JPH0318611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、植物生長抑制作用を有する新規なα
−クロロアセトアミドに関するものである。 Ｎ−シクロアルケニル−α−ハロアセトアミド
は、例えば特公昭−45−880、特公昭49−30098、
特開昭55−92351等に於て公知であり、それらが
除草効果を有することも知られている。しかし、
ハロアセトアミド化合物は、その置換基の種類、
数または位置などの化学構造上の僅かな相違によ
り植物に対する効果が著しく異なる。例えば、特
開昭53−25564、特開昭52−59153等は除草剤の解
毒剤である。このように公知のハロアセトアミド
系化合物との化学構造の類似性によつて、これら
の化合物の殺草性を予測することは極めて困難で
ある。 本発明者は、不飽和脂環基をもつ各種のα−ク
ロロアセトアミド化合物を種々合成し、その植物
に対する生理活性を検討した結果、一群の新規化
合物が植物生長抑制作用または使用量によつては
殺草作用を有することを見出し、本発明を完成し
た。 本発明の化合物は窒素原子上の２個の水素原子
がＲ−及びAOCnH₂n−で表わされる２つの基に
よつて置換されたα−クロロアセトアミドであ
る。こゝでＲ−はトリメチルシクロヘキセニル基
またはトリメチルシクロヘキサジエニル基である
トリメチル置換基不飽和脂環基である。他の置換
基AOCnH₂n−はオキシアルキル基であり、ｎ＝
２または３に応じてオキシエチル基またはオキシ
プロピル基である。オキシアルキル基は酸素原子
上に置換基をもたないもの、即ちＡが水素原子で
あるヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピ
ル基でもよく、またＡがClCH₂CO−であるクロ
ロアセトキシアルキル基、Ａが（CH₃）₃Si−であ
るトリメチルシリルオキシアルキル基、Ａが
HOCH₂CH₂CH₂−であるヒドロキシエトキシア
ルキル基のいずれでもよい。 従つて、本発明の化合物は、一般式 （こゝでＲはトリメチルシクロヘキセニル基ま
たはトリメチルシクロヘキサジエニル基を表わ
し、Ａは水素原子、クロロアセチル基、トリメチ
ルシリル基または２−ヒドロキシエチル基を表わ
し、そしてｎは２又は３である） で表わされるα−クロロアセトアミド化合物とし
て表わされる。 本発明の化合物の合成法を反応式と実施例を用
いて説明する。 Ｒで表わされるトリメチルシクロヘキセニル基
の好都合な供給源はトリメチルシクロヘキサノン
(イ)である。(イ)をアミノアルコールまたはその誘導
体(ロ)と不活性溶媒（例えば、ベンゼンまたはトル
エン）中で加熱還流させ、生成する水を共沸脱水
で除去し、イミン誘導体(ハ)を中間体として得る。 イミン誘導体(ハ)を不活性溶媒（例えば、トルエ
ン、クロロホルム、ジエチルエーテル）中、トリ
エチルアミン存在下にクロロアセチルクロライド
と反応させると、クロロアセチル化されたエナミ
ン化合物(ホ)が得られる。 Ａ＝水素原子、ｎ＝２の場合、即ち(ロ)としてアミ
ノエタノールを用いた場合、(ホ)として例１に示す
通り化合物No.１が得られる。 アミノエタノールの代りにアミノプロパノール
（ｎ＝３）、トリメチルシリルオキシエチルアミン
（Ａ＝（CH₃）₃Si−）及びヒドロキシエトキシエチ
ルアミン（Ａ＝HOCH₂CH₂−）など、一般式(ロ)
で表わされる他の化合物を使うとそれぞれ化合物
No.２、５及び６が得られる。 Ａがクロロアセチル基である化合物No.３及び４
は、(イ)とアミノアルコールとから得られたトリメ
チルシクロヘキシリデンアルカノールアミン
（ハ、Ａ＝Ｈ）に２モル倍のクロロアセチルクロ
ライドを反応させて得られる（例２）。 Ｒがトリメチルシクロヘキサジエニル基の場合
は、(イ)の代りにトリメチルシクロヘキセノンを用
いる（例４）。 このようにして得られた本発明の化合物の具体
例を、その物性と共に第１表に示す。

【表】 これらの新規化合物は、使用例に示すように植
物生長抑制効果を示し、除草剤としての利用が期
待できる。 例１ 中間体 ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン34.0
ｇ（0.24モル）と２−アミノエタノール12.2ｇ
（0.20モル）を無水ベンゼン50mlに溶解させ、共
沸脱水しながら５時間加熱還流する（水3.8mlが
水分離器に分離させた）。反応終了後室温まで冷
却し、溶媒を減圧下留去し、残渣を蒸留すること
により、中間体の３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシリデン、β−ヒドロキシエチルアミン
（bp88〜96゜／２〜３mmHg）を得る。収量29.8ｇ。 この化合物(ハ)は異性体のスピロ環化合物(ニ)との
平衡混合物として得られ、そのまゝ次工程に用い
ることができる。 例２ 化合物No.１ 例１で得た中間体(ハ)１ｇ（5.46ミリモル）とト
リエチルアミン0.76ml（5.43ミリモル）を無水ク
ロロホルム10mlに溶解し、クロロアセチルクロラ
イド0.62ｇ（5.46ミリモル）の無水クロロホルム
溶液（20ml）中へ氷冷下で30分間で滴下する。さ
らに１時間撹拌し、一晩室温にて放置した後、溶
媒を減圧下留去する。得られた残渣にジエチルエ
ーテルを加え、よく撹拌した後、不溶物を別
し、液を濃縮することによりＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ−３，５，５−トリメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）−α−クロロアセ
トアミド（化合物No.１）1.38ｇを得る。 例３ 化合物No.３ 例１で得た中間体(ハ)2.0ｇ（10.14ミリモル）に
対して倍モルのトリエチルアミン（2.84ml）とク
ロロアセチルクロライド（2.27ｇ）を用いた他
は、例２と同様の方法で反応を行う。得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ワコーゲルＣ−100、ベンゼン；ジエチルエーテ
ル＝１：１展開）にて精製し、Ｎ−（２−クロロ
アセチルオキシエチル）−Ｎ−（３，５，５−トリ
メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−α−
クロロアセトアミド（化合物No.３）1.25ｇを得
る。 例 ４ 上記化合物No.３は以下の反応によつても合成す
ることができる。すなわち、例１で得られた化合
物No.１、0.37ｇ（3.35ミリモル）を無水トルエン
20mlとクロロホルム３mlの混合溶媒に溶解し、ト
リエチルアミン0.137ｇ（1.35ミリモル）を加え、
氷冷下撹拌しつつ、クロロアセチルクロライド
0.153ｇ（1.35ミリモル）の無水トルエン溶液
（10ml）を滴下する。滴下終了後１時間、さらに
室温で２時間撹拌を続ける。 反応終了後PH7.0のリン酸緩衝液で洗い、水洗
し、有機層を芒硝で乾燥したのち溶媒を減圧で留
去する。得られた粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（ワコーゲルＣ−100、ベンゼ
ン：ジエチルエーテル＝１：１展開）で精製して
化合物No.３が得られる。収量0.14ｇ。 例５ 化合物No.５ ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンと２
−トリメチルシリルオキシエチルアミンとの脱水
反応で得られる３，３，５−トリメチルシクロヘ
キシリデン−β−トリメチルシリルオキシエチル
アミン1.0ｇ（3.90ミリモル）とトリエチルアミ
ン0.49ｇ（4.80ミリモル）の無水トルエン溶液
（30ml）に、氷冷下でクロロアセチルクロライド
0.44ｇ（3.90ミリモル）の無水トルエン溶液（10
ml）を撹拌しつゝ滴下する。滴下終了後室温にて
３時間半撹拌する。反応終了後PH7.0のリン酸緩
衝液10mlを加え分液する。有機層を水洗し、硫酸
マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧下留去してＮ−
（２−トリメチルシリルオキシエチル）−Ｎ−（３，
５，５−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−
イル）−α−クロロアセトアミド（化合物No.５）
を得る。収量1.41ｇ。 例６ 化合物No.７及びNo.８ ３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン
−２−シクロヘキセン−１−オン30.4ｇ（0.22モ
ル）と２−アミノエタノール12ml（0.20モル）を
無水トルエン70mlに溶解させ、共沸脱水しながら
４時間加熱還流する。反応終了後溶媒を減圧下留
去して得られた残渣をガラスチユーブオーブンで
蒸留し（バス温度〜160゜／0.2mmHg）23.6ｇの３，
５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−
イリデン−β−ヒドロキシエチルアミンを得る。 次に、上記生成化合物1.0ｇ（5.51ミリモル）
とトリエチルアミン0.71ml（5.51ミリモル）を無
水クロロホルム溶液10mlに溶解しクロロアセチル
クロライド0.58ｇ（5.51ミリモル）の無水クロロ
ホルム溶液（20ml）中へ、氷冷下40分間で撹拌し
つゝ滴下する。滴下終了後、さらに７時間撹拌を
続ける。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、ジエ
チルエーテルを加えて析出する固体を別する。
液よりジエチルエーテルを留去することにより
1.64ｇの褐色油状物が得られる。この油状物をシ
リカゲルクロマトグラフイー（ワコーゲル Ｃ−
100、ベンゼン：ジエチルエーテル＝１：１展開）
で精製してＮ−（２−クロロアセトキシエチル）−
Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキサ−1.5
−ジエン−１−イル）−α−クロロアセトアミド
（化合物No.７、収量0.50ｇ）と化合物No.８（収量
0.09ｇ）とを得る。 化合物No.８は先に示した一般式においてＲ＝ト
リメチルシクロヘキサジエニル、Ａ＝水素原子、
ｎ＝２に相当する化合物であり、第１表でも便宜
上そのように表示したが、実際は主としてスピロ
型の異性体として存在することが、そのスペクト
ルから判断される。 例７ 使用例 タルク：50部、ベントナイト：25部、ソルポー
ル−9047（東邦化学工業社製界面活性剤）：２部、
ソルポール−5039（同上）：３部を良く混合し、キ
ヤリヤーとした。 テスト化合物50部と前記キヤリヤー：200部を
混合し、20％水和剤を作つた。この水和剤を純水
に分散させ、所定濃度とした。 別にイネ、タイヌビエ、二十日ダイコン種子を
催芽させたシヤーレを用意し、上記水和剤分散液
を投入し、25℃の照明付定温庫で７日間育苗して
生長程度を観察した。その結果を第２表に示す。 また、別のシヤーレに水田土壌を入れ、約１cm
の湛水状態とし、それにイネ、タイヌビエの催芽
種を播種し、さらに前記水和剤を所定濃度になる
ように加え、25℃の照明付定温庫で10日間育苗し
て生長程度を観察した。その結果を第３表に示
す。 表示法 無影響＝１、約25％生長抑制＝２、約50
％生長抑制＝３、約75％生長抑制＝４、完全枯死
＝５とする。

【表】

【表】 比較に用いた化合物はＮ−（３，３，５−トリメ
チルシクロヘキシル）−クロロアセトアミドであ
る。

【表】

【表】 比較に用いた化合物はＮ−（３，５，５−トリメ
チル−１−シクロヘキセン−１−イル）−Ｎ−ヘ
キシル−クロロアセトアミドである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （こゝでＲはトリメチルシクロヘキセニル基又
   はトリメチルシクロヘキサジエニル基を表わし、
   Ａは水素原子、クロロアセチル基、トリメチルシ
   リル基又は２−ヒドロキシエチル基を表わし、そ
   してｎは２又は３である。） で表わされるα−クロロアセトアミド化合物。