JPH03173956A - 記録・再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、記録・再生を高密度且つ高精度に行うことが
可能な新規な記録再生方法に関する。

〔背景技術〕

近年メモリ材料の用途は、コンピュータおよびその関辿
機器、ビデオディスク、デインタルオーディオディスク
等のエレクトロニクス産業の中核をなすものであり、そ
の材料開発も極めて活発に進んでいる。メモリ材料に要
求される性能は用途により異なるが、一般的には、 ■高密度で記録容量が大きい、 ■記録再生の応答速度が速い、 ■消費電力が少ない、 ■生産性が高く、価格が安い、 等が挙げられる。

従来までは磁性体や半導体を素材とした半導体メモリや
磁気メモリが主であったが、近年レーザー技術の進展に
ともない有機色素、フォトポリマーなどの有機薄膜を用
いた光メモリによる安価で高密度な記録媒体が登場して
きた。

一方、最近、導体の表面原子の電子構造を直接観察でき
る走査型トンネル顕微鏡（以後ＳＴＭと略す）が開発さ
れ（Ｇ、Ｂ１ｎｎ１ｇ　ｅｔ　ａｌ、、　ｌ−１ｅｌｖ
ｅｔｉｃａＰｈｙｓｉｃａ　　Ａｃｔａ、　５５．７２
６　（１９８２））、単結晶、非晶質を問わず実空間像
の高い分解能の測定ができるようになり、しかも媒体に
電流による損傷を与えずに低電力で観測できる利点をも
有し、さらに大気中でも動作し種々の材料に対して用い
ることができるため広範囲な応用が期待されている。

ＳＴＭは金属の探針（プローブ電極）と導電性物質の間
に電圧を加えてｌｎｍ程度の距離まで近づけるとトンネ
ル電流が流れることを利用している。

この電流は両者の距離変化に非常に敏感であり、トンネ
ル電流を一定に保つように探針を走査することにより実
空間の表面構造を描くことができると同時に表面原子の
全電子雲に関する種々の情報をも読み取ることができる
。この際、面内方向の分解能は１大枚度である。従って
、ＳＴＭの原理を応用すれば十分に原子オーダー（数人
）での高密度記録再生を行うことが可能である。この際
の記録再生方法としては、粒子線（電子線、イオン線）
或いはＸ線等の高エネルギー電磁波及び可視・紫外光等
のエネルギー線を用いて適当な記録層の表面状態を変化
させて記録を行い、Ｓ　Ｔ　Ｍで再生する方法や、記録
層として電圧電流のスイッチング特性に対してメモリ効
果をもつ材料、例えばπ電子系有機化合物やカルコゲン
化物類の薄膜層を用いて、記録・再生をＳＴＭを用いて
行う方法等が提案されている。この場合、ひとつの特定
の記録媒体に対して記録・再生の繰り返しを行う限りに
於いては、ＳＴＭ内のプローブ電極の走査精度並びに位
置制御ｔ＋！ｆ度が極めて優れている為、原子オーダー
での記録・再生に何ら支障は生じない。然し乍ら、異な
る記録媒体との交換や広範な記録面への記録・再生を行
うことを考えると、記録・再生に用いられるプローブ電
極を複数の記録媒体上の所望め情報記録部位上に正確に
動かす必要がある。この場合の位置制御は、各記録媒体
上に何らかの位置に関する情報を設置しておき、係る情
報を検出することにより、記録媒体上に位置に関する基
準（以後基準目盛と呼ぶ）を設定し、係る基準目盛を基
に行われる。

係る手法はＶＴＲによる記録・再生方式を始め、今日一
般に高密度記録方式といわれる、光カード・光ディスク
等においても採用されている。微少位置検出手段として
は、光学式手法、磁気式手法或いは静電容量式手法等を
挙げることができるが、これらの内で最も高分解能が得
られるのは格子干渉の原理を用いた光学式手法である。

これは単色光を基準目盛としての回折格子に入射させ、
回折させた±１次の回折光を半透鏡を用いて合成・干渉
させ、得られた明暗の干渉光を光検出器で光電変換し、
干渉光の明暗から光学系と基準目盛の相対変位量を検知
するものである。

然し乍ら、上記従来例に於いて、最も高分解能を有する
格子干渉光学式位置検出法の性能（分解能）は主に格子
ピッチで決められ、これをいかに精度よく微少間隔で刻
み、かつそれを精度よく検出できるかが重要な点であり
、現状の稍密加工技術（ＥＢ描画やイオンビーム加工）
ではせいぜい０．０１μｍ（＝１００入）の精度が限界
であり、又検出技術（光ヘテロダイン法）に於いても０
．０１μｍの分解能が限界である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このためＳＴＭを用いた記録・再生において記録媒体面
内の規則的原子配列に基づく原子周期をトラッキングに
利用した提案がなされていた（特開平１−５３３６３号
公報及び特開平１−５３３６４号公報）。

しかし、特開平１−５３３６３号公報の提案に関しては
、座標軸を検出する部位と、記録・再生を行なう部位が
異なり、かつ両部位での操作を一本のプローブで行なう
ため、プローブ制御の精度が記録・再生位置検出の精度
に反映されてしまう問題があり、また、特開平１−５３
３６４号公報の提案に関しては座標軸を検出するプロー
ブと記録・再生を行なうプローブが独立に必要であるた
め、装置が複雑化する問題があった。そこで本発明の目
的は、プローブ電極を用いた電気的な高密度記録・再生
方式に於いて、高糖度な位置検出機能並びに位置制御機
能を導入し、記録・再生を高密度かつ高梢度に行うこと
ができる記録・再生方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち
本発明は、面内に規則的な周期構造を有する基板に記録
層を設けた記録媒体に対し、プローブ電極を用いて、前
記記録層を介して基板の周期構造上の位置を検出し、記
録層に記録を行なうか、又は記録された情報の再生を行
なうことを特徴とする記録・再生方法である。

〔本発明の好ましい態様〕

本発明における位置検出は、情報の記録、再生と同様、
導電性探針（プローブ電極）と導電性物質との間にバイ
アス電圧を印加しつつ両者の距離Ｑ１ｍｍ程度に進退づ
けると導電性物質の仕事関数に依存したトンネル電流が
流れることを利用している。本発明においては、記録層
を基板の上に形成しているが、導電性物質である基板の
電子状態は、観測条件を適当に設定することにより、プ
ローブ電極と基板の間に記録層があっても直接に観測す
ることができる。これを応用して基板表面の規則的な原
子配列、あるいは任意に形成した基準原点を有する記録
媒体に対し、係る規則的原子配列或いは、基準原点を基
準目盛とし、係る基準目盛に対応する特徴的なトンネル
電流の変化を検出することにより記録層上の所望する位
置の検出を行なうと共に、係る位置検出の後に、位置検
出に用いたプローブを用い、プローブを記録層面内にお
いて固定したまま記録乃至は再生を行うものである。

く基準目盛〉 本発明において行われる位置検出における基準目盛は規
則的原子配列を利用した原子目盛、及び又は任意の位置
に形成した基準原点が用いられる。

係る原子目盛としての規則的原子配列としては、予め格
子間距離がわかっている導電性材料、即ち各種金属やグ
ラファイト単結晶等を利用することができる他、本発明
で利用されるトンネル電流はｎＡ程度の大きさである為
、上記導電性材料は１ｏ−１０（Ω・ｃ　ｍ　）　”以
上の電導率を有していればよく、従ってシリコン等のい
わゆる半導体物の単結晶を用いることもできる。これら
の内、代表例として金属試料を考える。今、距離Ｚだけ
離れたプローブ電極と上記金属試料との間に、仕事関数
φより低い電圧Ｖを印加すると、電子はポテンシャル障
壁をトンネルすることが知られている。トンネル電流密
度Ｊ、を自由電子近似で求めると、Ｊ１＝（βＶ／２ｙ
ｒλＺ）　ｅｘ、ｐ　（−２Ｚ／λ）　　　　・（１）
の様に表わすことができる。

但し　　λ−ｈ／Ｊ’Ｔｒ♂１　＝　金属の外の真空中
又は大気中での波動関数の減衰距離 ｈ　＝　ｒ　／　２π　：ｒニブランク定数ｍ：電子の
質屋 β＝ｅ２／ｈ　　：　ｅ　：　？ｌｉｌ電子式（１）に
於いて、Ｚ＝Ｚｏと一定の値とすれば、トンネル電流密
度Ｊ、は基準原子配列の仕事関数φに応じ変化する。従
ってプローブ電極を係る金属試料面上、Ｚ−Ｚｏに保ち
つつ任意の直線方向に走査させれば金属原子配列に従っ
て周期的にトンネル電流が変化する。ここで、金属試料
の結晶格子は既知であるから、任意の結晶面上の成る格
子点を基準とした任意の方向の原子配列状態は自明であ
り、係る方向へプローブ電極を走査させた場合に得られ
る周期的トンネル電流の変化は十分に予測し得る。従っ
て係るトンネル電流変化の予ｆｌｌｌｌ値と実際にプロ
ーブ電極を走査して得られたトンネル電流変化の測定値
とが等しい値をとる様にプローブ電極の走査方向を補正
すれば、面内方向（Ｘ、　Ｙ方向）のプローブ電極の走
査系を金属試料の結晶格子に対して一義的に定めること
ができる。以上より記録層を支持する基板表面が規則的
な原子配列を有し、かつその配列状態が既知である場合
には、係る原子配列の結晶格子に対して一義的なＸ−Ｙ
座標系を持つ、プローブ電極走査系を設定することがで
きる。

次に基準原点に関して述べる。上述の如く、規１１目的
な原子配列を利用した原子目盛を用いれば記録媒体上に
一義的な座標系を設定することができるが、この場合、
座標系の原点については、これを明確には定めることは
困難である。一方、既に述べた様に本発明の記録・再生
は記録媒体表面の仕事関数の変化をトンネル電流の変化
量として検出することにより行われる。従って記録媒体
上の任意の位置の表面状態を作為的に変化させておけば
、その位置を原点（基準原点）として記録媒体上に位置
に関する座標系を導入することができる。この際、複数
個の基準原点を設ければ、係る座標系の軸方向を決定す
ることができる。又、先に述べた原子目盛と併用すれば
、この場合、座標系の軸方向は既に一義的に決定されて
いるので、基準原点は例え１点であっても記録媒体表面
上に靴対座標を設定することが可能である。何れにせよ
これらの基準目盛を複数個用いることにより位置検出に
関する精度はより向上する。基準原点としては記録媒体
表面にエツチング等の手法により凹凸をつけたり、イオ
ン注入等の手法に因って他原子を部分選択的に媒体表面
上に配置する等して導入することが考えられるが、これ
らは現状では何れもＳＴＭの分解能に対する基準原点と
しての精度には劣る為、大まかな位置把握に利用するの
が適当である。現状では実際に所望の情報の記録を行う
に先立って、記録媒体の記録面の一部に、原点に関する
何らかの情報を書き込み、係る点を基準原点とする方広
が精度的にも、又作成が容易な点に於いても優れる。

〈記録媒体〉 本発明で用いられる記録媒体としては、電流・電圧特性
に於いて、メモリースイッチング現象（電気メモリ効果
）をもつ材料を利用できる。例えば、（１）酸化物ガラ
スやホウ酸塩ガラスあるいは周期律表ｍ、　ｒｖ、　Ｖ
、　ＶＩ族元素と化合したＳｅ、　Ｔｅ、Ａｓを含んだ
カルコゲン化物ガラス等のアモルファス半導体が挙げら
れる。それらは光学的バンドギャップＥｇが０．６〜１
．４ｅＶあるいは電気的活性化エネルギーΔＥが０，７
〜１．６ｅＶ程度の真性半導体である。カルコゲン化物
ガラスの具体例としては、Ａｓ−３ｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−
Ａｓ−５ｅ系、５ｉ−Ｇｅ−Ａｓ−Ｔｅ系、例えばＳ　
ｉ　＋ａ　Ｇ　ｅ　＋ｓ　Ａ　Ｓ　５　Ｔ　ｅ　ｓｓ　
（添字は原子％）、あるいはＧｅ−Ｔｅ　−Ｘ系、Ｓｉ
　−Ｔｅ　−Ｘ系（Ｘ少量のＶ、ＶＩ族元素）例えばＧ
ｅ＋５Ｔｅａ＋５ｂ２Ｓ２が挙げられる。

更にはＧｅ−３ｂ−５ｅ系カルコゲン化物ガラスも用い
ることができる。

上記化合物を電極上に堆積したアモルファス半導体層に
おいて、膜面に垂直な方向にプローブ電極を用いて電圧
を印加することにより媒体の電気メモリー効果を発現す
ることができる。

係る材料の堆積法としては従来公知の薄膜形成技術で充
分本発明の目的を達成することができる。

例えば好適な成膜法としては、真空蒸着法やクラスター
イオンビーム法等を挙げることができる。

一般的には、係る材料の電気メモリー効果は数μｍ以下
の膜厚で観測されており、記録媒体としての記録分解能
に関しては、より薄い方が好ましいが、均一性、記録性
の観点から１００Å以上１μｍ以下の膜厚のものが良く
、更に好適には１０００Å以下の膜厚のものがよい。

（２）更にはテトラキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ＴＣＮ
Ｑ誘導体、例えばテトラフルオロテトラシアノキノジメ
タン（ＴＣＮＱＦ４）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮ
Ｅ）およびテトラシアノナフトキノジメタン（ＴＮＡＰ
）などの電子受容性化合物と銅や銀などの還元電位が比
較的低い金属との塩を電極上に堆積した有機半導体層も
挙げることができる。

係る有機半導体層の形成法としては、銅あるいは銀の電
極上に前記電子受容性化合物を真空蒸着する方法が用い
られる。

かかる有機半導体の電気メモリー効果は、数十μｍ以下
の膜厚のもので観測されているが、成膜性、均一性の観
点から１００人〜１μｍの膜厚のものが好ましい。

（３）また更にはアモルファスシリコンを材料とした記
録媒体を挙げることができる。例えば金属／Ａ−３ｉ（
ｐ＋層／ｎ層／ｉ層）あるいは金属／Ａ−３ｉ（ｎＬ層
／ｐ層／ｉ層）の層構成を有する記録媒体であり、Ａ−
３ｉの各層の堆積法は従来公知の方法によって充分行う
ことが可能である。本発明では好適にはグローディスチ
ャージ法（ＧＤ）が用いられる。Ａ−３ｉの膜厚はｎ層
としては２０００Ａ〜８０００Å、ｉ、　　ｐ＋層は１
０００Ａ程度が好適であり、全膜厚は０．５μｍ〜１μ
ｍ程度のものが良い。

（４）また更にはπ電子準位をもつ群とび電子準位のみ
を有する群を併有する分子を電極上に積層した記録媒体
を挙げることができる。

本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造としては例
えば、フタロシアニン、テトラフェニルポルフィン等の
ポルフィリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及び
クロコニックメチン基を結合鎖としてもつアズレン系色
素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル等の２ケの含窒素複素環をスクアリリウム基及びクロ
コニックメチン基により結合したシアニン系類似の色素
、またはシアニン色素、アントラセン及びピレン等の縮
合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合物が重合した
鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、さらにはテト
ラキノジメタンまたはテトラチアフルバレンの誘導体お
よびその類縁体およびその電荷移動錯体また更にはフェ
ロセン、トリスビピリジンルテニウム錯体等の金属錯体
化合物が挙げられる。

有機記録媒体の形成に関しては、具体的には蒸着法やク
ラスターイオンビーム法等の適用も可能であるが、制御
性、容易性そして再現性から公知の従来技術の中ではＬ
ＩＩ法が極めて好適である。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水他部
位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を
基板上に容易に形成することかでき、分子オーダの厚み
を有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有機超薄膜
を安定に供給することができる。

ＬＢ法は、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する
構造の分子において、両者のバランス（両親媒址のバラ
ンス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性
基を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子
膜またはその累積膜を作成する方法である。

疎水性部位を構成する基としては、一般に広く知られて
いる飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及び
鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。これ
らは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部分
を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も代
表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、酸
アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ基
（１゜２．３級及び４級）等の親水性基等が挙げられる
。

これらも各々単独又はその複数が組み合わされて上記分
子の親水性部分を構成する。

これらの疎水性基と親水性基をバランス良く併有し、か
つ適度な大きさをもつπ電子系を有する色素分子であれ
ば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり、本
発明に対して極めて好適な材料となる。

具体例としては、例えば下記の如き分子等が挙げられる
。

［１］ クロコニックメチン色素 ここでＲ１は前述のび電子準位をもつ群に相当したもの
で、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするために
導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５＜ｎ＜
３０が好適である。

以上具体例として挙げた化合物は基本構造のみであり、
これら化合物の種々な置換体も本発明において好適であ
ることは言うにおよばない。

［１１］　　スクアリリウム色素 ［１１で挙げた化合物のクロコニックメチン基を下記の
構造を持つスクアリリウム基で置き換えた化合物。

［ＩＩＩ　］ ポリフィリ ン系色素化合物 ｌ） Ｍ＝Ｈ２、Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ａ　ｌ　−ＣＩ！　。

ＳｉＣｌ　２及び希土類金属イオン Ｂｒ− Ｒは単分子膜を形成しやすくするために導入されたもの
で、ここで挙げた置換基に限るものではない。

又、Ｒ，−Ｒ４，Ｒは前述したσ電子準位をもつ群に相
当している。

［ＩＶ］ 縮合多環芳香族化合物 ＯＯＨ ［Ｖ］ ジアセチレン化合物 ＣＨ３−（：ＣＨ２：）。

Ｃ三Ｃ−Ｃ＝ＣモＣＨ２チ□Ｘ ０≦−ｎ、　ｍ−≦−２０ 但し ｎ＋ｍ 〉 Ｏ Ｘは親水是で一般的には ＣＯＯＨが用いられる が−ＯＨ。

Ｃ０ＮＩ（２等も使用できる。

［ＶＩ］ その他 １） ２） ＣＨ３（ＣＨ２）　４→或ぺ＋ＣＮ 尚、上記以外でもＬＢ法に適している色素材料であれば
、本発明に好適なのは言うまでもない。

例えば、近年研究が盛んになりつつある生体材料（例え
ばバタデリオロドブシンやチトクロームＣ）や合成ポリ
ペプチド（ＰＢＬＧなど）等も適用が可能である。

これらのπ電子準位を有する化合物の電気メモリー効果
は、数十μｍ以下の膜厚のもので観測されているが、成
膜住、均−性の観点から４〜２０００人の膜厚のものが
好ましい。さらに本発明においては、記録層を通して基
板の電子状態を読取るため、記録層は極めて薄く形成さ
れることが望ましい。

以上（１）〜（４）項に亘って述べた電気メモリー効果
を有する材料を支持する基板としては、電極としての性
格を有する必要があるが、１０−’（Ω・ｃｍ−’）以
上の電導率を有する導電体であれば全て使用することが
できる。即ち、Ａｕ、　　Ｐｔ、　　Ｐｄ、　　Ａｇ。

ＡＩ！、　　Ｉｎ、　　Ｓｎ、　　Ｐｂ、　　Ｗ等の金
属板やこれらの合金、或いはこれら金属や合金を蒸着し
たガラス、セラミックス、プラスチック材料、又はＳｉ
（結晶。

アモルファス）やグラファイト、又更にはＩＴＯ等の導
電性酸化物を始めとして数多くの材料が挙げられる。

これらの電気メモリー材料とその支持基板ＣＴｉ極）と
の組み合わせにより、本発明の記録媒体は構成されるが
、前述した基準目盛としての原子目盛を用いる場合、係
る電気メモリー材料自体の原子配列はその規則性に劣る
場合が多く、原子目盛としての利用は余り好ましくない
。従って、基板に金属、結晶Ｓｉ、グラファイト等の規
則的原子配列を有する材料を用いる必要がある。

〔プローブ電極〕

本発明で用いられるプローブ電極の先端は記録／再生／
消去の分解能を上げるため出来るだけ尖らせる必要があ
る。本発明では、ｌφの太さのタングステンの先端を９
０’　のコーンになるように機械的に研磨し、超高真空
中で電界をかけて表面原子を蒸発させたものを用いてい
るが、プローブの形状や処理方法は何らこれに限定する
ものではない。

更には、プローブ電極の本数も一本に限る必要はなく、
位置検出用と記録・再生用を分ける等、複数のプローブ
電極を用いてもよい。

〔記録・再生装置の構成〕

第１図は本発明の記録装置を示すブロック構成図である
。第１図中、１０４はプローブ電流増巾器で、１０５は
プローブ電流が一定になるように圧電素子を用いた微動
機構１０６を制御するサーボ回路である。１０７はプロ
ーブ電極１０２と基板（電極）　１０３の間に記録、／
消去用のパルス電圧及び基板１０３の格子周期の読み取
りと記録層１０１の情報読み取り（再生）用電圧を印加
するための可変電圧電源である。

パルス電圧を印加するときプローブ電流が急激に変化す
るためサーボ回路１０５は、その間出力′屯圧が一定に
なるように、ＨＯＬ　Ｄ回路をＯＮにするように制御し
ている。

１０８はＸ、　Ｙ方向にプローブ電極１０２を移動制拉
１１するためのＸ、　　Ｙ走査駆動回路である。１０９
と１１０は、あらかじめｌ　Ｏ−’　Ａ程度のプローブ
電流が得られるようにプローブ電極１０２と記録媒体ｌ
との距離を粗動制御したり、プローブ電極と基板とのｘ
、Ｙ方向相対変位を大きくとる（微動制御機構範囲外）
ためのものである。これらの各機器は、すべてマイクロ
コンピュータ１１１により中央制御されている。また、
１１２は表示機器を表わしている。

また、圧電素子を用いた移動制御における機械的性能を
下記に示す。

Ｚ方向微動制御範囲　：　　０．１ｎｍ〜１μｍＺ方向
粗動制御範囲　・　１０ｎｍ〜１０ｍｍＸ、Ｙ方向走査
範囲　：　　０．ｌｎｍ−１μｍＸ、Ｙ方向粗動制御範
囲　：　　ｌ　Ｏｎ　ｍ　〜］　Ｏｍ　ｍ計測、制御許
容誤差　二＜０．ｌｎｍ　（微動制御時）計測、制御許
容誤差　；＜ｌｎｍ（粗動制御時）以下、本発明の記録
・再生方式について、実施例により詳細な説明を行う。

〔実施例１〕 第１図に示す記録／再生装置を用いたプローブ電極１０
２としてタングステン製のプローブ電極を用いた。この
プローブ電極１０２は記録媒体ｌの表面との距離（Ｚ）
を制御するためのもので、電流を一定に保つように圧電
素子により、その距離（Ｚ）は微動制御されている。更
に微動制御機構は距離（Ｚ）を一定に保ったまま、面内
（ｘ、　　ｙ）方向にも微動制御できるように設計され
ている。しかし、これらは従来公知の技術である。

プローブ電極１０２は記録媒体面内の相対方向位置検出
及び、記録・再生・消去を行う為に用いられる。又、記
録媒体ｌは高精度のＸ、Ｙステージ１１４の上に置かれ
、任意の位置に移動させることができる（Ｘ、　Ｙ粗動
機構）。なお、粗動機構のＸ、　　Ｙ方向と微動機構の
Ｘ、　　Ｙ方向とは各移動制１１１ｊｊ１構の梢度の差
に起因する誤差範囲内で一致している。

次に本実施例で用いた記録媒体の詳細について述べる。

記録媒体の構成図を第２図に示す。第２図（Ａ）は、本
発明で用いた記録媒体の平面図で、第２図（Ｂ）はその
Ａ−Ａ’　断面図である。直径１／２インチの（１１１
）面を出したＰ型Ｓｉウェハー（Ｂドープ０，３ｍｍ厚
）を基板１０３として用いた。

該基板は記録・再生装置のＸ、　Ｙステージ１１３上に
設置する際の方向性をほぼ一定にする目的で、Ｂ−Ｂ′
　点で切断されている。なお、Ｂ−Ｂ’　点はＳｉ結晶
の［２１１］方向にほぼ並行である。

次に、Ｂ−Ｂ’　　の中点から基板中心に向って１ｍｍ
の位置を１μｍ角、深さ０，２μｍにエツチングし、基
準原点（粗）を作成した。係る基準原点（粗）の作成性
を以下に示す。

まず、Ｓｉ基板上に電子線レジストであるポリメタクリ
ル酸メチル（ＰＭＭＡ、商品名０ＥＢＲ−１０００東京
応化工業（掬）を１μｍの厚さに塗布し、電子線を加速
電圧２０ＫｅＶ、　　ビーム径０．１μｍφで１μｍ四
方の大きさに描画した。その後、専用現像液を使って電
子線照射部を溶解した。エツチングは、ＣＦ４と■１□
の混合ガスを用いて圧力３Ｐａ。

放電電力ｉｏｏｗで２０分間スパッタエツチングした。

そのときのエッチジグ深さは０．２μｍであった。

最後にメチルエチルケトンを使ってＰＭＭＡを溶解した
。

次に、係るＳｉ基板上にスクアリリウム−ビス６−オク
チルアズレン（以下５ＯＡＺと略す）のＬＴ３膜（１層
）を稍層し、記録層１０１とした。以下、記録層形成方
法について述べる。先ず、５ＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／
ｍＩ！で溶かしたベンゼン溶液を２０℃の水相上に展開
し、水面上に単分子膜を形成した。

溶媒の蒸発を待ち、係る単分子膜の表面圧を２０ｍ　Ｎ
　／　ｍまで高め、更にこれを一定に保ちながら前記基
板を水面を横切る方向に速度３　ｍ　ｍ　７分で静かに
浸漬・引き上げを繰り返し、５ＯＡＺ単分子膜の１層累
積膜を基板１０３上に形成させた。

以上により作成された記録媒体１を用いて、記録・再生
の実験を行った。

以下、その詳細を記す。

５ＯＡＺＩ層を累積した記録層１０１をもつ記録媒体ｌ
の基板の切り欠きＢ−Ｂ’方向を所定の方向に合わせて
、Ｘ、Ｙステージ１１３の上に置いた。

次に、Ｂ−Ｂ’からｌ　ｍ　ｍ程度基板内側の位置にプ
ローブ電極１０２を動かし、プローブ電極とＳｉ基板１
０３との間に０．６Ｖのプローブ電圧を印加した上で、
プローブ微動機構１０６．　１０８のＸ方向をＢ−Ｂ’
にほぼ平行な方向に仮に合わせた後、長さ１μｍに亘っ
て走査させた。

次に、Ｙ方向（Ｘ方向に直角方向）にも１μｍに亘り走
査させた。この時、Ｘ、　　Ｙ座標軸のとり方を種々変
化させて表面状態の測定を繰り返し、得られたＳｉ原子
の配列ピッチが各々６．６５人及び３．８４人に最も近
い値をとる様に調整した。係る調整により微動機構のＸ
軸はＳｉ基板の［２１１］方向に、Ｙ軸は［０１１］方
向に合致している。

この時同時に粗動機構のＸ、Ｙ方向が、調整した微動機
構のｘ、　　ｙ方向と粗動機構の制御誤差範囲内で一致
する様に調整した。次に、Ｘ、　Ｙ方向に関して粗動機
構を用いてプローブ電極を走査し、基準原点（粗）２０
１の位置を検出した。係る基準原点（粗）の中心から２
　ｍ　ｍ　Ｙ軸方向に沿って基板中心部に向かった位置
に基準原点（微）２０２を設けた。係る基準原点（微）
は、記録層１０１の電気メモリー効果を利用して以下の
操作で形成される。

まず、プローブ電極１０２とＳｉ基板（電極）１０３と
の間に１．ＯＶのプローブ電圧を印加し、プローブ電流
１ｐが１０−”　Ａになる様に微動機構１０６を用いて
プローブ電極１０２と記録層１０１表面との距＠（Ｚ）
を調整した。以下、ＯＮ状態の確認までの操作では、プ
ローブ電極の２方向の移動制御を止めて行った。

次に、プローブ電極１０２を＋側、Ｓｉ基板１０３を側
にして、電気メモリー材料（ＳＯＡＺ−ＬＢ膜２層）が
低抵抗状態（ＯＮ状態）に変化する第４図（Ａ）に示し
たパルス電圧を印加した。その後、プローブ電極１０２
とＳｉ基板１０３との間に０．ＩＶのプローブ電圧を印
加して、プローブ電流１ｐを測定したところ２　ｍ　Ａ
程度の電流が流れ、ＯＮ状態となっていることが砒かめ
られた。更にこのＯＮ状態の領域を第３図に示した、辺
櫛をＳｉ基板の［２１１］方向の原子列に、辺間を［Ｑ
ｌｌ］方向の原子列に一致させた１０ｎｍ角の形態とし
基準原点（微）２０２とした。この形態をとることによ
り第３図に示したような後に書き込まれる記録情報とが
混同して再生されない様にした。かかる基準原点（微）
２０２の形状は何ら本実施例の形状に限られるものでは
ない。

次に係る基準原点（微）をプローブ電極位置制御系のＸ
、Ｙ座標上の原点として、プローブ電極１０２を微動走
査させ０．０１μｍピッチで情報の記録を行った。記録
面１０１上の１ビツト毎の記録位置の模式図を第３図に
示した。記録位置２０３の検出は基準原点（微）の辺荀
または遺制を検出した後、プローブ電極１０２とＳｉ基
板１０３との間に、プローブ電圧を１００ｍＶ印加し、
プローブ電流■１．をｌ　０−９Ａに保つようにプロー
ブ電極１０２のＺ方向の位置にフィードバックをかけな
からＸ−７面を操引したときのプローブ電極１０２のＺ
方向の移動量をサーボ回路から読み取るか、又はプロー
ブ電圧を１００ｍＶに保ち、前記したフィードバック系
を切ってＸ−７面を操引したときのトンネル電流の変化
を読み取ることによってＳｉ基板の格子周期を記録層を
介して読み取り、Ｘ方向の周期が６．６５人、Ｙ方向の
周期が３．８４人であることを利用し、計測を厳密に行
った。係る記録は、基準原点（微）の形成と同様の手法
により、電気メモリー材料（ＳＯＡＺ・ＬＩ３膜１層）
にＯＮ状態とＯＦＦ状態（記録前の高抵抗状態）とを作
ることにより行った。

上記の工程により形成された記録済み記録媒体２を一旦
記録・再生装置から取り外した後、再度Ｘ。

Ｙステージ１１３上に設置し、再生実験を行ったところ
、ピットエラーレートはＩ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’であった。

又記録時と同様の方法で、Ｘ−７面を操引しながら個々
の記録点に対して電気メモリー材料がＯＮ状態からＯＦ
Ｆ状態に変化する、第４図（Ｂ）　　に示したパルス電
圧をプローブ電極１０２とＳｉ基板１０３との間に印加
したところ、全ての記録状態が、消去されてＯＦＦ状態
に遷移したことも石１認した。

〔比較例１〕 実施例１の再生実験に於いて、原子目盛を用いたプロー
ブ電極走査機構のＸ、　　Ｙ座標系の設定並びに基準原
点（粗）及び（微）の位置検出に基（位置座標原点の設
定を省略した場合、記録媒体１上の記録書き込み域を見
い出すのが非常に困難であり、又、再生は殆んど不可能
であった。

〔実施例２〕 実施例１の基板１０３をＧａ−Ａｓウェハーに、また、
記録層１０１を塩化シリコンフタロシアニン（ＰｃＳｉ
Ｃ１２’　２）のｔ−ブチル置換体の１層ＬＢ膜に変更
した他は実施例１とほぼ同様にして記録・再生実験を行
った。以下実施例１との相違点について述べる。記録媒
体ｌの構成は第２図に順する。ここで基板として直径１
／２インチの（１１０）面を出したＰ型Ｇａ−Ａｓウェ
ハー（Ｚｎドープ０，３ｍｍ厚）を用いた。なお基板の
切り欠きＢ−Ｂ’方向はＧａ−Ａｓ結晶の〔００１〕方
向にほぼ平行である。

次にＢ　−Ｂ’の中点から基板中心に向かって１ｍｍの
位置に１μｍ角、深さ０．２μｍにエツチングし基準原
点（粗）を作成した。係る基準原点（粗）の作成法を以
下に示す。

先ず、Ｇａ−Ａｓ基板上に紫外線レジスト（商品名ＡＺ
１３５０）を１μｍの厚さに塗布しブリベインを行った
のち、第２図に対応するマスクを用いて紫外線露光、現
象、ボスＩ・ベインの処理を施し、Ｇａ−Ａｓ基板上に
マスクパターンを作成した。次にＢ（Ｊ’　、ガスを用
いてガス圧ＩＰａ、放電電圧１００Ｗの基、３分間スパ
ッタエツチングを行い、深さ０．２μｍに迄エツチング
した。マスクのＡＺ１３５０はアセトン洗浄により除去
した。

係る基板上に塩化シリコンフタロシアニン（ＰｃＳｉＣ
１２）のｔ−ブチル置換体の２層ＬＢ膜を累積し記録層
１０１とした。以下、記録層作成条件を記す。

溶媒　　　　　Ｃｌ−１３ＣＣ１３ 溶液濃度　　　１　ｍ　ｇ　／　ｍＩ！水相　　　　　
ｐＨ８，２（純水をＮ　ａ　ＯＨで調整）表面圧　　　
　２５　ｍ　Ｎ　／　ｍ 基板上下速度　５ｍｍ／分　（但し累積はＺ型）以上に
より作成された記録媒体ｌを用いて、記録再生の実験を
行ったところ、再生時のピットエラーレートはｌ　Ｘ　
ｌ　Ｏ−’であった。

但し原子目盛を用いたＸ、　　Ｙ座標軸の設定に関して
、Ｘ軸がＧａ−Ａｓ結晶の［００１］方向と、またＹ軸
が［丁１０］方向と一致するように調整した。なお、こ
の際のＧａ−Ｇａ原子間ピッチは［００１］方向に関し
て５．６５人、「１１０］方向に関して４．０ＯＡであ
った。

〔実施例３〕 実施例１の記録層１０１をオクタデシルテトラシアノキ
ノジメタン／銅錯体（ＯＤ　Ｔ　ＣＮ　Ｑ　／　Ｃｕ　
）の１層ＬＢ膜に変更した他は実施例１とほぼ同様にし
て記録・再生実験を行なった。以下実施例１との相違点
について述べる。記録媒体ｌの構成は、第２図に順する
。ここで、ＯＤ　Ｔ　ＣＮ　Ｑ　／　Ｃｕの成膜方法に
ついて記す。アセトニトリル（ＡＣＮ）を溶媒に用いＯ
Ｄ　Ｔ　ＣＮ　Ｑ　／　Ｃｕの４Ｘ１０−’Ｍの濃度の
溶液を調製した。この溶液を純水２０℃の水相に展開し
、表面相を２０　ｍ　Ｎ　／　ｍまで高め、水面上に単
分子膜を形成した。表面圧を一定に保ちながらあらかじ
め水相中に浸漬しておいたＳｉ基板を水面に横切る方向
に静かに５　ｍ　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎの速さで引き上げ
０ＤＴＣＮＱ／Ｃｕ単分子膜をＳｉ基板上に成膜した。

以上により作成された記録媒体１を用いて、記録再生の
実験を行なったところ、再生時のピットエラーレートは
ｌＸ１０＝であった。

〔実施例４〕 実施例１の基板をマイカ上に積層したエピタキシャルＡ
ｕに変更した他は実施例１とほぼ同様にして記録・再生
実験を行なった。以下実施例１との相違点について述べ
る。記録媒体ｌの構成は第５図に基板温度５００℃、蒸
着速度２０人／　ｍ　ｉ　ｎでＡ　ＩＩのｆｌｉ結晶の
薄膜を２５００人の膜厚にエピタキシヤルで成長させて
形成した。

次に１３−１１−の中点から基板中心に向かって１　ｍ
　［ＴＬの位置に１μｍ角、深さ０．２μｍにエツチン
グし基準原点（粗）を作成した。係る基準原点（粗）の
作成法を以下に示す。

先ず、Ａｕ上にレジスト（商品名Ａ、　Ｚ　Ｉ　３５０
　）を１μｍの厚さに塗布しプリベイクを行ったのち、
第４図に対応するマスクを用いて紫外線、現像、ポスト
ベイクの処理を施し、Ａｕ上にマスクパターンを作成し
た。次にイオンミリングにより深さＱ　、２１Ｊ　ｍに
迄エツチングした。このときの条件は、イオン電流密度
０．５ｍＡ／ｃｒｒ？、テーブル角６０度で、エツチン
グレートは５００人／　ｍ　ｉ　ｎであった。マスクの
レジストはアセトン洗浄により除去した。

係る基板上に実施例１と同様に５ＯＡＺＩ層の記録層を
形成した記録媒体ｌを用いて記録・再生の実験を行なっ
たところ、再生時のピットエラーレートは］Ｘ１０−６
であった。

但し原子目盛を用いたＸ、　　Ｙ座標軸の設定に関して
、Ｘ軸がＡｕ結晶の（１，０，■）方向と、またＹ軸が
（丁、２１丁）方向と一致するように調整した。なお、
この際のＡｕ−Ａｕ原子間ピッチはＸ方向に関して２．
８８人、Ｙ方向に関して５．００久であった。

〔発明の効果〕

■光記録に較べても、はるかに高密度かつ高精度な記録
が可能な全く新しい記録・再生方法を開示した。

■上記の新規記録・再生方法を用いられる新規な記録媒
体を開示した。

■再生に必要なエネルギーは小さく、消費電力は少ない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる記録・再生装置を図解的
に示す説明図である。 第２図（Ａ）は本発明で用いた記録媒体の平面図で、第
２図（Ｂ）はそのＡ−Ａ’　断面図である。 第３図は本発明の記録材表面上の記録位置を示す模式図
である。 第４図（Ａ）は本発明における記録層への書き込みパル
ス電圧の波形を示す図であり、第４図（ｒ〕）は記録層
へ書き込まれた情報を消去するためのパルス電圧の波形
を示す図である。 第５図（Ａ）は、本発明で用いた別の記録媒体のぢ 平面図で、第１図（Ｂ）はそのＡ−Ａ′　断面図である
。 第 １ あ 易う １０１記録し く朗 ） ＸＹ摩碑岳 ｘＹ庁楳糸 （Ａ） 訃 柘 （Ｒ）’） 電圧 クツＣ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）面内に規則的な周期構造を有する基板に記録層を
   設けた記録媒体に対し、プローブ電極を用いて、前記記
   録層を介して基板の周期構造上の位置を検出し、記録層
   に記録するか、又は記録された情報の再生を行なうこと
   を特徴とする記録・再生方法。
2. （２）基板の周期構造上の位置の検出、記録層への記録
   及び記録情報の再生を、プローブ電極と基板との間に加
   えるバイアス電圧を変化させることにより行う請求項（
   １）に記載の記録・再生方法。
3. （３）前記基板の周期構造が、原子配列に基づいた構造
   である請求項（１）に記載の記録・再生方法。
4. （４）前記記録層及び基板に基準となる原点を設けた請
   求項（１）に記載の記録・再生方法。