
塗料を約３５０℃以下の温度で反応硬化させると７０〜
２０００μｍ厚さの乾燥固化した塗膜を得て、低温は勿
論、高温の電気抵抗発熱塗膜体を得る。

塗布厚は約１００μｍ〜３，０００μｍが好ましく１０
０μｍ以下では電気抵抗が過大となり、単位面積当り電
力が過小となり、又膜強度が不足し、３，０００μｍ以
上では、粒子の沈降分離が起って偏析しやすく、又均−
な塗膜が得られにくい。

この塗膜の金属端子間の電気抵抗は、前述のとおり常温
で１〜１，５００Ω／口（低電気抵抗の時には導電膜と
もなる）。

本発明の導電性発熱性塗料は球状黒鉛が配合されたこと
により塗料の粘度が低下し、溶媒を用いないか或いは少
量で済み、塗料が均一にひろがり易くなり塗膜が均一厚
さとなり、温度斑が少ない。

そして、得られる発熱体は自己温度制御作用があり、種
々の分野、例えば室内壁面、床、屋根、炉内面、管内外
面、カーペット、毛布、簡易ヒータ、保温器、凍結防止
器、信号カバー、鍋等で広く利用される発熱体とするこ
とができる。特に暖房、保温、加熱部品のものとして、
すぐれた発熱体とすることができる。

旦 電気抵抗の温度係数が正の値をもち、電気比抵抗が常温
で５×１０３μΩｌ以下の熱に対して安定な金属酸化物
に粒子径２００μｍ以下の球状体からなる粒子を主とす
る黒鉛を配合し、合成樹脂をバインダーとして含有する
塗料は粘度が低く、均一にひろがり、塗布作業が容易で
あり、又均−な塗厚が得られるので、約３００℃迄の間
の所望の温度に調節された均一な広い発熱面を有する種
々の形状及び面を有する発熱体を得ることがきわめて容
易となる。

夫育鮭 本発明を実施例にて更に詳細に説明するが、本発明はこ
れらの例に限定されるものでないことは言う迄もない。

失胤酢よ 硬化剤を配合した１液性工ポキシ樹脂１１０重量部と、
　Ｖ２０ａ　（５〜４０μｍ　＄　）及び球状黒鉛（１
０〜３０μｍφ）の合計量を１００重量部とからなる発
熱性塗料において、Ｖ２Ｏ，１００〜４０重量部、球状
黒鉛０〜６０重量部としたときの粘度は第１図に示すと
おりである。第１図においてｓｃ及びＲはそれぞれ球状
黒鉛及び合成樹脂を表わす。

第１図から明らかなとおり、球状黒鉛が配合されない場
合の粘度は８５２０ＣＰであるのに対して、球状黒鉛を
加えるに従って、その粘度は５７６０ＣＰへと低下する
。この結果、塗布作業時に塗料が均一にひろがり易くな
った。

又、粘度が低下するに従って温度斑も減少し、球状黒鉛
を加えないものが温度７０℃において±ｌＯ℃とすると
、±２℃と減少した。

Ｖ２Ｏ，に対し加える球状黒鉛の量を増すと第２図に示
すように、Ω／口が大きくなる。Ω／口が大きい場合で
も印加電圧を５０Ｖから２００　Ｖへと増加させること
により、同様の温度とすることができる。

ＡＱ板（１２ｃａ　Ｘ　１２（２１Ｘ　Ｏ，０３ｍ　）
をエポキシ樹脂０゜３ａｍ厚で絶縁コートし、１００メ
ツシユの銅網（１Ｇ１１ＸＩＯＱ！＋）を１０ａ１１間
隔で両端に平行に固定し、■２ｏ、８０重量部１球状黒
鉛２０重量部及びエポキシ樹脂１１０重量部からなる塗
料を２０ｇ塗布した。粘度は球状黒鉛を加えない塗料の
粘度が８５２０ＣＰに対して６４１０ＣＰとなり塗料の
流れがよく均一の膜となった。１１０℃で５時間加熱処
理して完全硬化した塗膜の抵抗は２６０Ω／口であった
。この発熱体を５０Ｖを印加すると室温２０℃で１５分
後に一定温度７３℃となった（第３図）。

この塗料の温度−抵抗曲線は第４図に示すとおりである
。第４図において、１はｖ２ｏ□８０重量部、球状黒鉛
２０重量部及びエポキシ樹脂１１０重量部からなる塗料
、２はＶ２Ｏ，１００重量部、エポキシ樹脂１１０重量
部からなる塗料、３はＶ、０．８０重量部、ケッチンブ
ラック２０重量部、エポキシ樹脂１１０重量部からなる
塗料を用いたものである。第４図から明らかなとおり１
本発明の塗料はＰＴＣ特性をも向上させるものであるこ
とがわかる。又、他のカーボンブラックを用いたもので
は、Ｖ２Ｏ。

と合成樹脂からなる塗料により得られるＰＴＣ特性を著
しく損ない、ＰＣＴ特性がなくなるのである。

（発明の効果） 本発明では電気抵抗の温度係数が正の値をもち。

電気比抵抗が常温で５Ｘ１０３μΩ】以下の熱に対して
安定な金属酸化物と合成樹脂とからなる発熱性塗料に１
粒子径２００μｍ以下の球状体からなる粒子を主とする
黒鉛を添加することにより、塗料の粘度を低下させて塗
布作業を容易にすると共に、ＰＴＣ特性を向上させ、す
ぐれた発熱体を得ることができるものである。

温度変化のグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気抵抗の温度係数が正の値をもち、電気比抵抗
   が常温で５×１０＾３μΩｃｍ以下の熱に対して安定な
   金属酸化物及び粒子径２００μｍ以下の球状体からなる
   粒子を主とする炭素と合成樹脂を主成分として含有し、
   該金属酸化物と該炭素粒子の合計量に対して該炭素が６
   ０重量％以下であることを特徴とする導電性発熱性塗料
   。
2. （２）金属酸化物と炭素の合計量１００重量部に対して
   合成樹脂２０〜３６０重量部の割合で含有する請求項１
   記載の導電性発熱性塗料。
3. （３）金属酸化物がＶ＿２Ｏ＿３、ＣｒＯ＿２、ＲｅＯ
   ＿３から選択されるものである請求項１または２記載の
   導電性発熱性塗料。
4. （４）合成樹脂が、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、エポ
   キシ樹脂、ポリバラパン酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
   エステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフロン樹脂、
   ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサル
   ファイド樹脂、ポリチタノカルボシラン樹脂から選択さ
   れるものである請求項１または２記載の導電性発熱性塗
   料。
5. （５）所望の形状の固体又は固体表面を請求項１、２、
   ３、又は４記載の塗料で塗布或いは浸漬処理して得られ
   た導電性発熱体。
6. （６）所望の形状の固体又は固体表面を請求項１、２、
   ３、又は４記載の塗料で塗布或いは浸漬し、次いで７０
   ℃〜３５０℃の温度で硬化することを特徴とする請求項
   ５記載の導電性発熱体の製造方法。