JPH03181514A - ポリチオフェンの製造方法及びそれを含む導電装置 - Google Patents

ポリチオフェンの製造方法及びそれを含む導電装置

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JPH03181514A
JPH03181514A JP31122690A JP31122690A JPH03181514A JP H03181514 A JPH03181514 A JP H03181514A JP 31122690 A JP31122690 A JP 31122690A JP 31122690 A JP31122690 A JP 31122690A JP H03181514 A JPH03181514 A JP H03181514A
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JP
Japan
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alkyl halide
thiophene
polymer
water
polythiophene
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Pending
Application number
JP31122690A
Other languages
English (en)
Inventor
Elise Destryker
エリーゼ　デストリーケ
Etienne Hannecart
エティアンヌ　アンネカール
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水及びハロゲン化アルキルの存在下のチオフ
ェンの化学重合によるポリチオフェン系導電性ポリマー
の製造方法に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）第二鉄
塩、ハロゲン化アルキル及び水を含む反応媒体中のチオ
フェンの化学重合によるポリチオフェン系導電性ポリマ
ーの製造方法が、フランス特許出願第８８．０７９７６
号に提案されている。
（課題を解決するための手段） 本発明者ら；よ、従来のものよりも良好ｉ；導電特性を
有する導電性ポリマーの製造を可能にするチオフェンの
化学重合によるポリチオフェンの！！造方法を会見い出
し、本発明を完成させた。これらの特性は、上記の特許
出願に記載されたその他の特徴、即ち導電性ポリマーの
高い転化率、均一なポリマー及び充分な熱安定性を保持
しながら得られる。
こうして得られたポリチオフェンは、容易に（受用され
る。更に、ポリチオフェンとポリ塩化ビニルまたはポリ
エチレンの如き樹脂との混合物を使用した後に、得られ
る複合材料は良好な分散及び充分な機械強度を有する。
この目的のため、本発明は、第二鉄塩、ハロゲン化アル
キル及び水を含む反応媒体中のチオフェンの化学重合に
よるポリチオフェン系導電性ポリマーの製造方法であっ
て、使用される水の量がハロゲン化アルキルの５重量％
より多いことを特徴とする上記の導電性ポリマーの製造
方法に関する。
ポリチオフェンは、その分子量がいずれであるにしても
未置換チオフェンの反覆単位を含むあらゆるポリマーで
あると理解される。
１〜１０個の炭素原子を含むハロゲン化アルキルが反応
媒体中で一般に使用される。通常、１〜８個の炭素原子
を含む直鎖または分校ハロゲン化アルキルが使用され、
ハロゲン化物は塩化物またはフッ化物である。１〜４個
の炭素原子を含む直鎖塩化アルキルが使用されることが
好ましい。クロロホルムまたは塩化メチレンが使用され
ることが特に好ましい。
本発明の方法に使用されるハロゲン化アルキルの量は、
一般にチオフェン１ｇ当す０．００１〜１２１通常チオ
フェン１ｇ当り０．００４〜０．８Ｌ好ましくはチオフ
ェン１ｇ当り０．００８〜０．５１である。
第二鉄塩は、ドーピング剤及び重合誘導剤として反応媒
体中に使用される。一般に、有機また；ま無機の第二鉄
塩が使用される。通常、塩化物、硫酸塩または硝酸塩の
如き、無機の第二鉄塩が使用される。塩化第二鉄が使用
されることが好ましい。
第二鉄塩は無水形態または水和形態で導入でき、水和第
二鉄塩により導入される水は反応媒体の一部を形成し、
その他の添加剤との比の計算について考慮される。
本発明の方法に使用される第二鉄塩とチオフェンのモル
比は一般に２．５〜２０である。通常、この比は５〜１
５であり、好ましくは８〜１２である。
水と第二鉄塩のモル比は、本発明に重要な特徴である。
この比は一般に０．０１〜６、通常０．１〜５、好まし
くは０．３〜４である。
本発明の方法に於いて、水の量は、一般にハロゲン化ア
ルキルの５〜５００重量％であり、通常ハロゲン化アル
キルの５〜２５０重量％、好ましくは５〜１００重量％
である。
化学重合反応は、通常空気または窒素雰囲気下で行なわ
れ、窒素雰囲気下で行なわれることが好ましい。
重合方法が行なわれる温度は、大気圧で操作する場合に
は、一般に０〜２５℃、通常２〜２０℃、好ましくは５
〜１５℃である。
本性が行なわれる圧力は一般に０．１〜１０バールであ
り、大気圧であることが好ましい。
本発明の方法は、下記の工程に従って行なわれることが
有利であり得る。
第一工程中に、必要なハロゲン化アルキルの量の一部及
び第二鉄塩が窒素雰囲気下で反応器に導入され、 第二工程中に、適量の水と必要量のハロゲン化アルキル
に添加されたチオフェンとが攪拌しながら導入され、ポ
リマーが得られ、ついで第三工程中に、得られたポリマ
ーが洗浄され、その後乾燥される。
第二工程中で、水とハロゲン化アルキルに溶解されたチ
オフェンとを連続で規則的な方法で平行して導入するこ
とが特に有利である。
第三工程中で、得られたポリマーはアセトニトリルで洗
浄されることが好ましい。
本発明の方法は、上記の操作条件を組合せることを可能
にするあらゆる装置またはあらゆる反応器中で行なうこ
とができる。
本発明の方法により得られたポリチオフェンは、異なる
ポリマー樹脂中に容易に分散でき、容易に使用し得る。
事実、ポリチオフェン及び特にポリ塩化ビニルまたはポ
リエチレンの如き熱可塑性ポリマーとのそれらの混合物
は、熱いうちに打抜かれて複合材料シートまたは物品を
得ることができる。これらの複合材料シートまたは物品
は良好な機械強度を有し、しかも電気化学手段により得
られたポリチオフェンで！！造された複合材料物品とは
対照的に、経時安定である高い残留導電率を有する。こ
れらの複合材料シートまたは物品は、ポリチオフェンが
その中に良く分散されているので、均一である。
複合材料シートまたは物品は、特に、ガラス繊維、カー
ボンブラック、炭酸カルシウムまたは金賢粒子を配合す
ることができる。
従って、本発明はまたポリチオフェン及び一種以上の熱
可塑性ポリマーを含む組成物、並びにこれらの組成物を
含む導電装置に関する。
最後に、本発明の方法により得られたポリチオフェン及
びポリチオフェンを含む組成物は、それらの導電特性、
電磁吸収特性及び熱伝導特性のため、更に特別には導電
装置を製造するために使用することができる。
以下、本発明を実施例により説明する。
例　　１ 使用した反応器は５０の３１の丸底フラスコである。夫
々の口には、夫々、３方向タツプ、温度計及び計量ポン
プに連語されたニードルの挿入を可能にする＠膜が取り
付；すられている。
攪拌機を取り付けたこの丸底フラスコを恒温浴に入れ、
減圧の３回の適用及び純粋な鞄屋窒素による２回のフラ
ッシングを含むサイクルによりパージする。
窒素で予め脱気したクロロホルム７５０ｍ１を、その後
、この丸底フラスコに導入し、これを窒素下で１０℃に
保ち、その後、無水塩化第二鉄５４６ｇを攪拌しながら
添加する。
その後、５００ｍ１　の容器に窒素下でクロロホルム２
５０ｍ１及び蒸留し脱気したチオフェン２８．４ｇを入
れる。
平行して、計量ポンプの助けにより、５分間の経過中に
水１００１を、ＩＯ分間の経過中に容器に入れられたチ
オフェンを丸底フラスコに導入する。
その後、丸底フラスコを攪拌しなから１０℃に更に１時
間保ち、その後アセトニ）ＩＪルア５０ｍｌ　を８０分
間の経過中に１０℃に保たれたこの丸底フラスコｊこ非
常に徐々：こ導入する。
その後、生成物を窒素下で２０℃で濾別する。
得られた生成物を２０℃でアセトニ）　＋Ｊル５００ｍ
１で６回洗浄し、その後、ｖＪ減圧下で２０℃で乾燥す
る。
導電＄　５　ＯＳ、　ｃｍ−’及こ（転化率９０％を有
するドーピングされたポリチオフェン４１ｇを最後に得
る。
例　２Ｒ（比較例） 使用した反応器は５０の３１の丸底フラスコである。夫
々の口には、夫々、３方向タツプ、温度計及び計量ポン
プに連結されたニードルの挿入を可能にする隔膜が取り
付けられている。
攪拌機を取り付（すたこの丸底フラスコを恒温浴に入れ
、減圧の３回の適用及び純粋な乾燥窒素による２回のフ
ラッンングを含むサイクルによりバージする。
窒素て予め脱気したクロロホルム７５０ｍ＋　を、その
後、この丸底フラスコに導入し、これを窒素下で１０℃
に保ち、その後、無水塩化第二鉄１８５ｇを攪拌しなが
ら添加する。
その後、５００ｍ１の容器に窒素下でクロロホルム２５
０ｍ１及び蒸留し脱気したチオフェン９、２５　ｇを入
れる。
容器中に入れられたクロロホルム及びチオフェンを、１
０分間の経過中に計量ポンプの助）す：二より丸底フラ
スコに導入する。
その後、丸底フラスコを攪拌しながら１０℃に更に１時
間保ち、その後アセトニ）　ＩＪル２５０ｍ１を４０分
間の経過中に１０℃に保たれたこの丸底フラスコに非常
に徐々に導入する。
その後、生成物を窒素下で２０℃で濾別する。
得られた生成物を２０℃でアセトニ）　ＩＪル２５０ｍ
１で６回洗浄し、その後、動源圧下で２０℃で乾燥する
。
導電率０．０２　Ｓ、　ｃｍ−’及び転化率５％を有す
るドーピングされたポリチオフェン１５．７ ｇを最後に得る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）第二鉄塩、ハロゲン化アルキル及び水を含む反応
    媒体中のチオフェンの化学重合によるポリチオフェン系
    導電性ポリマーの製造方法であって、 使用される水の量がハロゲン化アルキルの５重量％以上
    であることを特徴とする、上記の導電性ポリマーの製造
    方法。
  2. （２）水と第二鉄塩のモル比が０．０１〜６であること
    を特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. （３）使用されるハロゲン化アルキルの量がチオフェン
    １ｇ当り０．００１〜１ｌであることを特徴とする、請
    求項２記載の方法。
  4. （４）第二鉄塩とチオフェンのモル比が２．５〜２０で
    あることを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
  5. （５）使用されるハロゲン化アルキルがクロロホルムま
    たは塩化メチレンであることを特徴とする、請求項１〜
    ４のいずれか一項記載の方法。
  6. （６）温度が０〜２５℃であることを特徴とする、請求
    項１〜５のいずれか一項記載の方法。
  7. （７）下記の工程、 −第一工程中に、必要なハロゲン化アルキルの量の一部
    及び第二鉄塩が窒素雰囲気下で反応器に導入され、 −第二工程中に、水と必要量のハロゲン化アルキル中に
    添加されたチオフェンとが攪拌しながら導入され、ポリ
    マーが得られ、ついで−第三工程中に、得られたポリマ
    ーが洗浄され、その後乾燥される ことを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか
    一項記載の方法。
  8. （８）得られたポリマーがポリ塩化ビニルまたはポリエ
    チレンの如き熱可塑性ポリマーと混合されること、及び
    こうして得られた混合物が熱いうちに打抜かれることを
    特徴とする、請求項７記載の方法。
  9. （９）請求項１〜８のいずれか一項記載の方法により得
    られたポリマーを含む導電装置。
  10. （１０）ポリ塩化ビニルまたはポリエチレンの如き１ま
    たは２種以上の熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とす
    る、請求項９記載の導電装置。
JP31122690A 1989-11-17 1990-11-16 ポリチオフェンの製造方法及びそれを含む導電装置 Pending JPH03181514A (ja)

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BE08901229 1989-11-17
BE8901229A BE1003461A3 (fr) 1989-11-17 1989-11-17 Procede pour la preparation de polythiophenes et dispositifs electroconducteurs les contenant.

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BE1003461A3 (fr) 1992-03-31
EP0430319A1 (fr) 1991-06-05

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