JPH03166251A - 繊維強化塩素含有樹脂組成物、該組成物を用いた成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利川分！チ） 本発明は、繊維強化塩素含有樹脂ｍｙ１１２物、該組成
物を用いた成形体及びその製造方法に関する．（従来の
技術） ポリ塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂組成物をガラス繊
維等の繊維で補強することは従来周知であって、例えば
特開昭５８−１３４１４０号公報に示されている． （発明が解決しようとする課！！！） しかしながら、単にポリ塩化ビニル樹脂とガラス繊維と
を混練、威形したものは、ガラス繊維と塩素含有樹脂と
の接着性や濡れ性が低い為に、物性が低くなり、加熱段
階でシートの表面にガラス繊維が浮き出してしまうとい
う問題点があった． 又、かかる繊維強化塩素含有樹脂組底物を得るに際して
、塩素含有樹脂＆Ｉｌ底物と補強繊維とを混練、成形す
る手段として通常押し出し成形という手段を使う為、補
強繊維が殆どｌｌｌＩ１以下の長さに切断され、充分な
補強効果が得られないばかりでなく、クリープ性能、疲
労性能等の耐久性能にも劣るものであった． 本発明は、かかる従来技術の問題点を解決する為になさ
れたものである． （Ｒ題を解決するための手段） 本発明の１は、塩素含有樹脂１００重量部に、アルコキ
シ基とピロリン酸エステルで置換されたところの、次式 （ＲＯ）ａ−，Ｔｉ　（１’０（Ｏｆｆ）ＯＰＯ（ＯＣ
．ｌｈ−−＋）ｚ）　−（但し、Ｒは炭素数４０迄の炭
化水素基であって、不飽和結合を有していてよく、それ
らの中で一部ａｅｋものであってもよい． ？、ｎはｌ〜４、ｍは１〜４０の整数．）で表されるチ
タネート化合物０．１〜５重量部と、長さ３一以上のガ
ラス繊維５〜７０重量部とを配合してなることを特徴と
する繊維強化塩素含有樹脂組成物をその要旨とするもの
であり、本発明の２は、上記の繊維強化塩素含有樹脂＆
ｆｌ底物を材料として製せられた成形体をその要旨とす
るものであり、本発明の３は、塩素含有樹脂１００重量
部に、アルコキシ基とピロリン酸エステルで置換された
ところの、次式 （ＲＯ）４−Ｔｉ　（ＰＧ（ＯＨ）ＯＰＯ（ＱＣ，Ｈｚ
■，）ｘ）　−（但し、Ｒは炭素数４０迄の炭化水素基
であって、不飽和結合を有していてよく、それらの中で
又、ｎは１〜４、ｍは１〜４０の整数．）で表されるチ
タネート化合物０．１〜５重量部との粉粒状混合物をエ
アーにより流動化させて流動床を形威し、その流動床中
をロービング状のガラス繊維を通過させ、ガラス繊維に
該混合物を通過させ、ガラス繊維強化塩素含有樹脂組成
物を得、次いでこの繊維強化塩素含有樹脂＆ＩＩｊ＆物
を戒形型に装入し、加熱、加圧することを特徴とする繊
維強化塩素含有樹脂＆Ｉ戒物を用いた成形体の製造方法
をその要旨とするものである．本発明に於いて使用され
る塩素含有樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ピ
ニリデン、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体
、エチレンー塩化ビニル共重合体、プロピレンー塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルーアクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニルーメタクリル酸エステル共重合体等が挙
げられる．塩素含有樹脂の平均重合度は、２００〜１２
００とするのが好ましい。２００未満であると良好な物
性が得られず、又１２００を超えると溶融温度での粘度
が極めて高く、スタンビング威形等が困難となる傾向に
ある． 本発明に於いて使用されるチタネート化合物のＲで表わ
される置換基は、炭素数が４０までの炭化水素基で、不
飽和結合を有していても、これらが適宜酸化されていて
もよく、Ｒが２個以上の場合は相互に結合して閉環して
いてもよい。

チタネート化合物の添加量が０．１重量部未満では、塩
素含有樹脂とガラスｒａｍとの接着性、機械的強度、耐
久性改善等の効果がなく、５重量部を超えて添加しても
、それ以上の効果の上昇は見られず不経済である． 本発明に於いて使用されるガラス緻維は、連続したもの
であっても、３Ｍ以上の長さに切断されたものであって
もよいが、長さ３閣未満では、弾性率は向上しても強度
の向上は殆ど期待出来ない．又、ガラス繊維に対しては
、ビニルシランや置換されたアルキルシラン、ジアミノ
アルキルシラン等の接着助剤を添加した表面処理剤によ
って前処理を施してもよい。

ガラス織維の添加量は、５重量部未満であると補強効果
が充分でな＜、７０重量部を超えると樹脂のガラス繊維
への含浸が困難となり、却って物性の低下を惹起する． 通常、ガラス繊維は、直径５〜３０μ程度のフィラメン
トが数百〜数千本収束されたストランド或いはロービン
グの形態で使用されるが、シート等成形体の中に於いて
はフィラメント単位に開繊され、フィラメント間に柑脂
が充分含浸されていることが望ましいので、収束剤の付
着量は１重景％以下、より好ましくは０．５重量％以下
とするのが、開繊性の点からは好ましい．本発明に於い
ては、その他塩素含有樹脂を戒形加工する際に慣用され
る添加剤、例えばアルキル錫メルカブト化合物、アルキ
ル錫カルボキシレート、金属石鹸等の熱安定剤、グリセ
リンのモノエステル、ジエステル、トリエステル、高級
アルコール、中性もしくは塩基性金属石鹸等の内滑剤、
高級脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス、
脂肪酸アミド、シリコーン油等の外滑剤、立体障害を受
けたフェノール又はビス７１ノール等の酸化防止剤、サ
リチル酸エステル、ヘンゾフェノン、ペンゾトリアゾー
ル、シアノアクリレート等の紫外線吸収剤、金属酸化物
、カーボンプラック等の頗料、ジオクチルフタレート、
ジシクロへキシルフクレート等の可塑剤、エチレンー酢
酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニト
リルーブタジエンースチレン共重合体、メタクリロニト
リルーブタジエンースチレン共重合体等の耐衝撃性改質
剤、炭酸カルシウム、タルク、マイ力等の無機充填剤が
添加されていてもよい．塩素含有樹脂とチタネート化合
物とを混合した組成物は、両者及びその他の添加剤を■
型タンブラー或いはヘンシェルミキサー等で混合するか
、押出機で溶融混練した後粉砕することによって得られ
る． 塩素含有樹脂に、チタネート化合物を混合した組成物の
粒径は１閣以下とされるのが好ましい。粒径がｌ■を超
えると、ガラス繊維フィラメント間への組成物の浸入が
困難となり、含浸が不充分となり易い． 塩素含有樹脂組或物とガラス繊維との混合方法は、本発
明の３のように、塩素含有樹脂組成物がエアにより流動
化している流動床中を、ロービング状のガラス繊維を通
過させ、ガラス繊維フィラメントに組成物を均一に付着
させる方法が好適に用いられるが、本発明の１及び２の
場合は、これに限られるものではなく、予め長さ３ｍ以
上に切断されたガラス繊維と組成物とをＶ型タンブラー
或いはヘンシエルミキサー等で混合する方法、両者を流
動床中でエアで混合する方法等も採用可能である。

本発明に於いて組或物にガラス織維を混合して繊維強化
塩素含有柑脂組成物とした後、加熱加圧して戒形する方
法としては、第１図（イ）に示す本発明の３のように、
塩素含有樹脂組成物１を付着させた長さ３ａＩＩ１以上
のガラス繊維２をヒーター４を内蔵し、第１図（口）に
も示すように下型３ｌと上型３２とからなるプレス金型
３に装入して加熱、加圧する方法の他、第２図に示すよ
うに、塩素含有樹脂組成物の流動床５中を通過させたロ
ービング状のガラス織維６を加熱ロール７で加熱、加圧
する方法、あるいは、第３図に示すように、塩素含有樹
脂＆Ｉｌ放物の流動床５中を通過させたロービング状の
ガラス繊維６を力冫ター８切断してベルト上に集積し、
ダブルベルトブレス９で加熱、加圧する方法等が採用可
能であるが、加熱温度は１６０〜２３０゜Ｃとするのが
好ましい．加熱温度が１６０゜Ｃ未満であると、組成物
が充分に一体化せず、物性が低くなる。

（作用） 本発明の１は、チタネート化合物を構或するピロ燐酸エ
ステルは、例えば該ピロ燐酸エステルがピロ燐酸トリエ
ステルの場合、＃Ｉ１ｔｌｉモノエステルと出会うと燐
酸ジエステルを放出し、次式で示すようにピロ燐酸ジエ
ステルとなるが、（ピ田リンサントリエステル） （リンサンモノＩステＡ） （ピロリンサシジエステル） （リン９ンヅＩスツル） 本発明に於いては、 次式に示すように、 ビロ 燐酸トリエステルは、 ガラスｍｉの水酸基と出 会うと燐酸ジエステルを放出し、 自らも燐酸ジ エステルの形態を取ってガラス織維と結合し、（ビロリ
ン９ントリＩスツル） （ｉラスセンイ） （リン９ンジエステル） （リンサンジエステル） ガラス繊維と結合した燐酸ジエステル及びチタネートが
塩素含有樹脂との接着性の向上に寄与するものと推定さ
れる． 本発明の２は、本発明の１で得られた繊維強化塩素含有
樹脂組成物を材料として製せられた成形体であるから、
ガラス織維と塩素含有樹脂との接着性に優れたものが得
られる． 本発明の３は、本発明の１の繊維強化塩素含有樹脂組底
物を得るに際して、ロービング状のガラス繊維を用い、
このガラス繊維に塩素含有樹脂組威物を付着させたもの
を戒形型に装入するので、戒形中にガラス繊維が切断さ
れることがない。

（実施例） 以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない．丈朧園上 重合度４００のポリ塩化ビニル１００重量部、ブチル錫
マレエート３重量部、ポリエチレンワックス０．３重量
部、２−ジ（ビニロキシメチル）エチルトリス（ジオク
チルバイロホスフエート）チタネート０．５重量部をス
ーパー逅キサーで混合し、平均粒径約２００μの粉状ポ
リ塩化ビニル岨威物を得た．次に、フィラメント直径２
３μ、収束剤付着量０．３重盪％、番手４４００ｔｅｘ
のロービング状ガラス繊維を長さ２５■に切断し、前記
粉状ポリ塩化ビニル組成物８００　ｇとガラス繊維２０
０ｇとを、流動床内でエア及び手でガラス繊維をフィラ
メント単位に開繊しつつ均一に混合した．該混合物を平
板用プレス金型内に投入し、該金型を２００℃の熱盤間
に挟み、５分間加熱した後、面圧力２０ｋｇ／ｃ−で２
分間加熟、加圧し、続いて金型を冷却プレスで加圧しつ
つ冷却し、厚み３■の平板状成形体を得た． １施貫ｌ 重合度６００のポリ塩化ビニル１００重量部、ブチル錫
マレエート３重量部、ポリエチレンワックス０．３重量
部、イソプロビルトリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート１重量部をスーパーミキサーで混合し、
平均粒径約３００μの粉状ポリ塩化ビニル！ＪＩ威物を
得た．次に、フィラメント直径１３μ、収束剤付着１　
０．３重量％、番手１１００ｔｅｘのロービング状ガラ
ス織維を長さ５■に切断し、前記粉状ポリ塩化ビニル組
威物８００　ｇとガラス繊維２００ｇとを、流動床内で
エア及び手でガラス繊維をフィラメント単位に開繊しつ
つ均一に混合した．該混合物を平板用プレス金型内に投
入し、該金型を２１０゜Ｃの熱盤間に挟み、５分間加熱
した後、面圧力２０ｋｇ／Ｃ−で２分間加熱、加圧し、
続いて金型を冷却プレスで加圧しつつ冷却し、厚み３Ｉ
ＩＩＩ１の平板状成形体を得た． 失施貫１ 酢ビ含有量１３重量％の酢酸ビニルー塩化ビニル共重合
体１００重量部、プチル錫マレエート３重里部、ポリエ
チレンワックス０．３重量部、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフエート）オキシアセテートチタネート１重量部を
スーパーξキサーで混合し、平均粒径約３００μの粉状
ポリ塩化ビニル組成物を得た．次に、フィラメント直径
１３μ、収束剤付着１　０．３重量％、番手１１００ｔ
ｅｘのロービング状ガラス繊維を長さ５０ＩＩＩＩ１に
切断し、前記粉状塩化ビニル系樹脂＆［１或物７００ｇ
とガラス繊維３００　ｇとを、流動床内でエア及び手で
ガラス繊維をフィラメント単位に開繊しつつ均一に混合
した。該混合物を平板用プレス金型内に投入し、該金型
を１９０゜Ｃの熱盤間に挟み、５分間加熱した後、面圧
力１５ｋｇ／ｃｄで２分間加熱、加圧し、続いて金型を
冷却プレスで加圧しつつ冷却し、厚み３騙の平板状成形
体を得た。

失Ａ炎１ 重合度３６００のポリ塩化ビニル１００重量部、ブチル
錫マレエート３重量部、ポリエチレンワックス０．３重
量部、２−ジ（ビニロキシメチル）エチルトリス（ジオ
クチルパイロホスフエート）チタネー１−　０．５重量
部をスーパーξキサーで混合し、平均粒径約２００μの
粉状ポリ塩化ビニル組成物を得た．次に、前記Ｍ威物が
エアにより流動化された流動床中に、フィラメント直径
２３μ、収束剤付着量０．３重量％、番手４４００ｔｅ
ｘのロービング状ガラス繊維５本を侵漬、通過させ、フ
ィラメント間に絹成物を付着させた後、２２０゜Ｃに加
熱されたロールで連続的に加熱、加圧し、幅２００ＩＩ
ＩＩ１，厚さ０．３ｍｍ、ガラス繊維の含有量４０重量
％のシート状成形体を得、該シート状或形体をｌＯ枚積
層し、２００゜Ｃ、面圧力３ｋｇ／ｃｉで加熱、加圧し
て、厚み３ＩＩＩＩ１の平板状或形体を得た。

皮蚊鮭上 チタ不一ト化合物を添加しない以外は実施例ｌの通りに
して、厚み３＋ａｍの平板状成形体を得た。

丑漣む糺２ ＆［ｌ威物とガラス繊維とを２００’Ｃの混練ロールで
溶融混練した以外は実施例ｌの通りにして、厚み３閣の
平板状成形体を得た。

前記の各実施例及び比較例について、下記（１）〜（５
）の物性測定を行った結果並びに、実施例１〜３及び比
較例１について、得られた成形体を遠赤外線加熱装置に
より材料温度約２００″Ｃに加熱溶融させ、金型温度４
０″Ｃのプレス金型内に投入し、面圧力１２０ｋｇ／ｃ
４で加圧して得た成形体について（６）の物性測定を行
った結果を第１表に纏めて記載する． （＋）ｒＩｉ．形体の樹脂を燃焼除去し、ガラス繊維量
及びガラス繊維長を測定。

（２）成形体より幅２０ｍ、長さ１２０腸の試験片を切
り出し、スパン間距Ｅ１　１００ｍｍで３点曲げ試験を
行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定。

（３）成形体よりＪ　Ｉ　Ｓ　−　Ｋ７１１０に準じて
アイゾット衝撃片を切り出し、アイゾット衝撃強度を測
定。

（４）前記（２）の試験に於いて、試験片に初期応力６
ｋｇ／ａｍ”の応力が発生する曲げ変位量を与えた状態
で放置し、２４時間後の応力保持率を測定。

（５）前記（２）の試験に於いて、試験片に６ｋｇ／ｍ
−の応力が発生する曲げ荷重の負荷、除去を５０回繰り
返した後の試験片の状態を目視観察。

（６）成形体の表面のガラス繊維の浮き出しの有無を目
視観察。

（発明の効果） 本発明のｌの繊維強化塩素含有樹脂組底物及び本発明の
２の成形体は、叙上の通りの構威とされているので、該
組威物を用いて成形体を製造した場合には、該組威物の
ガラス繊維と塩素含有樹脂との接着性や濡れ性が改善さ
れているので、加熱段階で成形体の表面にガラス繊維が
浮き出すことがなく、物性に優れたものが得られる． 本発明の３の繊維強化塩素含有樹脂組或物を用いた成形
体の製造方法は、叙上の通りの構威とされているので、
上記本発明の１及び２で得られる効果に加えて、威形の
際にガラスＩＪｌ維が切断されることが無いから、得ら
れる成形体はより強度に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の３の一実施例を示す説明図あって、（
イ）は金型内に繊維強化塩素含有樹脂組成物を装入した
図、（口）は上型と下型とを閉合した図、第２図は同上
の他の実施例を示す説明図、第３図は同上の更に他の実
施例を示す説明図である． １−・・塩素含有樹脂ｍ戒物、２・−ガラス繊維、３・
・−プレス金型、 ５−・塩素含有樹脂組威物の流動床、 ６・−・ロービング状のガラス繊維、 ７−・加熱ロール、９−ダブルベルトプレス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素含有樹脂１００重量部に、アルコキシ基とピロ
   リン酸エステルで置換されたところの、次式（ＲＯ）＿
   ４＿−＿ｎＴｉ〔ＰＯ（ＯＨ）ＯＰＯ（ＯＣ＿ｍＨ＿２
   ＿ｍ＿＋＿１）＿２〕＿ｎ（但し、Ｒは炭素数４０迄の
   炭化水素基であって、不飽和結合を有していてよく、そ
   れらの中で一部に酸素原子が含まれたものであってもよ
   い。 又、ｎは１〜４、ｍは１〜４０の整数。） で表されるチタネート化合物０．１〜５重量部と、長さ
   ３ｍｍ以上のガラス繊維５〜７０重量部とを配合してな
   ることを特徴とする繊維強化塩素含有樹脂組成物。 ２、請求項１記載の繊維強化塩素含有樹脂組成物を材料
   として製せられた成形体。 ３、塩素含有樹脂１００重量部に、アルコキシ基とピロ
   リン酸エステルで置換されたところの、次式（ＲＯ）＿
   ４＿−＿ｎＴｉ〔ＰＯ（ＯＨ）ＯＰＯ（ＯＣ＿ｍＨ＿２
   ＿ｍ＿＋＿１）＿２〕＿ｎ（但し、Ｒは炭素数４０迄の
   炭化水素基であって、不飽和結合を有していてよく、そ
   れらの中で一部に酸素原子が含まれたものであってもよ
   い。 又、ｎは１〜４、ｍは１〜４０の整数。） で表されるチタネート化合物０．１〜５重量部との粉粒
   状混合物をエアーにより流動化させて流動床を形成し、
   その流動床中をロービング状のガラス繊維を通過させ、
   ガラス繊維に該混合物を付着させて繊維強化塩素含有樹
   脂組成物を得、次いでこの繊維強化塩素含有樹脂組成物
   を成形型に装入し、加熱、加圧することを特徴とする繊
   維強化塩素含有樹脂組成物を用いた成形体の製造方法。