JPH03178961A - 新規なフルギミド誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、フォトクロミンク作用を有し、記録・記憶材
料、複写材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真
植字用感光材料、デイスプレィ用材料等として有用なフ
ルギミド誘導体に関する。

［発明の背景］ ある種の化合物は、紫外線や短波長の可視ｙ（、線の照
射を受けることにより吸収スペクトルの変化を生しる性
質を有しており、このような化合物は一般にフォトクロ
ミンク化合物と呼ばれている。

このフォトクロミンク化合物は、記録・記憶＋４料、複
写材料、印刷感光体、レーザー用感光材利、写真植字用
感光材料、デイスプレィ用０料等の用途が期待されてい
る化合物であり、一般に良く知られているものとしては
、例えばアゾベンゼン系、ビオローゲン系、トリフェニ
ルメタン系、スピロベンゾビラン系、スピロナフトオキ
サジン系、フルギド系等の化合物が挙げられる。これら
の中でこれまで広く研究が行われているのは、スピロベ
ンゾピラン系やスピロナフトオキサジン系の化合物であ
るが、これら化合物は、光照射により発色するが、これ
を暗所に保存しておいた場合でも、熱による褪色が起こ
るという欠点を有している。

従って、これら化合物は記録媒体として用いるには、問
題があった。

一方、フルギド系化合物は、３００〜４００ｎｍの光照
射により発色し、生じた発色は熱によっては殆ど褪色せ
ず、可視光により消色するという性質を有しているとこ
ろから、記録媒体として最近注目を浴びているフォトク
ロミンク化合物である。このフルギド系の化合物として
は、ジカルボン酸の無水物の構造を有するフルギド誘導
体とフルギミド誘導体がその代表的なものとして挙げら
れる。このうちフルギド誘導体は、ジカルボン酸の無水
物の構造を有しているため、耐水性や耐熱性に関して問
題がある。そのため、記録媒体として、フルギミド誘導
体が注目されている。

現在実施されているフルギミド誘導体の製造方法として
は、例えば一般式［Ｉ］１’　］（式中、Ｒ１、Ｒ２及
びＲ３は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアリールオ
キシ基を表わし、Ｒ２とＲ３は互いに結合してアダマン
チル基、ノルボニル基の如き環状の基を威していても良
く、Ｒ４は ［但し、Ｒ１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又はアルコキシ基を表わし、Ｒ２′、Ｒ〕′Ｒ”及びＲ
５″は夫々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又は
ハロゲン原子を表わし、Ｗは酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子又は＝　Ｎ　−Ｒ６’を表わす（但し、Ｒ”は水
素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表
わす。

）。］を表わし、Ｒ”はアルキル基を表わす。）で示さ
れる化合物に、Ｒ”Ｎ　ＨＭｇＢｒ　（ＲＩ′は水素原
子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす
。）を反応させて対応するスクシンアミド酸を生皮させ
、これを酸クロライド或は酸無水物と反応させることに
より、一般式［１’］（式中、Ｒ’−Ｒ”、１＜３、Ｒ
４及びＲ１′は前記に同じ。） で示されるフルギミド誘導体を製造する方法や、例えば
一般式［Ｉｌｌコ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同し。）で
示される化合物に、Ｒ１１ＮＨ２（Ｒ”は前記に同じ。

）を反応させてスクシンイミド酸とし、これを酸クロラ
イド或は酸無水物と反応させることにより、前記一般式
［Ｉ’ｌで示されるフルギミド誘導体を製造する方法等
が挙げられる。

しかしながら、これらの方法は、反応時に酸りロライド
或は酸無水物を使用するため、ア主ノ基、水酸基或はビ
ニル基等のような反応性の官能基を有するフルギミド誘
導体の合成に応用するのは甚だ困難であり、また、これ
らの方法により一旦合成したフルギミド誘導体に後から
アミノ基、水酸或はビニル基等の官能基を導入すること
は更に難しい。

一方、−に記方法により得られた従来のフルギミド誘導
体は反応性の官能基を有さないため、例えばｉ）該フル
ギミド誘導体を適当なモノマーと混合して重合、成形し
使用するとか、１１）成形した樹脂を、該フルギミド誘
導体を含む溶液中に浸漬することにより染色して使用す
るとか、或は、Ｎｊ）該フルギミド誘導体を適当な溶剤
に溶解したものを、塗料、インク、染料として使用する
等、その使用法には自ら限界があり、その利用分野は当
然のことながら限定されていた。

また、上記のような方法によりフルギミド誘導体を塗布
したり、或はフルギ≧ド誘導体を添加したポリマーを更
に成形することにより得られる製品は、単にフルギミド
誘導体が塗布或は混合されているのみであるため、水洗
等によりフルギミド誘導体が溶出してくる等、製品その
ものの耐水性、耐薬品性等が悪いばかりでなく、製品へ
の光照射により生じる発色が不均一になる等の問題点も
有しており、その改善が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、フ
ォトクロミンク作用を有し、それ自身記録・記憶材料、
複写材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真植字
用感光材料、デイスプレィ用材料等として有用であり、
且つフォトクロミンク作用を有する高分子化合物の合成
原料としても有用な、ビニル基を有するフルギξド誘導
体を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は夫々独立して水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基又はアリールオキシ基を表わし、Ｒ２とＲ３は互
いに結合してアダマンチル基、ノルボニル基の如き環状
の基を成していても良く、Ｒ４は ［但し、Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はアルコキシ基を表わし、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ４′及びＲ５
′は夫々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はハ
ロゲン原子を表わし、Ｗは酸素原子、硫黄原子、セレン
原子又は：　Ｎ　−Ｒ６’を表わす（但し、Ｒ６″は水
素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表
わす。）。コを表わし、Ｘは２価の有機残基を表わし、
Ｒは（但し、Ｒ′は水素原子又はアルキル基を表わす。

）を表わす。）で示されるフルギ稟ド誘導体の発明であ
る。

また、本発明は、一般式［Ｔ］で示される化合物を原料
として用いることを特徴とする、フォトクロミック作用
を有する高分子化合物の製造方法の発明である。

即ち、本発明者らは、ビニル基を有するフルギミドＭ導
体を簡便に且つ効率良く製造し得る方法につき鋭意研究
の途上、従来の酸りＯライド或は′＃１無水物を用いて
スクシンイミド酸を脱水閉環してフルギミド誘導体を生
成させる反応の代りに、一般式［■コ 以下余白 　０ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′３及びＲ４は前記に同し。）
で示される化合物、又は一般式［Ｉｌｌ　］（式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同し。）で示される化
合物と、一般式［ＩＶ］ Ｈ２Ｎ−Ｘ、−Ｙ　　　　　　　［ＴＶ］（式中、Ｙは
アミン基又は水酸基を表わし、Ｘは前記に同じ。） で示される化合物とを、無極性溶媒中で脱水閉環反応さ
せた場合には、アミノ基又は水酸基を有するフルギミド
誘導体を容易に合成し得ることを見出し、更に、このフ
ルギミド誘導体に、例えば−般式［■コ １　〕− （式中、χは例えば塩素、臭素、弗素、沃素等のハロゲ
ン原子を表わし、Ｒ′は前記に同じ。）で示される化合
物を反応させれば、ビニル基を有するフルギミド誘導体
を容易に合成し得ることを見出し、本発明を先攻するに
至った。

本発明に係る一般式［＋１で示される化合物に於いて、
Ｒ１，１＜？及びＲ３としては水素原子、例えば弗素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、
例えはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、ドデシル基。

オクタデシル基等の炭素数↓〜３０の置換又は無置換の
アルキル基［直鎖状、分枝状の何れにても可。

また、置換基としては水酸基、例えばメトキシ基。

エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ
基等のアルコキシ基（直鎖状、分枝状の何れにても町。

）、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等
のハロゲン原子が挙げられる。

］〜例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等の低級アルコキシ基（直Δ状、分枝状の何れ
にても可。）、例えばシクロプロピ　２ ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基又は例えはフェニル基、トリル基、エチルフ
ェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフ
チル基等のアリール基、例えばベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、フェニル
ベンジル基、フェニルナフチルメチル基等のアラルキル
基、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフト
キシ基、フェニルフェノキシ基、フェニルナフトキシ基
等のアリールオキシ基等が挙げられる。尚、Ｒ１、Ｒ２
及びＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。

また、Ｒ２とＲ３は亙いに結合して例えばアタマンチル
基、ノルボニル基等の如き環状の基を成していてもよい
。

本発明に係る一般式［Ｔ］で示される化合物のＲ４とし
ては例えば コ−３ 例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハ
ロゲン原子、例えばメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基（直鎮状、分
枝状の何れにても可。）、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ、Ｉに　、ブトキシ基専の低級アルコキ
シ基（直鎖状、分枝状の何れにても可。）が挙げられ、
Ｒ２′、Ｒ”、Ｒ”及びＲ”としては水素原子、例えば
メチル基、エチル塾、プロピル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基。

オクタデシル基等の炭素数］〜３０のアルキル基（直鎖
状、分枝状の何れにても可。）、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数」−〜
４のアルコキシ基（直鎖状、分枝状の何れにても可。）
、例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ナ
フチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のア
リール基、例えばベンジル基、フェネチル基。（、フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、フェニルベンジル
基。

フェニルナフチルメチル基等のアラルキル基、例えばフ
ェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナツト　４ キシ基、フェニルフェノキシ基、フェニルナフトキシ基
等のアリールオキシ基、例えば弗素原子。

塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子等が挙
げられる。尚、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”及びＲ”は互いに同し
であっても異なっていてもよい。また、Ｗとしては酸素
原子、硫黄原子、セレン原子又は＝　Ｎ　−Ｒ”が挙げ
られる。従って、Ｒ４は、Ｗが酸素原子である場合には
具体的にはフリル基、ベンゾフリル基、オキサシリル基
又はイソオキサシリル基であり、Ｗが硫黄原子である場
合には具体的にはチエニル基、ベンゾチエニル基又はチ
アゾリル基であり、Ｗがセレン原子である場合には具体
的にはセレニル基、ベンゾセレニル基等であり、Ｗが＝
　Ｎ　−Ｒ”’である場合には具体的にはピロリル基、
インドリル基、イミダゾリル基又はピラゾリル基である
。尚、＝　Ｎ　−Ｒ”のＲ６″としては水素原子、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数工〜３０
のアルキル基（直鎖状、分枝状の何れにても可。）又は
例えばフェニ　５ ル基、トリル基、、１ｍチルフェニル基、ナフチル基。

メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアリール基、
例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基
、ナフチルメチル基、フェニルベンジル基、フェニルナ
フチルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。

本発明に係る一般式［Ｉ］で示される化合物のＸとして
は例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、アξレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オ
クチレン基、ノニレン基。

デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基辱の直鎖状
若しくは分枝状のアルキレン基（ポリメチレン基を含む
。）、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ナフ
チレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレン基、ター
フェニレン基。

（）’−Ｇ基［Ｌはメチレン基、エチレン基。

プロピレン基等のアルキレン基（直鎖状、分枝状の何れ
にても可、）を表わす。］等の置換されていてもよいア
リーレン基、ＧＨＧ基（Ｍは例えば酸素原子、硫黄原子
、スルホニル基等を表　６ わす。）、又は例えばシクロプロピレン基、シクロペン
チレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基
等の２価の有機残基が挙げられる。

本発明に係る一般式［Ｉ］で示される化合物のＲとして
は が挙げられ、Ｒ′としては水素原子又は例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙
げられる。

尚、一般式［Ｉコに於いて、Ｒ１としては例えば高級ア
ルキル基やアリール基のように比較的嵩高い（バルキー
な）基のほうがより好ましい。何故ならば、Ｒ１が比較
的嵩高い（バルキーな）基であれば、一般式［１］で示
されるフルギミド誘導体が紫外線の照射を受けて閉環し
て発色する反応に於いて、異性体が生じ難くなるからで
ある。

本発明の一般式［Ｉ］で示されるフルギミド誘導体は、
以下に示す方法により容易に合成し得る。

　７ 即ち、先ず前記一般式［［Ｉ］又は一般式［ＩＩＩ　］
で示される化合物或はこれらの混合物と、これら１モル
に対して１モル以上、好ましくは１〜２モルの一般式［
ＩＶ］で示される化合物とを、水と共沸する性質を有す
る無極性溶媒、好ましくはこのような性質を有する比較
的沸点の高い芳香族系の無極性溶媒、具体的には例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒中で、１〜６０
時間、好ましくは２４〜４８時間共沸脱水反応させて、
下記式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹは前
記に同じ。） で示される化合物を合成する。次いでこれを要すれば常
法により精製した後ベンゼン、クロロホルム、ジクロル
メタン等の溶媒に溶解し、これにトリエチルアミン、ピ
リジン等の塩基性触媒の存在下で、上記化合物１モルに
対して１〜１．２モルの一般式［Ｖ］で示される化合物
を５℃以下で滴下　８ し、更に室温伺近で、１〜５時間反応させる１、また、
この反応に於いて、一般式［Ｖ］で示される化６物の代
りに、対応する酸無水物或はエステルを用いても同様に
「１的物を６成することができるので、そのようにして
合成しても良い。

また、本発明化合物の合成に用いられる一般式［ＴＩ　
］又は［ＩＩＩ、　］で示される化合物は、例えは以下
の方法により容易に合成し得るので、そのようにして合
成したものを用いれは足りる。即ち、形式［ＶＴ　］ Ｒ４−ＣＯ−Ｒ’　　　　　　　　［Ｖｌｌ（式中、Ｒ
１及びＲ４は前記に同じ。）で示される化Ｃ物と、一般
式［■］ （式中、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ。また、Ｍｌ及びＭ
ｌはアルキル基を表わす。） で示される化合物とを、ストンベ縮合させ、た後、常法
により加水分解することにより一般式［ＩＩＩ　］］コ
ー ９示される化合物が得られる。更にこれを酸クロライド
または酸無水物を用いて′重訳により脱水反応させれば
、一般式［Ｉ］］で示される化合物が得られる。

形式［Ｖｌｌで示される化合物は、式 Ｒ’　−Ｉ−Ｉ （式中、Ｒ４は前記に同し。） で示される化合物に、式 ％式％］ （式中、Ｒ１は前記に同じ。） て示される化合物と無水塩化アルミニウムとを反応させ
ることにより容易にイ；ｔられるので、そのようにして
イ！Ｉたものを用いれは足りる。また、一般式［Ｖｌｌ
　］で示される化合物は、コハク酸のジアルキルエステ
ルと、式 （式中、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ。）て示される化合
物とをストンベ縮ぐさせた後、常法によりエステル化す
ることにより容易に得られ　０ るので、そのようにして得たものを用いれば足りる。

本発明化合物の合成に用いられる、一般式［ＴＶ　］で
示される化合物は、市販されているものがある場合には
それを用いれは足りるし、市販品かない場合には常法に
より合成したものを用いれば良い。

また、本発明化合物の合成に用いられる、一般式［Ｖ］
で示される化合物も、市販されているものがある場合に
はそれを用いれば足りるし、市販品かない場合には常法
により合成したものを用いれは良い。

本発明の一般式［ＴＩで示されるフルキミド誘導体は、
フォトりｒ：Ｉミツク作用を有し、それ白身記録・記憶
材料、複写＋オ料、印刷感光体、レーサー用感光利料、
写真植字用感光材料、デイスプレィ用材料等として有効
に使用し得る。また、分子中にビニル基を有しているの
で、これを常法により重合させるか、或はアクリル酸、
メタクリル酸。

アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スヂレン
７酢酸ヒニル、アクリルアミド、メタクリ１ ルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロニトリル等の
適当なモノマーと常法にまり共重合させることにより、
フォトクロミック作用を有する高分子化合物を容易に合
成することができるので、このような高分子化合物の形
でも利用することができる。

本発明化合物を用いて、フォトクロミック作用を有する
高分子化合物を製造するには、例えば以下の如く行えば
よい。

即ち、一般式［Ｉ］で示される化合物と、該化合物１モ
ルに対して２０〜５　Ｆ］　００モル、好ましくは３０
〜１０００モルのメタクリル酸、メチルメタクリレート
等のモノマーを、例えばジメチルホルムアミド等の溶媒
中、窒素ガス気流下、５０〜８０°Ｃで、例えばアゾビ
スイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いて、２〜１
０時間撹拌下に反応させることにより、目的のフォトク
ロミック作用を有する高分子化合物を容易に合成するこ
とができる。

尚、本発明化合物を原料として上記した如き共重合体を
製造する場合、得られる共重合体の単位　２ 重量当りに、一般式［Ｔ］で示される本発明化合物が０
．１．−６０Ｗ／Ｗ％、好ましくは０．５−５０Ｗ／Ｗ
％含まれるものとなるように反応条件を選択することが
望ましい。即ち、一般式［１］で示される本発明化合物
の含量が低くなりすぎると、紫外光照射時の発色能力が
十分とは言い難く、また、該化合物含量が高くなりすぎ
ると種々の製品に加工する場合に成形性が悪くなる等、
実用性に乏しくなるからである。

このようにして得られたフォトクロミンク作用を有する
高分子化合物をフォトクロ尖ツク材料として用いて鍾々
の製品を製造した場合、底形しやすいことはもちろんで
あるが、でき」二がった製品自身も耐水性や耐薬品性が
高く、しかも光照射前後に於ける発色が均一である等の
利点が生しる。

従って、上記のフォトクロミンク作用を有する高分子化
合物は、記録・記憶材料としてより好ましいものとなる
。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定さ　３ れるものではない。

［実施例］ 参考例１　、２−［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フ
ェニル−３−チエニル）エチリデンコー３−イソプロピ
リデンコハク酸無水物の合成 （１）ｌ−フェニル−１，４−ペンタンジオンの合成ベ
ンツアルデヒド３モルを含むジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）１２００ｍｌを３５℃に加温したものに、シアン
化ナトリウム０．３モルとＤ　Ｍ　Ｆ　２４００ｍ、’
ｌの混合液を３０分間かけて滴下した後、更に３０分撹
拌反応させた。次いで、反応液に、メチルビニルケトン
２．２５モルとＤ　Ｍ　Ｆ　２４００ｍ１の混合液を３
０分間かけて滴下した後、更に工時間撹拌反応させた。

反応終了後、反応液に水を注入し、次いでクロロホルム
抽出を行った。得−られたクロロホルム溶液を希硫酸、
飽和重曹水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を留去した。得られた残液を減圧蒸留し
、■−フェニルー１，４−ペンタンジオンの微黄色液体
を沸点］２４−１２７６Ｃ１０，１５ｍｍ）Ｉｇの留分
として得た（収率４０％）。

４ （２）２−メチル−５−フェニルチオフェンの合成（１
）で得た１−フェニル−１，４−ペンタンジオン」モル
と五酸化リン１．１モルを混合したものを１２５〜１３
０℃に加熱し、１時間反応させた。反応終了後、反応液
から目的物をエーテル抽出し、得られたエーテル溶液を
飽和重曹水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を留去した。

得られた残渣をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコ
ーゲルＣ−３００（和光純薬工業（株）商品名）、溶離
液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒］で精製し、
２−メチル−５−フェニルチオフェンの黄色結晶を収率
６０％で得た。

ｍ　ｐ　：　４９−５１℃。

（３）３−アセチル−２−メチル−５−フェニルチオフ
ェンの合成 （２）で得た２−メチル−５−フェニルチオフェン１モ
ルと無水酢酸エモルとを含むベンゼン溶液を０℃に冷却
したものに、無水塩化第二スズ１モルを含むベンゼン溶
液を撹拌下に１．５時間かけて滴下した。更に２時間撹
拌反応させた後、反応液を、６５ Ｍ塩酸４００ｍ１を含む氷１．５Ｋｇ中に注入した。有
機層を分取し、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（
充填剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎヘキサンと
クロロホルムの混合溶媒）で精製し、３−アセチル−２
−メチル−５−フェニルチオフェンの黄色結晶を収率６
０％で得た。

（４）ジエチルイソプロピリデンスクシネートの合成 水素化ナトリウム２モルをトルエン１．Ｏｌに懸濁した
ものを４０　’Ｃに加温し、これにコハク酸ジエチル１
モルとアセトン１．２モルの混合液を撹拌下に３時間か
けて滴下した。更に３時間撹拌反応させた後、反応液を
、氷ＩＫｇ中に注入した。水層を分取し、これに５Ｍ塩
酸７００ｍ１を注入して酸性とした後、１，２−ジクロ
ルエタン１０１で抽出した。

得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し
、得られた残渣にエタノール１．０１と濃硫酸３０ｍ１
とを加え、還流下に４時間反応させた。反応終了後、反
応液から溶媒を留去し、目的物をジ　６ クロロメタンで抽出し、減圧蒸留により’１８７８して
、ジエチルイソプロピリデンスクシネートを収率５１％
で得た。

（５）２−［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル
−３−チエニル）エヂリデンコー３−イソプロピリデン
コハク酸無水物の合成 水素化ナトリウム５２．８ｇをベンゼン７００ｍ１にＰ
Ｊｆｆｉさぜたものに、（３）で得た３−アセチル−２
−メチル−５フ工ニルチオフエン１１９ｇと（４）で得
たジエチルイソプロビワデンスクシネート１１８ｇの混
合液を撹拌下に２時間かけて滴下した。更に７時間撹拌
反応させた後、反応液を、氷２Ｋｇ中に注入した。水層
を分取し、これに５Ｍ塩酸６９０ｍ１を注入して酸性ど
した後、酢酸エチル１．５〕　で抽出した。得られた有
ｍ層を濃縮し、残渣に５　Ｗ／Ｖ％エタノール性水酸性
力酸化カリウム１１　を加え、還流下に■５時間反応さ
せた。反応終了後、反応液を塩酸酸性とし、生じた沈殿
をクロロホルムに溶解した。得られたクロロホルム溶液
から溶媒を留去した後、残渣に塩化アセチルを加えて開
環反応させた。反応終了　７ 後、過剰の塩化アセデルを留去し、残液をカラムクロマ
トグラフィ　（充填剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液
：ｎ−ヘキ→ノンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し−
２−［（Ｅ）−１，−（２−メチル−５−フェニル−３
−チエニル〉エヂリテン］−３−イソプロピリデンコハ
ク酸無水物 （式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を夫々表
わす。） を微黄色結晶として得た（収率１５％）。

参考例２．２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３
−フリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク
酸フｊｔ１：水物の合成 水素化ナトリウム５２．８ｇをベンゼン７００ｍ１に懸
濁させたものに、３−アセチル−２，５−ジメチルフラ
ン（アルドリッチ社製）７６ｇと参考例］−の（４）で
得たジエチルイソプロビワデンスクシネート１１８ｇの
混合液を撹拌下に２時間かけて滴下した。更に７時　８ 間撹拌反応させた後、反応液を、氷２Ｋｇ中に注入した
。水層を分取し、これに５ＭＫ酸６９０ｍ１を注入して
酸性とした後、＃酸エチル１．５］で抽出した。得られ
た有機層を濃縮し、残渣に５　Ｗ／Ｖ！ｌ：エタノール
性水酸化カリウム１．８５１　を加え、還流下に１５時
間反応させた。反応終了後、反応液を塩酸酸性とし、生
した沈殿をクロロホルムに溶解した。

得られたクロロホルム溶液から溶媒を留去した後、残液
に塩化アセチルを加えて閉環反応させた。反応終了後、
過剰の塩化アセチルを留去し、残渣をカラムクロマトグ
ラフィ　（充填剤：ワコーゲルＣ３００、溶１ｉｉｉ液
二〇−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、２
−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エ
チリデン］−３−イソプロピリチンコノ＼り酸無水物 （式中、阿ｅは前記に同じ。） を微黄色結晶として得た（収率１５％）。

　９ 参考例、３　、２−［（Ｅ）−１，−（２，，５−ジメ
チル−３−フリル）イソブチリデン］−３−イソプロピ
リチンコハク酸無水物の合成 （１）３−イソブチル−２，５−ジメチル−フランの合
成塩化アルミニウム１，１モルを四塩化炭素２００ｍ１
に溶解させた溶液を０℃に冷却したものに、２．５−ジ
メチルフラン１モル、イソブチリルクロライド１モルを
含む四塩化炭素溶液を攪拌下に２時間かけて滴下した。

更に２時間攪拌反ｌ、と、させた後、反応液を６Ｍ塩酸
４００ｍ１を含む、氷１．　、５　Ｋ　ｇ中に注入した
。

有′ＮＩＮを分取し、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後濃縮した。得られた残渣を滅ｇ蒸留で精製し、３
−イソブチリル−２，５−ジメチルフランの英仏油状物
を収率４０％で得た。

（２）２−［（Ｅ）−１，−（２，５−ジメチル−３−
フリル）イソブチリデン］−３−イソプロピリデンコハ
ク酸無水物の合成 水素化ナトリウム５０ｇをトルエン５００ｍ１に懸濁さ
せたものに、Ｊ−言己（１）で得た３−イソブチリル−
２，５ジメチルフラン８３　Ｆ＋と参考例］の（４）で
得たジエ　０ Ｊ−ルイソブ１」ビリデンスクシネート］　０７　ｇの
混合液を攪拌下に２時間かけて滴卜した。す１に３時１
１ｉ口１′ｌ拌反応させた後、反応液を、氷２Ｋｇ中に
注入した。

水層を分取し、これに５ＭＵ酸３　’７５　ｍ　ｌを汁
大して酸刊とした後、酢酸エチル１．５１で抽出した。

得られたイ１′機凧；を濃縮し、残液に５　Ｗ／Ｖ″１
エタノール性水酸化力水酸化カリウム１１　を加え、還
流−１−に］　５１１！ｆ間反応させた。反応終了後、
反応液を塩酸酸性とし、牛した沈殿をクロロホルムに溶
解した。得られたり［１０ホルム溶液から溶媒を留去し
た後、残液に塩化アセデルを加えて閉環反応させた。反
応終了後、過剰の塩化アセチルを留去し、残液をカラム
クロマトグラフィ　（充填剤：ワコーゲルｃ−３００、
溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で粘製
し１．２−［（Ｅ）’］−（２，５−ジメチル−３−フ
リル）イソブヂリデン］−３−イソプロピリデンコハク
酸無水物 １ （式中、Ｍｅは前記に同１）。） を微＊色結晶として得た（収率１９０゜参考例４．　、
２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−チエニル
）イソブチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無
水物の合成 （１）３−イソブチリル−２，５−ジメチルチオフェン
の合成 塩化アルミニウム１，１モルを含む四塩化炭素溶液を０
℃に冷却したものに、２，５−ジメチルチオフェン１モ
ル、イソブチリルクロライト１モルを含む四塩化炭素溶
液を攪拌下に２時間かけて滴下した。更に２時間攪拌反
応させた後、反応液を６Ｍ塩酸 ４００ｍ１を含む、氷１．５Ｋｇ中に注入した。有機層
を分取し、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮
した。得られた残渣を減圧蒸留で精製し、３−イソブチ
リル−２，５−ジメチルチオフエンの黄色油状物を収率
６０％で得た。

（２）２−［（Ｅ）−］、−（］２．５−ジメチルー３
〜チエニルイソブチリデンコー３−イソプロピリデンコ
ハク酸無水物　２ の合成 ジイソプロピルアミン６１ｇをテトラヒドロフラン４０
０　ｍ　ｌに溶解させたものに、ｎ−ブヂルリチウム２
８０ｍ１を低温（−１０〜−４０℃）下で加え、参考例
１の（４）で得たジエチルイソプロビリデンスフシネ−
１へ’７１ｇ、」１記（１）で得た３−イソブチリル−
２，５ジメヂルチオフ工ン５５ｇを攪拌下に３０分かり
て滴下した。更に８時間攪拌反応させた後、反応液を１
０％塩酸１０５０　ｍ　ｌに注入して酸性とした後、ｉ
１１′１′酸エチル１．５１で抽出した。得られた有機
層を濃縮し、残渣に５　Ｗ／Ｖ％エタノール性水酸性力
酸化カリウム１１を加え、還流下に１５時間反応させた
。反応終了後、反応液を塩酸酸性とし、生じた沈殿をク
ロロホルムに溶解した。得られたクロロホルム溶液から
溶媒を留去Ｉ７た贅、残渣に塩化アセチルを加えて閉環
反応させた。反応終了後、過剰の塩化アセデルを留去し
、残漬をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコーゲル
Ｃ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合
溶媒）で精製し、２−［（Ｅ）−］（］２，５−ジメチ
ルー３−チエニルイソブチリデンコー３３ イソプロピリデンコハク酸無水物 （式中、Ｍｅは前記に同じ。） を微薫色結晶として得た（収率１％）。

参考例５．２−［（Ｅ）−１−（１，，２−ジメチル−
３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデン
コハク酸無水物の合成 （１）３−アセチル−１，２−ジメチルインドールの合
成Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６モルの溶液を０℃に
冷却したものに、オキシ塩化リン１．５モルを攪拌下に
３０分間かけて滴下した。更に】、２−ジメチルインド
ール１モルを加え、８５〜９０℃で２時間反応させた後
、反応液を氷水２１中に注入した。反応液をアルカリ性
にして酢酸エチル０．５１で抽出し水で洗浄、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後濃縮した。

残渣を酢酸エチルで再結晶して３−アセチル−１，２ジ
メチルインドールの黄色結晶を収率８０％で得た。

（２）２−［（Ｅ）−１−（］　、］２−ジメヂルー３
−インドリル工４ チリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸魚水物の合
成 ジイソプロピルアミン７６　ｇ、をテトラヒドロフラン
７５０　＋ｎ　１にン８Ｍさせたものに、ｎ−ブチルリ
チウム３５０ｍ１を低温（−１０〜−４０″Ｃ）下で加
え、参考例１の（４）で得たジエチルイソプロピリデン
スクシネート９１　ｇ、上記（１）で得た３−アセチル
−１，２−ジメチルインドール７０ｇを攪拌下に３０分
かけて滴下した。

更に８時間攪拌反応させた後、反応液を〕Ｏ％塩酸］、
０５０ｍ１に注入して酸性どした後、酢酸エチル１．５
１で抽出した。得られた有機Ｊψを濃縮し、残渣に５Ｗ
／Ｖ％エタノール性水酸化カリウム１８５］を加え、還
流下に１５時間反応させた。反応終了後、反応液を塩酸
酸性とし、生じた沈殿をクロロホルムに溶解した。得ら
−れたクロロホルム溶液から溶媒を留去した後、残液に
塩化アセチルを加えて閉環反応させた。反応終了後、過
剰の塩化アセチルを留去し、残液をカラムクロマトグラ
フィ（充填剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：１１−
ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、２−［（
Ｅ）−１−（１，２５ ジメチル−３−インドリル）エチリデン］イソプロ ビリデンコハク酸無水物 （式中、Ｍｅは前記に同し。） を微黄色結晶として得た（収率６％）。

参考例６．２−［（Ｅ）−］−（］１．２−ジメヂルー
５−メトキシ３インドリル）エチリデン］−３−イソプ
ロピリデンコハク酸無水物の合成 （１）３−アセチル−５−メトキシ−〕、〕２−ジメチ
ルインドーの合成 ｐ−キノン１モルを含むアセトン溶液にアセチルアセト
ンモノメチルイミン１モルのアセトン溶液を室温下１．
０時間かけて滴下した。更に１時ＩＩＪＩ攪拌反応させ
た後、反応液を濾過して褐色結晶を濾取した。結晶を１
，４−ジエチレングリコール溶液１．０１と２Ｎ−水酸
化ナトリウム５モルに溶解させジメチル硫酸１．５モル
を室温下１．０時間かけて滴下１７た。更に２時間攪拌
反応させた後、塩酸を含む氷　６ １．５１中に注入した。酢酸エチル１．０］　で抽出し
、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後′ａ１１１ｉ
ｉシた。

得られた残液をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワ
コーゲルＣ−３００、溶離液：クロロホルムとメタノー
ルの混合溶媒）で＋１！＃製し−３−アセチル−５メト
キシ−１，ｚ−ジメチルインドールのｆ、＋ｊ　（、結
晶を収率１．６％で得た。

（２）２−［（Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−５−メ
トキシ−３−イノドリル）エチリデンヨー３−インプロ
ピリデンコノ）り酸無水物の合成 ジイソプロピルアミン１６ｇをテトラヒドロフラン７５
０ｍ１に溶解させたものに、ｎ−ブチルリチウム３５０
ｍ１を低温（−１ｏ−−４０°Ｃ）下で加え、参考例］
の（４）で得たジエチルイソプロピリデンスクシネート
９１ｇ、上記（−１）で得た３−アセチル−５−メトキ
シ−１，２−ジメチルインドール８１ｇを攪拌下に３０
分力）けて滴下した。更に８時間攪拌反応させた後、反
応液を１０％塩酸１０１０５Ｏに注入して酸性とした後
、酢酸エチル１．５１で抽出した。得られた有機層を濃
縮し、残漬に５　Ｗ／Ｖ％エタノール性水酸化カリウ　
７ ム１．．８５１　を加え、還流下に］５時間反応させた
。

反応終了後、反応液を塩酸酸性とし、生じた沈殿をクロ
ロホルムに溶解した。得られたクロロホルム溶液から溶
媒を留去した後、残渣に塩化アセチルを加えて閉環反応
させた。反応終了後、過剰の塩化アセチルを留去し、残
渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコーケルＣ−
３００、溶離液：■）ヘキサンと剛酸エチルの混合溶媒
）で精製し、２［（Ｅ）−１−（１，，２−ジメチル−
５−メｌ−キシー３−インドリル）エチリテン］〜３−
イソプロピリデンコハク酸焦水（式中、Ｍｅは前記に同
じ。） を微黄色結晶として得た（収率５％）。

参考例７．Ｎ−（４−ア旦ノフェニル）−２−［（Ｅ）
−１−（２，５ジメチル−３−フリル）エチリデン］−
３−イソプロピリデンスクシンイミドの合成 キシレン２０ｍ１に、参考例２で得られた２−［（Ｅ）
−１（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデンゴー
３−イソブ　８ ロビリテンコハク酸無水物１．０４ｇ及びｐ−フェニレ
ンジアミン０．２１６ｇを加え、撹拌還流下に３０時間
反応させた。反応路−ｒ後、キシレンを留去し、得られ
た残置をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコーケル
Ｃ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合
溶媒）でＭ’ｌｆ製し、Ｎ−（４−アミノフェニル）２
−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エ
チリテン］３−イソプロピリデンスクシンイミドの微赤
色結晶を１１４７率１２．０ぶてネこまた。

ＩＴＩ　１．）　：　２０９〜２１１”Ｃ６Ｍ　Ｓ　：
　３５０（Ｍ″）、３３５（Ｍ＋−］、５）。

元素分析値 理　論イｌｌ’４　　（％）　　：　　Ｃ７１，９９、
Ｈ６，３３、Ｎ　　　　７．９９　。

実測イｆｆ（％）　：　Ｃ７１，５５、Ｈ６，２４、Ｎ
　　７．９０゜Ｕ　Ｖ　（λｍａｘｊｎ）ルエン）　：
　３２０ｎｍ。

丁　Ｒ（ＫＢｒ）　　ｃｍ−’　　：　　３３７５（Ｎ
ｌ−１２）　、　２８００−３０００　（Ｃｌｌ　２　
。

ＣＨＩ）、１７４０．１７００（ＮＣＯ，Ｃ０）−１５
１０（Ｐｈｅｎｙｌ）、７６０，７８０（ＦｕｒＹ］、
）− ’　ＩＩＮＭＲ（Ｃ，［］Ｃｌ１）　δｐｐｍ　：　１
．３５（３１＋、ｓ、ＣＪＩＩ）、２．０＋、（３Ｈ，
ｓ、ＣＪｊｌ）、２．１７（３Ｈ，ｓ、Ｃｊｊｌ）、２
　、２８　（３１１、ｓ　、　Ｃ１ｊ３．）、９ ２．４０（３＋−１，Ｓ、ＣＨＩ、３−）、５　、８８
　（Ｉ　Ｈ、ｓ　、　Ｈ）、６．５−７．３（４１１，
ｑ。

Ｐｈｃｎｙｌ）６ 尚、得られたＮ−（４−アミノフェニル）−２−［（Ｅ
）−１（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］
−３−イソプロピリデンスクシンイミドをクロロホルム
に溶金ｑしたものに、３１０〜３８０ｎｍの紫外光「光
源：超高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）、フィルター
；Ｕｖ３５及び１１　Ｖ　Ｄ　−３，５（東芝ガラス社
製）］を］コー分間照したところ、深赤色に変色した（
λｍａｘ　：　５］、８Ｈｍ）。次いて、これに４７０
ｎｍ以−１＝の可視光［光源；２５０ＷＸｅランプ（ウ
シオ電機社製）、フィルター；ＩＲＡ−２５Ｓ及びＹ−
４７（東芝ガラス社製）］を１−分間照射したところ紫
外光照射前の状態に戻った。また、−Ｊ１記の操作を連
続して何度か繰り返し行ったが、全て同様の結果が−得
られた 参考例８．Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−［（Ｅ）
−１−（２メチル−５−フェニル−３−チエニル）エチ
リヂンコー３イソプロピリデンスクシンイミドの合成キ
シレン２０ｍ１に、参考例１−で得られた２−［（Ｅ）
−１（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）エチ
リデンコ　０ ３−イソプロピリデンコハク酸無水物２．０３ｇ及びｐ
・フェニレンジアミン０．３２４ｇを加え、撹拌還流下
に３０時間反応させた。反応終了後、キシレンを留去し
、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワ
コーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−アミノフェニル）
−２−［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル−３
−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンスク
シンイミドの微赤色結晶を収！＄　６　、０％で得た。

ｍ　ｐ　：　１．９３−１．９５°Ｃ０Ｍ　Ｓ　：　４
２８（Ｍ’−）、４１３（Ｍ’−１５）。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７２，８８、Ｉ−Ｉ　　５．６４
、Ｎ　　６．５３゜実測値（％）　：　Ｃ７１，８４、
Ｉ−Ｉ　　５．８３、Ｎ　　６．２８゜Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ
）　ｃｍ−’−：　３３７５（Ｎｌ２）、２８００−３
０００（ＣＨ２゜Ｃｌ５）、１７４０，１．６９０（Ｎ
ＣＯ，Ｃｏ）、１５２０（Ｐｈｅｎｙｌ）、７５０，６
９０（Ｔｈｉｅｎｙコ）。

’　ＩＮ）ＩＲ（ＣＤＣＩ　３）　δｐｐｍ　：　］、
、３５（３Ｈ，ｓ、Ｃ１ｊ３．）、２．２９（６Ｈ，ｓ
、　ＣＵｊ−Ｘ　２）、２．６８（３１（、ｓ、ＣＬｘ
）、７．］、Ｏ（］、１１．ｓ、Ｈ）。

７．１９−７−５６（９Ｈ，ｍ、Ｐｈｅｎｙｌ）。

４　↓ 尚、得られたＮ−（４−アミノフェニル）−２−［（Ｅ
）−］（］２−メチルー５−フェニルー３−チエニルエ
チリテン］３−イソプロピリデンスクシンイミドをクロ
ロホルムに溶解したものに、：３１０〜３８０ｎｍの紫
外光［光源：超高圧水銀ランプ（ウシオ′ｌｉ、機礼製
）、フィルター；　ＵＶ−３５＆び１１　Ｖ　ｌ）　−
３５（東芝カラス社製）］を１分間照射したところ、深
赤紫色に変色した（λｍａｘ　：　５５４ｎｍ）　、次
いて、これに５００ｎｍ以上の可視光［光源；　　２５
０ＷＸｃランプ（ウシオ電機判製）、フィルター；　Ｉ
ＲＡ−２５５及び０−５４　（東芝ガラス社製）］を１
分間照射したところ紫外光照射前の状態に戻った。また
、−に記の操作を連続して何度か繰り返し行ったが、全
て同様の結果が得られた。

参考例９．Ｎ−（５−アミノ−１−ナフチル）−２−［
（Ｅ）−１，−（２−メチル−５−フェニル−３−チエ
ニル）エチリデンコー３イソプロピリデンスクシンイミ
ドの合成ｐ−フェニレンジアミンの代りに、１，５−ジ
アミノナフタレンを用いた以外は、参考例８と全く同様
にして反応及び後処理を行い、Ｎ−（５−アミノ−１−
ナフチル）−２−［（Ｅ）−１，−（２−メチル−５−
フェニル−３−チエ　２ ニル）エチリデンコー３−イソプロピリデンスクシンイ
ミドを収率１．Ｏ，０％で得た。

ｍ　ｐ　：　１５５−１５８℃。

Ｍ　Ｓ　：　４７８（８勺。

元素分析値 裡論イａ（％）：Ｃ７５，２８、ｌ−＋５．４７、Ｎ５
．８５゜実測イ１１（％）：Ｃ７４，８Ｌ　Ｈ５，７２
、Ｎ　　５　、６３゜Ｕ　Ｖ　（λｍａｘ　ｉｎ　クロ
ロホルム、紫外光照射後）：　５５６ｎｍ。

Ｊ　Ｒ（ＫＢｒ）　ｃｍ　’　：　１３７５（Ｎｔ＋２
）、２８００−３０００（ＣＩ。。

Ｃ１１３）、１７５０，１．７００（ＮＣＯ）、１５２
０　（Ｐｔ＋ｃｎｙｌ　）、７５０，６９０（Ｔｈｉｅ
ｎｙ］）。

’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）　　δｐｐｍ　：　１．
４］、（３Ｈ，ｓ、ＣＪｉ３．）、２．８１（６１１，
ｓ、ＣＨＸ　２）、２．７１．（３Ｈ，ｓ、Ｃｊｉｌ）
、７　、　］−４（］、　Ｉｔ　、　ｓ　、　Ｈ）、７
．３６−７．５８（１１１１，ｍ、λｒｏｍａｔｊｃ）
。

参考例１０．　Ｎ−［４−（４−アミノベンジル）フェ
ニル］−２［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル
−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデン
スクシンイミドの合成 Ｐ−フェニレンジアミンの代りに、４，４′−メチレ　
３ ンビス（アニリン）を用いた以外は、参考例８と全く同
様にして反応及び後処理を行い、Ｎ−［４−（４−アミ
ノヘンシル）フェニル］−２−［（Ｅ）−１−（２−メ
チル−５フェニル−３−チエニル）エチリデン］−３−
イソプロピリデンスクシンイミドを収＄１１．２％で得
た。

ｍ　Ｉ）　：　８２〜９４℃。

Ｍ　Ｓ　：　５］８（Ｍ”）、。

元素分析値 理論イｌ１１（％）　：　（：、　　７Ｂ、４２、ＩＩ
　　５．３０、Ｎ　　５．４０゜実　測　イ直　（％）
　　：　　Ｃ７５，６８、Ｈ５，５２、Ｎ　　　　５．
］、Ｏ０Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　ｃｍ　’　：　３３７５（
ＮＩ＋２）、２８００−３０００（ＣＯ２゜Ｃ＋＋　３
）、１７４０，１７６０（ＮＣＯ）、　１５１０（Ｐｈ
ｅｎｙｌ）、７６０　、６９０　（Ｔｈｉｅｎｙ］）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、３）　　δｐｐｍ　：　１．２
４（３８，ｓ、Ｃｊｊｌ）、２．２９（６Ｈ，ｓ、Ｃｊ
＋３．Ｘ２）−２，６８（３Ｈ，ｓ、Ｃｊ１３．）、３
．９５（２１１，ｓ、Ｃｊｉｚ）、７　、　］　］０（
１，Ｈ、ｓ　、　Ｈ）、７．３６−７．５６（１３Ｂ、
ｍ、Ａｒｏｍａｔｊｃ）。

参考例１１．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［
（Ｅ）−１（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデ
ン］−３−イソプロピリデンスクシンイミドの合成 トルエン３０ｍ１に、参考例２で得られた２−［（Ｅ）
−１４ （２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデンコー３−
イソプロピリデンコハク酸無水物１．３ｇ及びｐ−アミ
ンフェノール０．５５ｇを加え、撹拌還流下に３０時間
反応させた。反応終了後、トルエンを留去し、得られた
残液をカラムクロマトグラフィ　（光域剤：ワコーゲル
Ｃ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混６
溶Ｉｓ）で精製し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）２
−［（Ｅ）−］−（］２．５−ジメチルー３−フリルエ
チリデンココ−イソプロピリデンスクシンイミドの赤仇
結品を収率３６．０％で得た。

ｍ　ｐ　：　２０Ｂ−２０８°Ｃ，。

Ｍ　Ｓ　：　３５１（８勺。

元素分析イ１ｎ 理論値（％’）：Ｃ７１，７’Ｌ　Ｈ６，０２、Ｎ　　
３．９８゜実測値（％）　：　Ｃ−７１，，５０−Ｈ６
，２６、Ｎ　　３．７４゜ＴＪ　Ｖ　（λｍａｘ　ｉｎ
　　）ルエン）　：　３２０ｎｍ　（紫外光照射後：　
５０３ｎｍ）・ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　Ｃｍ　’　：　３４５０（Ｎｔｈ）
、２８００−３０００（ＣＨ２゜ＣＪ）、１７４０，１
．６９０（ＮＧＯ）−１５２０，１６００（Ｐｈｅｎｙ
ｌ、）、１３９０．１４４０（ＣＨ３）＋ 　５ ＪＩＮＨＲ（ＣＤＣＩ３）　　δｐｐｍ　：　］、、］
４（３１１，ｓ、Ｃ４１ｌ）、２．１０（３ｔＩ、ｓ、
ＣＬｘＬ　　２．３０（３１１，ｓ、Ｃｊｉ３．）、２
．４０（３＋１．ｓ、Ｃ，！ｂ、）　　、２．６０（３
Ｈ，ｓ、Ｃｊｊｌ）、　　５．９０（ＩＨ，ｓ、＋１）
、６．４−７．３（４Ｈ，ｑ。

Ｐｈｅｎｙｌ）。

参考例］、２．　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチ
リデン］−３−イソプロピリデンスクシンイミトの合成 Ｐ−アミノフェノールの代りに、１−アミノエタノール
を用いた以外は、参考例１１と全く同様にして反応及び
後処理を行い、橙色抽状物のＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−［（Ｅ）−１，−（２，５−ジメチル−３−
フリル）エヂリデン］−３−イソプロビリデンスクシン
イくドを収率２５．４％で得た。

元素分析値 理論値（％）：Ｃ６７，３Ｌ　Ｈ６，９８、Ｎ　　４．
６２．。

実測イＦｉ（％）　：　Ｃ６７，２０，１−Ｉ　　７．
２１．Ｎ　　４．４９゜Ｕ　Ｖ　（λｍａｘ　ｉｎ　　
トルエン）　：　３２４ｎｍ　（紫外光照射後；　５０
０ｎｍ）。

Ｉ　Ｒ（ｎｕｊｏｌ）　ａｍ−’　：　３５００（ＯＨ
）、２８００−３０００（Ｃ１１２、ｃｕ３）−１７４
０，１，６９０（ＮＧＯ）、１０４０（ＯＨ）。

　６ １１−ＩＮＭＲ（ＣＤＣ］、３）　　δｐｐｍ　：　１
．３３（３８，ｓ、ＣｊＬ３．）、１．９８（３１１，
ｓ、Ｃ４ｊｌ）、２．２３（３８，ｓ、ＣＨ３−）、２
．３０（３Ｈ，ｓ、ＣＨ３，）、２．４２（３ｔ１．ｓ
、Ｃｊ３＋−）、２．８３（ＩＨ，ｓ、ＯＨ）、３．９
７−３．６７（４＋１゜ｍ　、　Ｃｔｊ、２　Ｘ　２　
）、５．７６（１，１１，ｓ、旧。

参考例１．３．　＋ｙ−（６−ヒドロキシヘキシル）−
２−ｒ（Ｅ）−１（２，５−ジメチル−３−フリル）エ
チリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイミドの合
成 ｐ−アミノフェノールの代りに、１−アミノヘキサノー
ルを用いた以外は、参考例１１と全く同様にして反応及
び後処理を行い、橙色袖状物のＮ−（６−ヒドロキシヘ
キシル）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３
フリル）ヱチリデン］−３−イソプロピリデンスクシン
イミドを収率１０，２％で得た。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７０，１７、Ｈ８，１３、Ｎ　　
３．９０゜実測値（％）　：　Ｃ６９，２９、Ｉ−Ｉ　
　８．０２、Ｎ　　：３．６７゜ＵＶ（λｍａｘ　ｊｎ
　　）ルエン）　：　３１６ｎｍ　（紫外光照射後；　
４９６ｎｍ）。

参考例１４．　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
［（Ｅ）−］（］２−メチルー５−フェニルー３−チエ
ニルエチリデン］　７ ３−イソプロピリデンスクシンイミドの合成トルエン３
０ｍ１に、参考例１で得られた２−［（Ｅ）−］（］２
−メチルー５−フェニルー３−ヂエニルエチリデン］３
−イソプロピリデンコハク酸無水物３．３８ｇ及びＰア
ミノフェノール】、１ｇを加え、撹拌還流下に３０時間
反応させた。反応終了後、トルエンを留去し、得られた
残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコーゲルＣ
−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶
媒）でＭ製し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエ
ニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイ
ミドを収率３６％で得た。

ｍ　ｐ　：　２］３−２］５°Ｃ０ Ｍ　Ｓ　：　４２９（Ｍ”）。

元素分析値 理論値（％）：Ｃ７２，７］、、　Ｉ−Ｉ　　５．３９
、Ｎ　　３．２６゜実測値（％）：Ｃ７２，５６、Ｈ５
，３１，Ｎ　　３．１８゜Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　ｃｍ−’
　＝　３４００（Ｏ）Ｉ）、２８００−３０００（Ｃ１
（２゜ＣＨ３）、１７４０．１６８０（ＮＧＯ）、　８
３０，７５０（Ｔｈｊｅｎｙｌ）。

参考例１５．　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−［
（Ｅ）−１−（２８ メチル−５−フェニル−３−チエニル）エヂリテン］−
３イソブＩコピリデンスクシンイミドの合成ｐ−アミノ
フェノールの代りに、１−アミノエタノールを用いた以
外は、参考例１４と全く同様にして反応及び後処理を行
い、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）２−［（Ｅ）−１−
（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）エチリデ
ン〕−３−イソブロピリデンスクシンイミトの赤紫色結
晶を収率２］　、３％で得た。

元素分析値 理論値（％）：Ｃ６９，２６、Ｉ（６，０７、Ｎ　　３
．６７゜実測値（％）　：　Ｃ６８，１４、Ｈ６，０８
、Ｎ　　３．１５゜Ｕ　Ｖ　（λｍａｘ　ｉｎ　　）ル
エン、紫外光照射後）　：　５４２参考例１．６．　Ｎ
−（４−アミノフェニル）−２−［（Ｅ）−１，−（２
，５−ジメチル−３−フリル）イソブチリテンヨー３−
イソプロピリデンスクシンイミドの合成 キシレン２０ｍ］に、参考例３で得られた２−［（Ｅ）
−］（］２，５−ジメチルー３−フリルイソブチリデン
コー３−イソプロピリデンコハク酸無水物２．８８ｇ及
びｐ−フェニレンジアミン］、、１４ｇを加え、撹拌還
流下に３０時　９ 間反応させた。反応終了後、キシレンを留去し、得られ
た残渣をカラムクロマｌ−グラフィ（充填剤：ワコーゲ
ルＣ−３００、？８離液：０−ヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒）でＮ製し、Ｎ−（４−アミノフェニル）−２
−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イ
ソブチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイミド
の黄色結晶を収率２８．０％で得た。

ｍ　ｐ　：　１．５０〜１５２℃。

Ｍ　Ｓ　：　３７８（Ｍ＋）、３６３（Ｍ”−１５）。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７２，９９、Ｈ６、！］　２、Ｎ
　　７．４０゜実測（ａ（％）　：　Ｃ７３，１２、Ｈ
６，９８、Ｎ　　７．４２゜Ｕ　Ｖ　（λｍａｘ　ｉｎ
　クロロホルム）　：　５２０ｎｍ。

参考例１７．　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
［（Ｅ）　−］（］２．５−ジメチルー３−エニル）イ
ソブチリデンコー３イソブロピリデンスクシンイミトの
合成キシレン２０ｍ１に、参考例４で得られた２−［（
Ｅ）−］（］２，５−ジメチルー３−チエニルイソブチ
リデン］−３イソプロピリデンコハク酸無水物３．０５
ｇ及びｐ−アミノエタール］、１ｇを加え、撹拌還流下
に３０時１ｔｌＪ０ 反応させた。反応路Ｊ″後、キシレンを留去し、得られ
た残漬をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコーゲル
ｃ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合
溶媒）で粘製し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチルー：′３−ヂエこ
ル）イソブチリデン］−３−イソプロピリチンスクシン
イミドの１１４色結晶を収率２８，０％で得た、。

ｍ　ｐ　：　］、３３６〜１３８℃ Ｍ　Ｓ　：　３９５（Ｍ”）、３８０（Ｍ”−１，５）
。

元素分析値 理論イＭ（％）：Ｃ６９，９３、ｌ−ｌ６．３８、Ｎ３
．５４゜実１則イ直（％）：　　Ｃ６９，９８、Ｈ６、
４５、Ｎ　　　３．５０゜ＴＪ　ｖ　（λｍａｘｉｎ　
クロロホルム）　：　５５０ｎｍ。

参考例１Ｂ、　Ｎ−（２−アミノフェノール）−２−［
（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブ
チリデンヨー３−イソプロピリデンスクシンイミドの合
成 キシレン２０ｍ１に、参考例３で得られた２−［（Ｅ）
−］（］２，５−ジメチルー３−フリルイソブチリデン
］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物２．８８ｇ及
び２．′７−ジアミツフルオレン４．Ｏｇを加え、撹拌
還流下に３０時　　Ｊ− ｉｉｒ１反応させた。反＋；ａ；終ｊ′後、キシレンを
留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充填
剤：ワコーケルＣ−３００、？８離液：ｒ）−ヘキサン
と耐酸エチルの混合溶媒）で粘製し、Ｎ−（２−アミノ
フルオｌ／ン）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−シメチ
ル−：３−フリル）イソブチリデンヨー３−イソプロピ
リデンスクシンイミドの黄色結晶を収率２５．０％で得
た。

ｒｎ　ｐ　：　１．９０　１９２’Ｃ８Ｍ　Ｓ　　：　
　４６７（Ｍ＋）、　４５２（Ｍ＋−１，５）。

元素分析イＩＣＩ 理論イｌｉ（％）：Ｃ７７，２３、ＩＴ（ｉ、４８、Ｎ
６．００−実測イｌ’ｆｌｌ：）　：　Ｃ７７，１２、
Ｔ、Ｔ　　６．４０、Ｎ　　５．９８゜Ｕ　Ｖ　（λｍ
ａｘ　］ｎ　クロロホルム）　：　５２２ｎｍ。

参考例１．９．　Ｎ−（４−ヒドロキシツボニル）−２
−［（Ｅ）−］（］１，２−ジメチルー３−インドリル
エチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイミドの
合成 キシレン２０ｍ１に、参考例５で得られた２−［（ｌミ
）−１（］、］２−ジメチルー３−インドリルエチリデ
ン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物３．０９Ｋ
及びＰ−アミノフェノール２，２ｇを加六、撹Ｊ′１〕
還流下に３０時間反　２ 応させた。反応終了後、キシレンを留去し、得られた残
渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコーゲルＣ−
３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
）で精製し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［
（Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）エ
チリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイミドの黄
＠結晶をＪ佼率２５．０ダで得た。

ｍ　ｐ　：　２３］　−２３３”Ｃ。

Ｍ　Ｓ　：　４００（Ｍ″）、３８５（Ｍ”−１，５）
。

元素分析イ１′＋１ 理論値（％）　：　Ｃ７４，９８、Ｈ６，０４、Ｎ　　
６．９９゜実測イ直（％）　：　Ｃ７４，６７、Ｈ６，
００、Ｎ　　６．９２゜ｔＪ　Ｖ　（λｍａｘ　ｉｎク
ロロホルム）　：　５８５ｎｍ。

参考例２０．　Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−［（
Ｅ）−１−（１，２ジメチル−５−メトキシ−３−イン
ドリル）エチリデンコー３−イソプロピリデンスクシン
イミドの合成キシレン２０ｍ１に、参考例６で得られた
２−［（Ｅ）−］（］１，２−ジメチルー５−メトキシ
３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデン
コハク酸無水物３．４０ｇ及びＰ−フェニレンジアミン
２．２ｇを加え、撹拌還　３ 流下に３０時間反応させた。反応終了後、キシレンを留
去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ　（充填
剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢
酸エチルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４アミノフエニ
ル）−２−［（Ｅ）−１−（１、２−ジメチル−５−メ
トキシ−３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロ
ピリデンスクシンイミドの黄色結晶を収率２０．ＯＺで
得た。

ｒｎ　ｐ　：　１．９５〜１９７°ｃ。

Ｍ　Ｓ　：　４２９（Ｍ＋）、７１１４（Ｍ”−１５）
。

元素分析値 理論値（％）：Ｃ７２，７］、　Ｈ６，３３、Ｎ　　９
．７８゜実測値（ズ）：　Ｃ７２，６５、Ｈ６，２５、
Ｎ　　９．７２゜Ｕ　Ｖ　（λｍａｘ　ｊｎ　クロロホ
ルム）　：　６２０ｎｍ。

参考例２１．　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
［（Ｅ）−］　−（］２ア５−ジメチルー３−フリルイ
ソブチリデンヨー３−イソプロピリデンスクシンイミド
の合成 トルエン３０ｍ］に、参考例３で得られた２−［（Ｅ）
−１（２，５−ジメチル−３−フリル）イソフチリデン
］−３−イソプロピリデンコハク酸無氷物１．３ｇ及び
Ｐ−アミノ　４ フェノール０．５５１を加え、撹拌還流下に３０時間反
応させｊ＝ｏ反応終了後、■・ルエンを留ノーミし、得
られた残漬をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコー
ゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル
）イソブチリーデン］−３−イソブロビリデンスクシン
イミトの黄色結晶を収率３６．０％’Ｃ得た。

ｍｌ、）：１．７０−］、７７２００ ０ＭＳ：　３７９（Ｍ勺。

元素分析値 理論イｔｒｉ（％）　：　Ｃ７２，８０、Ｈ６，６４、
Ｎ　　３．６９゜実徂すイ１ｆｆ（％）：Ｃ７２−７１
、Ｉ−（６，５８、Ｎ３．６８゜Ｕ　Ｖ　（λｍａＸ１
ｎ　クロロホルム）　：　３３０ｎｍ　（紫外光照剖後
：　５２０ｎｍ）。

Ｉ　Ｒ，（ＫＢｒ）　ｃｍ−’　：　２８００−３００
０（Ｃ１ｌｚ、ＣＨ３）、１７４０゜１６９０（ＮＧＯ
）、１５２０．１６００（Ｐｈｅｎｙｌ）、１３９０．
　＋４４０（ＣＨ３）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δｐｐｍ　＝　０．８７
Ｉ３Ｈ，ｂｄ、Ｃｊｉｌ）、１．３０　　（３＋１．ｂ
ｄ、Ｃｕ２．）、　］−，４０（３ｔｌ、ｓ、Ｃ，旦、
）、　１．９０（３Ｈ，ｓ。

Ｃ１ｉ、３．）、２．２６（３Ｈ，ｓ、Ｃｊｊ３−）、
２．２８（３Ｈ，ｓ、Ｃｊｉ３．）、４．５０（１１５ 、ｍ　、−ｊｊ−）、５．９０（＋、ｌＩ、ｓ、Ｉｊ）
、６．４−７．３（４１１，ｑ、Ｐｈｅｎｙｌ）。

実施例１−０Ｎ−（４−アクリロイルオキシフェニル）
−２［（Ｅ）−］−（］２．５−ジメチルー３−フリル
エチリデンコー３イソプ［Ｊビリデンスクシンイミドの
合皮参考例１１で得られたＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリ
ル）エヂリテン］３−イソプロピリデンスクシンイミド
２　］、　］、ｍ　ｇをジクロルメタン５ｐ１に溶解さ
せたものにトリエチルアミン７２ｍｇ　を加え、次いで
これにアクリル酸クロライド６６ｍｇを１０分間かけて
滴下し、更に室温で、３０分間撹拌反応させた。反応終
了後、反応液を水でよく洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた後溶媒を留去した。得られた残渣をカラム
クロマトグラフィ　（充填剤：ワコーゲルＩ？−４０、
溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶Ｗ、）によ
り精製して、Ｎ−（４−アクリロイルオキシフェニル）
−２−［（Ｅ）−］−（］２．５−ジメチルー３−フリ
ルエチリデンツー３−イソプロピリデンスクシンイミド
の微赤色結晶を収率４４．０％で得た。

ｍｐ：１５７〜１５８℃。

　６ 元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７１−，１０、Ｉ−ｉ　　５．７
２、Ｎ　　３　、４７゜実測イａ（％）　：　Ｃ７０，
９４、Ｈ５，４８、Ｎ　　３．５３゜Ｕ　Ｖ　（九ｍａ
Ｘ］ｎ　クロロホルム）　：　３３２ｎｍ。

Ｍ、　Ｓ　：　４０５（Ｍ＋）。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　ｃｍ　’　：　２８００−３００
０（ＣＨ２，ＣＨ３）、］７４０．１，７２０．１７０
０（ＮＧＯ，Ｃ００）、１４２０．１６００（Ｐｈｅｎ
ｙｌ）、］３８０（ＣＩ：＋）。

’　ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）　　δｐｐｍ　：　１
．３８（３Ｈ，ｓ、Ｃｌ５−）、２．０５（３１１、ｓ
、Ｃ旦ｘ）　−２，２５（３１１，ｓ、ＣＨ３）、２　
、３３　（３Ｈ、Ｓ　、　Ｃｕ２．）、２．６０（３！
Ｌｓ、Ｃ，１Ｌｘ）、５．９０（１１１，ｓ、旧、６．
０−６．５（３１１，ｍ、Ａ１１ｙ１．Ｌ　７．２−７
．４５（４Ｈ，ｑ、Ｐｈｃｎｙｌ−）。

実施例２．Ｎ−（４−メタクロイルオキシフェニル）−
２−［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル−３−
チエニル）エチリデンツー３−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの合皮 参考例■４で得られたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
２−［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル−３−
チエニル）エチリデンコー３−イソプロピリデンスクシ
ンイミド４３０ｍｇ　をジクロルメタン１０ｍ１に溶解
させたものに　７ トリエチルアミン２０２ｍｇを加え、次いでこれ１；メ
タクリル酸クロライド２０９ｍｇを１０分間かけて滴ド
し、更に室温で、］−時間撹拌反応させた。反応終了後
、反応液を水でよく洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥させた後溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロ
マトグラフィ（充填剤：ワコーゲルＦ−４０、溶離液：
ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）により精製して
、Ｎ−（４−メタクロイルオキシフェニル）−２−［（
Ｅ）−］−（］２−メチルー５−フェニルー３−チエニ
ルエチリデンツー３−イソプロピリデンスクシンイミド
の槓色結晶を収率４４．０％で得た。

ｍ　ｐ　：　１５２〜１５３°ｃ。

元素分析値 理論値（％）：Ｃ７２，４Ｌ　Ｈ５，４６、Ｎ　　２．
８１．。

実測４ｍ（％）　：　Ｃ７２，１７、Ｈ５，４７、Ｎ　
　２．５７゜Ｍ　Ｓ　：　４９ｇ（Ｍ＋）。

Ｉ　Ｒ（ＫＲｒ）　　ｃｍ−’　：　２８００−３００
０（Ｃｔｂ、ＣＨ：＋）、１７４０．１７２０．１７０
０（ＮＧＯ，Ｃ００）、１．５００（Ｐｈｅｎｙｌ、）
、１３７０，１，２００、］］ｆ３０（Ｃ１ｌ：＋３７
７０．７００（Ｔｈｉｃｎｙｌ）。

　８ ＪＩＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　　δｐｐｍ　：　１．３
５（３Ｈ，ｓ、Ｃｊｊｌ）、２．０８（３Ｈ，ｓ、Ｃ１
Ｌ１）−２，３１（６Ｈ，ｓ、Ｃ１１ｌＸ２）、２．７
０（３！Ｉ、ｓ、Ｃｔ１３）、５．７７．６−３７（２
＋１．ｄ、Ｃ壮２）、７　、　］、　］、　（Ｌ　ｔｌ
　、　ｓ　、　Ｉｆ　）、７．２３−７．５６（９ｔｌ
、ｍ、Ｐｈｅｎｙｌ）。

実施例３．Ｎ−（４〜メタクロイルアミノフエニル）−
２［（Ｅ）−１，−（２，５−ジメチル−３−フリル）
エチリデンコー３イソプロピリデンスクシンイミドの合
成参考例７で得られたＮ−（４−アミノフェニル）−２
−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エ
チリデン］−３イソプロピリデンスクシンイミド１０５
ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解させたものにピリジン
５ｍ］を加え、次いでこれにメタクリル酸クロライド０
．８４ｍ１　を１０分間かけて滴下し、更に室温で、４
時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を水でよく洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶媒を留去
した。得られた残液をカラムクロマトグラフィ（充填剤
：ワコーゲルＦ−４０、溶離液：ｎヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒）により精製して、Ｎ−（４−メタクロイ
ルアミノフェニル）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジ
メチル−３−フリル）エチリデン］−３−イ９ ソブロピリデンスクシンイミドの黄色結晶を収率４０．
０％で得た。

ｍ　ｐ　：　１０２−１０４°Ｃ０ 元素分析値 理　論イｒＡ（％）　　：　　Ｃ７１，７５、Ｉ（６，
２９、Ｎ　　　　６．６９゜実測値（％）　：　Ｃ７１
，３５、Ｈ６，８２、Ｎ　　Ｏ，７２゜Ｍ　Ｓ　：　４
１８（Ｍ”）。

丁　Ｒ（ＫＢｒ）　　　　ｃｍ−’　　：　　２８００
−３０００（ＣＨ２，Ｃ）１３）　、　１７４０、１．
７００　（ＮＧＯ）、１５１０．１６００（Ｐｈｅｎｙ
ｌ、）、１３７０（ＣＩ＋、）−８３０，７５０（Ｆｕ
ｒｙｌ）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　δｐｐｍ　：　１．３７
（３Ｈ，ｓ、Ｃ１ｊ３−）、２．０５（３１１、ｓ　、
　Ｃｊ１３−）、２　、０７　（３Ｈ、ｓ　、　ＣＩＬ
Ｌ）、２　、２５　（３１１、ｓ　、　ＣＩ＋　１．）
、２．３７（３１１，ｓ、Ｃｌ）　、　２．６０（３１
（、ｓ、Ｃｊｉ３．）、５．４８，５．８０（２＋１゜
ｄ、Ｃ１１，）、５．９４（［１，ｓ、旧、７．３４−
７．７０（４１＋、ｍ、Ｐｈｅｎｙｌ、）。

実施例４．　　Ｎ−（４−アクリロイルオキシフェニル
）２［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）
イソブチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイミ
ドの合成参考例２１で得られたＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）２−［（Ｅ）−１，−（２，５−ジメチル−３
−フリル）イソブチリデンコー３−イソプロピリデンス
クシンイミド］、、１３ｇ０ をジクロルメタン３０ｍ１に溶解させたものにトリエチ
ルアミン０．６２ｍ１を加え、次いでこれにアクリル酸
クロライド０．３６ｍ１を１０分間かけて滴下し、更に
室温で、３０分間攪拌反応させた。反応終了後、反応液
を水でよく洗浄し、無水硫酸マグネシウムでＶｉ燥さぜ
た後溶媒を留去した。得られた残液をカラムクロマトグ
ラフィ　（充填剤：ワコーゲルＦ４０、溶離液：ｎ−ヘ
キサンと＃酸エチルの混合溶媒）により精製して、Ｎ−
（４−アクリロイルオキシフェニル）−２−［（Ｅ）−
１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブチリデン
］−３−イソプロピリデンスクシンイミドの黄色結晶を
収率６０％で得た。

ｍ、ｐ、　：　５０〜５２℃ 元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７２，０３、Ｈ６，２７、Ｎ　　
３．２３゜実測値（５）　：　Ｃ７１，７６、Ｈ６，２
１，Ｎ　　３．１５゜ＵＶ（λｍａｘ　ｉｎクロロホル
ム）　：　３３２ｎｍＭ　Ｓ　：　４３３（Ｍ”）。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　ｃｍ　’　：　２８００　３００
０（Ｃ１１２，ＣＨ３）、１７４０、１７２０．１７０
０（ＮＧＯ，Ｃ００）、１４２０．１．６００（Ｐｈｅ
ｎｙｌ６　］ ）、１．３８０（Ｃｔ１３）。

実施例５．Ｎ−（’Ｉ−アクリＬ１イルオキシフェニル
）−２［（Ｅ）−１，−（１，，２−ジメチル−３−イ
ンドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの合成参考例１′Ｉで得られたＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）２−［（Ｅ）−１，−（１，２−ジメ
チル−３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピ
リデンスクシンイミド１．２Ｋをジクロルメタン２５ｍ
１に溶解させたものにトリエチルアミン０．６３ｍ１を
加え、次いてこれにアクリル酸クロライド０．３６ｍ１
を１０分間かけて滴下し、更に室温で、３０分間攪拌反
応させた。反応終了後、反応液を水でよく洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶媒を留去した。得ら
れた残渣をカラムクロマトグラフィ　（充填剤：ワコー
ゲルＦ。

４０、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）
により精製して、Ｎ−（４−アクリロイルオキシフェニ
ル）−２−［（Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−３−イ
ンドリル）エチリデンツー３−インブロピリデンスクシ
ンイξドの黄色結晶を収率８５．０％で得た。

ｍ、ｐ、　：　１７２〜１７４℃ 　２ 元素分析イ１１１ ＰＩｊ論イ；（ｌ（つ；）：Ｃ７３，８２、Ｔ−Ｔ５．
９７、Ｎ［、ｉ、Ｉ４．。

実？Ｉｔ１１イ１（ｊ（％）：Ｃ７３，７６、）Ｉ６．
０３、Ｎ６．ｉ、００ＴＪＶ（λ、　ｍａｘ　ｉｎクロ
ロホルム）　：　３７３ｎｍＭ　Ｓ　：　４５５（Ｍ”
）。

１丁＜（ＫＢｒ）ｃｍ’：２８００−３０００（Ｃ１１
２，Ｃｌ１３）、１７４０、１７２０．１．７００（Ｎ
ＧＯ，Ｃ００）−］４２０．１６００（Ｐｈｅｎｙｌ）
、１３８０（ＣＨＩＬ 参考例２２．フルギミド誘導体を含むポリマーの６Ｊ戊 実施例２で得られたＮ−（４−メタクロイルオキシフェ
ニル）−２−［（Ｅ）−１，−（２−メチル−５−フェ
ニル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリ
デンスクシンイミド０．１ｇとメチルメタクリレート１
．０ｇとをジメチルホルムアミド６ｍｌ中に添加した後
、外部浴温６０℃で窒素カスによるバブリング下に、３
０分間撹拌させた。次いで、これにアゾビスイソブチロ
ニトリル６．０ｍｙ　を加え、更に６０°Ｃで８時間撹
拌反応させた。反応終了後、反応液を少量のハイドロキ
ノンを含むメタノール中に注入した。こ　３ の後、生じた沈殿物をろ取し、アセトンに溶解して、メ
タノール中に注入して再沈殿させる操イ１を３回繰り返
した。得られた沈殿物を真空Ｖｉ燥して、Ｎ−（４−メ
タクロイルオキシフェニル）−２−［（Ｅ）−１−（２
メチル−５−フェニル−３−チエニル）エチリデン］−
３イソプロピリデンスクシンイミドとメチルメタクリレ
−１・との共重合体２３０ｍｇ′＋：得た（収率２１％
）。

尚、−１−記共重合体の元素分析イ１ｎの結果から、こ
の共重合体は、Ｎ−（４−メタクロイルオキシフェニル
）−２−［（Ｅ）１．−（２−メチル−５−フェニル−
３−チエニル）エヂリデンコー３−イソプロピリデンス
クシンイミドとメチルメタクリレートとが、約ｉ−：　
１０．６　（重量比）の比率で共重合したものとｔ（Ｉ
定された。

参考例２３．　Ｎ−（４−イソブチリルオキシフェニル
）−２［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル−３
−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンスク
シンイ主ドの合成 参考例１４で得られたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−［（Ｅ）　−１−（２−メチル−５−フェニル−
３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンス
クシンイξド８４ ６■を無水ジクロルメタン２ｍｌに溶解させたものにピ
リジンＯ，１ｍｌ　を加え、次いでこれにイソツチリル
クロライト４３ｍｇを無水ジクロルメタン２ｍ］に溶解
させたものを５分間かけて滴下し、更に室温で、〕−時
間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を水でよく洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶媒を留去し
た。得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：
ワコーゲル１ｉ−４０、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エ
チルの混合溶媒）により精製して、Ｎ−（４−イソブチ
リルオキシフェニル）−２−［（Ｅ）−１−（２−メチ
ル−５−フェニル−３−チエニル）エチリデン］−３−
イソプロピリデンスクシンイミドの微魚色結晶を収率７
０．０％で得た。

ｍ　ｐ　：　１５８−１５９℃。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７２，１３、Ｈ５，８５、Ｎ　　
２．８］、。

実Ｐｌ直（％）　　：　　Ｃ７２，３６、Ｈ５，９３、
Ｎ　　　２．８２゜Ｍ　Ｓ　：　４９９（Ｍ月。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　ｃｍ−’　：　２８００−３００
０（Ｃｌｈ、ＣＨ３）、■７４０．１，７２０．１７０
０（ＮＧＯ，Ｃ００）、１５００（Ｐｈｅｎｙｌ）、１
，３７０．１２００５ 、］、１６０（Ｃ１１，）、７７０，７００（Ｔｈｉｅ
ｎｙｌ）　　。

参考例林、フルギミド誘導体の発色安定性試験参考例２
ｚで得られたポリマー埠１のフルギミド誘導体と、参考
例２３で得られたフルギミド誘遵体の、紫外光照射によ
り生じた発色の保存安定性について調べた。

（試料の調製） ・試料１ 参考例２２で得られたポリマー型のフルギミド誘導体１
重量部を、アセトン：シクロヘキサン−１＝土の混合溶
媒１０重量部に溶解したもの５ｍｌを、パーコーターを
用いて、ガラス板上に塗布し、乾燥させてフィルムを形
成させ、試料］−とした。

・試料２ 参考例２３で得られたフルギミド誘導体０．１重量部と
ポリメチルメタクリレート（平均分子量＝１２．０００
、アルドリッチ社製）０．９重量部とを、アセトン：シ
クロヘキサン＝ｌ：］の混合溶媒１０重量部に溶解した
ちの５ｍｌを、バーコーターを用いて、ガラス板上に塗
布し、乾燥させてフィルムな形成　６ させ、試料２とした。

（発色の保存安定性試験） 」１記試料に、３６０ｎｍイづ近の紫外光［光源：５０
０Ｗ超高圧水銀すＩ（ウシオ電機社製）、フィルター：
丁ＲＡ−２５Ｓ及びｔｌＶ−Ｄ３６Ｃ（東芝ガー７ス社
製）］を２分間照射して発色させた後、暗所（温度二８
０℃）に所定時間保存した。

所定時間保存後の、発（Ｑさせた試料の５５０ｎｍに於
ける吸光度を測定し、下記式により発色保存安定率を求
めた。

発色保存安定率（％）＝（Ａｏ　　Ａ）÷Ａ０Ｘ］、０
０Ａｏ：紫外光照則直後の試料の５５０ｎｍに於ける吸
光度 Ａ：紫外光照射後、所定時間保存後の試料の５５０ｎｍ
に於ける吸光度 （結果） 得られた結果を、表１に示す。

　７ 表１ （発色保存安定率） 表土の結果から明らかな如く、本発明のビニル基を有す
るフルギミド誘導体を原料として得られるポリマーの発
色像イｊ安定性は、フルキξド誘尋体とポリマーとを単
に混合しただけのもののそれに比較して、有意に高いこ
とが判る。

［発明の効果］ 以上述べた如く、本発明は、フォトクロミンク作用を有
し、それ自身記録・記憶十オ判、複写材料、印刷感光体
、レーザー用感光材料、写真植字用感光利料、デｆスプ
レィ用材料等として有効に使用し得るのみならず、分子
中にビニル基を有してい　８ ることから、これを他の適当なモノマーと具重合させた
り、或はそれ自身重合させたりすることにより、フォト
クロミンク作用を右するポリマーを容易に合成すること
ができ、ポリマー形のフ第１−クロミック化合物として
も使用し得る点に優れた作用効果を奏するものであり、
斯業に貢献するところ極めて犬なる発明である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ｛式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は夫々独立して水素
   原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
   ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、
   アラルキル基又はアリールオキシ基を表わし、Ｒ＾２と
   Ｒ＾３は互いに結合してアダマンチル基、ノルボニル基
   の如き環状の基を成していても良く、Ｒ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ＾２′、Ｒ＾３′、Ｒ
   ＾４′及びＲ＾５′は夫々独立して水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリー
   ルオキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｗは酸素原子、
   硫黄原子、セレン原子又は＝Ｎ−Ｒ＾６′を表わす（但
   し、Ｒ＾６′は水素原子、アルキル基、アラルキル基又
   はアリール基を表わす。）。］を表わし、Ｘは２価の有
   機残基を表わし、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （但し、Ｒ′は水素原子又はアルキル基を表わす。 ）を表わす。｝で示されるフルギミド誘導体。
2. （２）請求項（１）に記載の一般式［ I ］で示される
   化合物を原料として用いることを特徴とする、フォトク
   ロミック作用を有する高分子化合物の製造方法。