JPH0316792A - 熱転写シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱転写シートに関し，更に詳しくは発色濃度、
鮮明性及び諸堅牢性、特に保存性、耐変褪色性に優れた
記録画像を形成することが出来る熱転写シートの提供を
目的とする。

（従来の技術） 従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で
昇華性染料を記録剤とし、これを紙等の基材シートに担
持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な被
転写材、例えば、ポリエステル製織布等に重ね、熱転写
シートの裏面からパターン状に熱エネルギーを与えて、
昇華性染料を被転写材に移行させる昇華転写方法が行わ
れている． 又、最近では上記昇華タイプの熱転写方式を使用して、
紙やプラスチックフイルム上に各種のフルカラー画像を
形成する方法が提案されている。

この場合には加熱手段としてプリンターのサーマルヘッ
ドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４
色の多数の色ドットを被転写材に転移させ、該多色の色
ドットにより原稿のフルカラー画像を再現する。

この様に形成された画像は、使用する色材が染料である
ことから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れている為
、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来
のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であ
り、且つフルカラー写真画像に匹敵する高品質の画像が
形成可能となっている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
上記熱転写方法における最も重要な問題として、形成さ
れた画像の発色濃度、保存性及び耐変褪色の問題がある
。

即ち、高速記録の場合には熱エネルギーの付与は、秒単
位以下の極めて短時間であることが要求され、従ってこ
の様な短時間では昇華性染料及び被転写材が十分には加
熱されない為に、十分な濃度の画像を形成することが出
来ない。

従って、この様な高速記録に対応する為に、昇華性に優
れた昇華性染料が開発されたが、昇華性に優れる染料は
、一般にその分子量が小である為、転写後の被転写材中
において染料が経時的に移行したり表面にブリードした
りして、折角形成した画像が乱れたり、不鮮明となった
り或いは周囲の物品を汚染するという保存性の問題が生
じている。

この様な問題を回避する為に、比較的分子量の大なる昇
華性染料を使用すると、上記の如き高速記録方法では昇
華速度が劣る為、上記の如く満足出来る濃度の画像が形
成し得ないものであった。

又、得られる画像は染料から形成されていることから、
顔料による画像に比べて一般的に耐光性に劣り、直射日
光に曝露されると画像の褪色又は変色が早いという問題
がある。これらの耐光性の問題は被転写材の染料受容層
に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することにより或る
程度は解決されている． しかしながら、変褪色の問題は直射日光による以外にも
生じ、例えば、室内光による変褪色や、アルバム、ケー
ス、書籍等の中味の如く直接光が当らない状態での変褪
色も発生し、これらの室内変褪色や暗所変褪色の問題は
、一般的な紫外線吸収剤や酸化防止剤の使用によっては
解決することが出来ない。

従って、本発明の目的は、昇華性染料を使用する熱転写
方法において、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、し
かも形成された画像が優れた諸堅牢性、特に優れた保存
性及び耐変褪色性を示す熱転写シートを提供することで
ある。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、基材シート及び該基材シートの一方の
面に形成された染料担持層からなり、該染料担持層に包
含される染料が、下記一般式（Ｉ）で表される染料であ
ることを特徴とする熱転写シートである。

（上記式中のＲ，は、置換又は非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はＸと一
緒に５員環又は６員環を形成する原子又は原子団を表し
、Ｒ２は、置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基を表し、尚、Ｒｔ．と
Ｒ，とは酸素原子又は窒素原子を含有してもよい５員環
又は６員環を形成してもよく、Ｒ，及びＲ４は、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有し
てもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アラルキル基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシル基、アミノ基を表し、Ｘは水素原子又
はＲ１と一緒に５員環又は６員環を形成する原子又は原
子団を表し、ｍ及びｎは１又は２を表す。） （作　　用） 特定の構造の染料を使用することによって、極めて短時
間の熱エネルギーの付与であっても、使用した染料が容
易に被転写材に移行し、高い濃度と優れた諸堅牢性、特
に保存性及び耐変褪色性を有する記録画像を与える熱転
写シートが提供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

本発明で使用する前記一般式（１）の染料は、公知の方
法、例えば、下記一般式（ａ）で示されるペンゾチオフ
エン誘導体と下記一般式（ｂ）で示されるｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体との酸化カップリング又は一般式（ａ
）で示されるペンゾチオフエン誘導体と下記一般式（Ｃ
）で示されるニトロソ化合物との脱水縮合反応により容
易に製造することができる。

（式中のＲ１乃至Ｒ４．Ｘ−　ｍ及びｎは前記定義の通
りである） 前記一般式（ａ）のペンゾチオフエン誘導体は、例えば
、Ｊ．　ＣＨＥｋｌ．　ＳＯＣ．　ＰＥＲＫＩＮ　ＴＲ
ＡＮ．　Ｉ　３８５−３９０　（１９８４）に記載の方
法により容易に合成できるペンゾチオフエン−３−オン
誘導体とマロノニトリルとの反応により容易に製造する
ことができる。

上記一般式ＣＩ）における好ましい置換基の例としては
、Ｒ１として，メチル基、エチル基、プロビル基、ブチ
ル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチ
ル基等のアルコキシアルキル基；ヒドロキシエチル基、
β−ヒドロキシブロビル基等のヒドロキシアルキル基；
クロロエチル基等のハロゲノアルキル基；シアノメチル
基、シアノエチル基等のシアノアルキル基・シクロヘキ
サン基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基；フエニル基、トリル基、ハロゲノ
フエニル基、アルコキシフェニル基等のアリール基であ
るが、或いはＸと一緒に５員環又は６員環を形成する原
子が挙げられる。

Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチ
ル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチ
ル基等のアルコキシアルキル基；ヒドロキシエチル基、
β−ヒドロキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基；
クロロエチル基等のハロゲノアルキル基；シアノメチル
基、シアノエチル基等のシアノアルキル基；シクロヘキ
サン基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フエネチル
基等のアラルキル基；フエニル基、トリル基、ハロゲノ
フエニル基、アルコキシフェニル基等のアリール基等が
挙げられる。

尚．ＲｔとＲ２とは、酸素原子又は窒素原子を含有して
もよい５員環又は６員環を形成してもよい。

Ｒ，及びＲ４は、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基：メチル基、
エチル基、プロビル基、ブチル基等のアルキル基；メト
キシエチル基、エトキシエチル基等のアリコキシアルキ
ル基；ヒドロキシエチル基，β−ヒドロキシプロビル基
等のヒドロキシアルキル基；クロロエチル基等のハロゲ
ノアルキル基；シアノメチル基、シアノエチル基等のシ
アノアルキル基；シクロヘキサン基等のシクロアルキル
基；メトキシ基、ブロボキシ基，ブトキシ基等のアルコ
キシ基；フエニル基、トリル基、ハロゲノフェニル基、
アルコキシフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基；アセチルアミノ基、ペン
ゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メタンスルホニル
アミノ基、エタンスルホニルアミノ基；ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等のスルホニルアミノ基；メチルウレイド
基、１．３−メチルウレイド基、エチルウレイド基等の
ウレイド基；メチルカルバモイル基、エチル力ルバモイ
ル基、フエニル力ルバモイル基等のカルバモイル基；メ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、フエ
ニルスルファモイル基等のスルファモイル基；アセチル
基、プロバノイル基、ベンゾイル基等のアシル基；メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、プロビルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基が挙げら
れる。

又、Ｘは水素原子又はＲ１と一緒に５員環又は６員環を
形成する原子又は原子団を表し、ｍ及びｎはｌ又は２を
表す。

又、本発明において好ましい染料は分子量が４００以上
のものである。

本発明において好適な染料の具体例を下記第１表に挙げ
る．下記第１表は一般式（Ｉ）における置換基Ｒ．乃至
Ｒ４、Ｘ％ｍ４ｎ及び分子量を表す。

（以下余白） 本発明の熱転写シートは以上の如き特定の染料を使用す
ることを特徴とし、それ以外の構成は従来公知の熱転写
シートの構成と同様でよい。

前記の染料を含む本発明の熱転写シートに使用する基材
シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を
有するものであればいずれのものでもよく、例えば、０
．５乃至５０μｍ１好ましくは３乃至１０ｇｍ程度の厚
さの紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ボリスチ
レンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ボリスルホン
フイルム、ポリカーボネートフイルム、アラミドフイル
ム、ポリビニルアルコールフイルム、セロファン等であ
り、特に好ましいものはポリエステルフイルムである。

上記の如き基材シートの表面に設ける染料担持層は、前
記一般式（Ｉ）の染料を任意のバインダー樹脂で担持さ
せた層である。

前記の染料を担持する為のバインダー樹脂としては、従
来公知のものがいずれも使用出来、好ましいものを例示
すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシブロビル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪
酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセトアセタール、ポリビニルビロリドン、ポリア
クリルアミド等のビニル系樹脂等が挙げられ、これらの
中で特にポリビニルブチラール及びポリビニルアセター
ルが、耐熱性、染料の移行性等の点から好ましいもので
ある。

本発明の熱転写シートの染料担持層は、基本的には上記
の材料から形成されるが、その他必要に応じて従来公知
と同様な各種の添加剤をも包含し得るものである。

この様な染料担持層は、好ましくは適当な溶剤中に前記
の染料、バインダー樹脂その他の任意成分を加えて各成
分を溶解又は分散させて担持層形成用塗液又はインキを
調製し、これを上記の基材シート上に塗布及び乾燥させ
て形成する。

この様にして形成する担持層は、０．２乃至５．０ｕｍ
好ましくは０．４乃至２．０ｕｍ程度の厚さであり、又
、担持層中の前記の染料は担持層の重量の５乃至７０重
量％、好ましくはｌＯ乃至６０重量％の量で存在するの
が好適である。

上記の如き本発明の熱転写シートは、そのま迄熱転写用
として十分に有用であるが、更にその染料担持層表面に
粘着防止層、即ち離型層を設けてもよく、この様な層を
設けることにより、熱転写時における熱転写シートと被
転写材の粘着を防止し、更に高い熱転写温度を使用し、
一層優れた濃度の画像を形成することが出来る． この離型層としては、単に粘着防止性の無機粉末を付着
させたのみでも相当の効果を示し、更に、例えば、シリ
コーンボリマー、アクリルボリマー、フッ素化ボリマー
の如き離型性に優れた樹脂から０．０１乃至５μｍ、好
ましくは０．０５乃至２μｍの難型層を設けることによ
って形成することが出来る． 尚、上記の如き無機粉体或いは離型性ボリマーは染料担
持層中に包含させても十分な効果を奏するものである。

更に、この様な熱転写シートの裏面に、サーマルヘッド
の熱による悪影響を防止する為に耐熱層を設けてもよい
。

以上の如き熱転写シートを用いて、画像を形成する為に
使用する被転写材は、その記録面が前記の染料に対して
染料受容性を有するものであればいかなるものでもよく
、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹
脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染料
受容層を形成すればよい． 染料受容層を形成しなくてもよい被転写材としては、例
えば、ボリブロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ボリマ
ー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニル
ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル系樹脂、ボリスチレン
系樹脂、ボリアミド系樹脂、エチレンやブロビレン等の
オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、
アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース
系樹脂、ボリカーボネート等からなる繊維、撒布、フイ
ルム、シート、成形物等が挙げられる。

特に好ましいものはポリエステルからなるシート又はフ
イルム或いはポリエステル層を設けた加工紙である．又
、紙、金属、ガラスその他の非染着性の被転写材であっ
ても、その記録面に上記の如き染看性の樹脂の溶液又は
分数液を塗布及び乾燥させるか、或いはそれらの樹脂フ
イルムをラミネートすることにより、被転写材とするこ
とが出来る。

更に、上記の染着性のある被転写材であっても、その表
面に更に染着性の良い樹脂から、上記の紙の場合の如く
して染料受容層を形成してもよい． この様にして形成する染料受容層は、単独の材料からで
も、又、複数の材料から形成してもよく、更に所期の目
的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含してもよいのは
当然である． この様な染料受容層は任意の厚さでよいが、般的には３
乃至５０μｍの厚さである。又、この様な染料受容層は
連続被項であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹
脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよ
い。

この様な被転写材は基本的には上記の如くで、そのま迄
も十分に使用出来るものであるが、上記被転写材又はそ
の染料受容層中に、粘着防止用の無機粉末を包含させる
ことが出来、この様にすれば熱転写時の温度をより高め
ても熱転写シートと被転写材との粘着を防止して、更に
優れた熱転写を行うことが出来る。特に好ましいのは、
微粉末のシリカである． 又、上記のシリカの如き無機粉末に代えて、又は併用し
て、離型性の良好な前述の如き樹脂を添加してもよい．
特に好ましい離型性ボリマーは、シリコーン化合物の硬
化物、例えば、エポキシ変性シリコーンオイルとアミノ
変性シリコーンオイルからなる硬化物が挙げられる。こ
の様な離型剤は、染料受容層の重量の約０．５乃至３０
重量％を占める割合が良い。

又、使用する被転写材は、その染料受容層の表面に、上
記の如き無機扮体を付着させて粘着防止効果を高めても
よいし、又、前述の如き離型性に優れた離型剤からなる
層を設けてもよい。

この様な離型層は約０．０１乃至５μｍの厚さで十分な
効果を発揮して、熱転写シートの染料受容層との粘着を
防止しつつ、一層染料受容性を向上させることが出来る
。

上記の如き本発明の熱転写シート及び上記の如き被記録
材を使用して熱転写を行う際に使用する熱エネルギーの
付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用出米、
例えば、サーマルプリンター（例えば、■日立製、ビデ
オプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって、記
録時間をコントロールすることにより、５乃至１　００
ｍＪ／ｍｒｎ”程度の熱エネルギーを付与することによ
って所期の目的を十分に達成することが出来る．（効　
　果） 以上の如き本発明によれば，本発明の熱転写シートの構
成に使用する染料は、従来技術の熱転写シートに使用さ
れていた昇華性染料（分子量約１５０乃至２５０程度）
に比して、著しく高い分子量を有するにもかかわらず、
特定の構造を有し、且つ特定の位置に置換基を有する為
、優れた加熱移行性，被転写材に対する染看性や発色性
を示すものであり、且つ転写後は被転写材中において移
行したり、表面にブリードアウトしたりしないものであ
る． 又、得られる画像は染料から形成されているが、特に室
内光による変褪色や、アルバム、ケース、書籍等の中味
の如く直接光が当らない状態での変褪色の問題が十分に
解決されている。

従って、本発明の熱転写シートを用いて形成された画像
は優れた堅牢性、特に耐移行性及び耐汚染性を有し且つ
優れた耐変褪色性を有している為、長期間保存しても形
成された画像のシャープさが損なわれたり、或いは他の
物品を汚染したり、鮮明性が失われたりすることが全く
なく、従来技術の種々の問題が解決された。

（実施例） 次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断
りの無い限り重量基準である。

参考例ｌ ベンゾ［ｂｌチオフェン−３　（２Ｈ）一オンｌ部とマ
ロノニトリル０．５部をエタノールに溶解し、その溶液
にジアザビシクロウンデセン０．８部を滴下し、その後
室温で１０時間反応した。反応終了後、酢酸エチルと水
を添加して分液後、有機層を濃縮乾固し、３−ジシアノ
エチリデンベンゾ［ｂｌチオフエン０．７部（収率５４
％）を得た。

上記の３−ジシアノエチリデンベンゾ［ｂｌチオフェン
０．７部を酢酸エチルに溶解し、これに硝酸銀２４部、
塩化ナトリウム４．３部及び水７０部で予め調製してお
いた塩化銀水溶液を添加した。更にアンモニア水４．５
部と塩酸２−アミノー５−ジエチルアミノエトキシベン
ゼン４部を加え、室温で１時間反応させた。反応終了後
，有機層を分液し、水洗濃縮し、その濃縮乾固物をカラ
ムクロマトにより精製し、下記構造式（第１表のＮｏ．
１）で表される染料１、Ｏ部（収率７５％）を得た。該
染料の最大吸収波長（酢酸エチル）は６６８ｎｍであっ
た。

参考例２乃至２９ 前記第ｌ表Ｎｏ．２乃至２９の染料に対応する原料を使
用し、他は参考例１と同様にして前記第ｌ表Ｎｏ．　２
乃至２９に記載の染料を得た。

実施例 下記組成の染料担持層形成用インキ組成物を調製し、背
面に耐熱処理を施した６ＬＬｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフイルムに、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ”にな
る様に塗布及び乾燥して本発明の熱転写シートを得た。

前記第１表の染料　　　　　　　　　　　３部ボリビニ
ルブチラール樹脂　　　　　４．５部メチルエチルケト
ン　　　　　　４６．２５部トルエン　　　　　　　　
　　　４　６．’　２　５部但し、上記組成において染
料が不溶な場合には、溶媒としてＤＭＦ、ジオキサン、
クロロホルム等を適宜用いた。

次に、基材シートとして合成紙（王子油化製、ユボＦＰ
Ｇ＃ｌ５０）を用い、この一方の面に下記の組成の塗工
液を乾燥時１０．０ｇ／ｒｎ’になる割合で塗布し、１
００℃で３０分間乾燥して被転写材を得た． ポリエステル樹脂（Ｖｙｌｏｎ２００、東洋紡製）ｌ１
．５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ、ＵＣＣ製
）５，Ｏ部 アミノ変性シリコーン （ＩＰ−３９３　，信越化学工業製）　　　１．２部エ
ボキシ変性シリーコーン （Ｘ−２２−３４３、信越化学工業製）　　　　１．２
部メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン（
重量比４：４：２　）　　　　　　１　０２．　０部前
記の本発明の熱転写シートと上記の被転写材とを，夫々
の染料担持層と染料受容面とを対向させて重ね合せ、熱
転写シートの裏面からヘッド印加電圧１０Ｖ、印字時間
４　．　０　ｍｓｅｃ．の条件でサーマルヘッドで記録
を行い、下記第２表の結果を得た。

Ｃ以下余白） ２ 比較例１乃至５ 実施例ｌにおける染料に代えて下記第３表の染料を使用
し、他は実施例１と同様にして下記第３表の結果を得た
。

比較例１＝ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー１４比較例２＝
Ｃ．Ｉ．ディスパーズブル−１３４比較例３＝Ｃ．Ｉ．
ソルベントブル−６３比較例４＝Ｃ．Ｉ．ディスパーズ
ブルー２６比較例５＝Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッ
ト４尚、前記における発色濃度は米国マクベス社製のデ
ンシトメーターＲＤ−９　１８で測定した値である。

保存性は、記録画像を７０℃の雰囲気中に４８時間放置
した後、画像のシャープさが変化せず、又、表面を白紙
で摩擦しても白紙が着色しないものを０とし、僅かにシ
ャープさが失われ且つ僅かに白紙が着色したものを○と
し、シャープさが失なわれ、白紙が着色したものをΔと
し、画像が不鮮明となり、白紙が著しく着色したものを
×で表示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材シート及び該基材シートの一方の面に形成さ
   れた染料担持層からなり、該染料担持層に包含される染
   料が、下記一般式（Ｉ）で表される染料であることを特
   徴とする熱転写シート。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中のＲ＿１は、置換又は非置換のアルキル基、
   シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はＸと
   一緒に５員環又は６員環を形成する原子又は原子団を表
   し、Ｒ＿２は、置換又は非置換のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、尚、Ｒ＿
   １とＲ＿２とは酸素原子又は窒素原子を含有してもよい
   ５員環又は６員環を形成してもよく、Ｒ＿３及びＲ＿４
   は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置
   換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アシルアミノ
   基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基
   、スルファモイル基、アシル基、アミノ基を表し、Ｘは
   水素原子又はＲ＿１と一緒に５員環又は６員環を形成す
   る原子又は原子団を表し、ｍ及びｎは１又は２を表す。 ）
2. （２）染料の分子量が４００以上である請求項１に記載
   の熱転写シート。