JPH03164751A - 静電潜像現像用グレートナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ ど静電潜像現像装置に用いられるグレートナーに関する
。

［従来の技術および課題］ 近年、カラー複写が徐々に広がり電子写真方式の画像ら
黒一色だけでなく多様な画像が得られるようになってい
る。特に、薄墨等によって描かれた原稿を複写する場合
、黒トナーではキメの粗い画像しか得ることができない
。また網点を用いて疑似的にグレーを再現することもな
されているが、やはり画像のキメが粗く優れた色調を有
するグレートナーが望まれている。さらに、名刺などの
活字もグレー色は高い品格を示す。

従来、グレー色は画材、ペイントの分野では黒顔料と白
顔料との混合により調整されているが、静電潜像現像用
のトナーでは顔料、染料が単に着色剤としての性質を有
するのみならず、電気的な特性に基づく機能も果たして
いるため、単純に黒色の着色剤を減少させることはでき
ずグレートナーとして優れた色調、特性を有するトナー
は得らトナーの成分は、熱可塑性樹脂、着色剤および帯
電を付与する物質が必須である。熱可塑性樹脂はトナー
を紙に定着させる目的以外に帯電した電荷を保持したり
、又その極性によりキャリアとの摩擦帯電に寄与したり
する。また、着色剤はその種類により異なるが、単なる
着色機能以外に種々の機能を持つ。例えば、黒色顔料と
して一般的に用いられているカーボンブラックは導電性
を有しているため除電作用を示しトナーの帯電が著しく
上昇するのを防ぐ。他の有機顔料なども同様に除電の役
割と、逆にその極性により帯電付与の機能を有する。こ
のようにトナーは帯電だけでなく、その与えられた電荷
を適当にリークさせる性質を有することが必要である。

しかしながら、高品位のグレー色を得るには黒色着色剤
（カーボンブラック等）の添加量を少なくする必要があ
り、このためトナーの帯電安定性が低下する。

［課題を解決するための手段］ 本発明は（ｉ）熱可塑性樹脂；（ｉｉ）白色着色剤−並
びに（ｉｉｉ）黒色着色剤、および黒色着色剤と有色帯
電制御剤との混合物からなる群より選ばれた有色成分：
を配合したことを特徴とする静電潜像現像用グレートナ
ー提供するものである。

本発明のグレートナーには、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して白色着色剤１０〜４０重量部が配合され、かつ
有色成分が１〜４重蛍部配合される。

白色着色剤が１０重量部より少ないとトナーの帯電安定
性が低下し、一方４０重量部より多いとトナー自体の抵
抗の低下によって電荷のリークを生じ電荷保持能が低下
する。

また、有色成分の配合量が、１重量部より少ないとトナ
ーの帯電安定性が低下し、一方４重量部より多いとＩＤ
が高くなって高品位のグレー色が得られない。

トナー中の白色着色剤／有色成分の比率は１０〜３０で
あるのが好ましく、配合比率がこの範囲から外れると高
品位のグレー色が得られない。

なお高品位のグレー色を得るには、ＩＤが０３〜０．８
、より好ましくは０．４〜０．７であることが必要であ
る。

前記有色成分としては、黒色着色剤と有色の帯電制御剤
とを使用することが好ましく、帯電制御剤の併用によっ
てトナーの帯電の立ち上がり、トナーの飛散、カブリ等
を改善することができる。

ただし、トナーの帯電安定性の確保の点で黒色着色剤の
配合量を多くすることが好ましく、有色の帯電制御剤は
その配合量が制限されるので、無色の帯電制御剤を併用
することが好ましい。

つぎに本発明のグレートナーをさらに詳細に説明する。

（ｉ）熱可塑性樹脂 本発明のグレートナーに用いられる熱可塑性樹脂は、通
常定着に充分な軟化点を有し、かつ保存安定性に充分な
ガラス転移点を持つものであればよい。

例えば、ポリスチレン；スチレンとアクリルエステル又
はメタクリルエステルとの共重合樹脂；ビスフェノール
型ジオール、ロジン型ジオール及びグリコールからなる
群から選ばれた少なく七も１つのジオール成分と、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸、及びフマル酸、マレイン酸、アジピン酸などの
脂肪族ジカルボンからなる群から選ばれた少なくとも一
種のジカルボン酸、またはトリメリット酸とから合成さ
れるポリエステル樹脂：など従来トナーのバインダー樹
脂として公知のものがいずれも用いられてよい。

これらの樹脂は、その種類に応じて溶液重合法、懸濁重
合法、乳化重合法、あるいはアニオン、カチオン重合法
など適宜の製造法により得られたものを用いてよい。

（１１）着色剤 つぎに、本発明グレートナーに使用しうる着色剤として
は、黒色顔料などの黒色着色剤、および白色顔料などの
白色着色剤などが用いられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ランプブラック、アニリンブラック、木炭、活性
炭などが挙げられる。

特に、木炭、活性炭などの炭は凝集性が低く樹脂に対す
る分散性に優れており、画像のキメの細かさ、品位等を
改良することができる。また、分散性がよいため、帯電
性のバラツキが少なくなり、トナー飛散の防止に効果が
ある。さらに、カーボンブラックに比べて１次粒子の粒
径が大きく、トナーに分散した際の着色力が弱い。した
がって、トナーへの添加量を多くすることができ、帯電
安定性の改善をはかることができる。

木炭や活性炭は、木材やヤシ殻などを不活性気体中や又
は酸素を断った状態で、１０００℃近い高熱で乾留して
得られた残留物を粉砕機などを用いて微粉砕したものを
用いる。粒子径は平均径５μｌ以下のものが好ましく、
トナー製造時の混合や混練時に摩砕され、容易に微細化
されるような脆いものが好ましい。

白色顔料としては、例えば亜鉛華、酸化チタン、アンチ
モン白、硫化亜鉛などが挙げられる。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
、ンリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
ト等を挙げることができ、１種まｒこは２種以上混合し
て使用してもよく、いずれも無公害で高い着色力があれ
ば有機、無機を問わない。

（ｉｉｉ　）帯電制御剤 本発明のグレートナーには、さらに有色の帯電制御剤が
配合され、必要に応じ無色の帯電制御剤を配合すること
が好ましい。無色の帯電制御剤とは、白色、黄色、ある
いは薄縁色などの帯電制御剤であって、バインダー樹脂
中に配合しても大きな色の変化を与えない。これら帯電
制御剤の併用によって、トナーの帯電の立ち上がり、カ
ブリ、耐刷時の複写機内のトナーこぼれ、耐刷時のＩＤ
の安定性を改善することができる。

以下に前記有色および無色の帯電制御剤について詳細に
例示する。

負帯電性の良好なもののうち有色の荷電制御剤としては
、ヒドロキシ置換ナフトエ酸およびそのアルキル誘導体
、ヒドロキシ置換テトラハイドロナフトエ酸およびサリ
チル酸のアルキル誘導体等の金属錯塩化合物：あるいは
、一般式：［式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、
ｎは１または２、ｍは１〜３の整数を表し、Ｘは同じで
あっても異なっていてもよく、Ｍはクロムまたはコバル
ト原子を表し、Ａｏは水素、ナトリウム、カリウムまた
はアンモニウムイオンを表す］で表される金属錯塩化合
物； 式： で表される金属錯塩化合物：および一般式二［式中、Ｘ
ｌおよび島は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ＸｌとＸ、
は同じであっても異なっていてもよく、ｍＩおよびｍ！
は１〜３の整数を表し、Ｒ１およびＲ１はハロゲン原子
を表し、Ｒ３とＲ７は同じであっても異なってもよく、
ｎ、およびｎ、は１〜３の整数を表し、Ｒ８およびＲ４
は水素原子またはニトロ基養表し、〜１はクロムまたは
コバルト原子を表し、Ｋｏは水素、ナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウムイオンを表すコ で表される金属錯塩化合物などが挙げられる。

また、無色や淡黄色の負帯電制御剤としては、サリチル
酸やサリチル酸誘導体と金属（Ｃｒ、Ｇｏ。

ＡＩ、Ｆｅなどの遷移金属）との金属錯塩化合物、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸など
のスルホン酸塩をスチレンなどと共重合して得られたも
のが用いられ、これらを上記帯電制御剤と併用すること
により色調を制御することができ、かつ帯電の立ち上が
りを改善し、トナー飛散などを減少することができる。

また、正帯電性を付与する帯電制御剤として、一般に電
子供与性の染料たとえばニグロシン系染料やクリスタル
バイオレット、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメ
タン系染料やこれらの塩などが汎用される。

一方、無色又は淡黄色の正の帯電制御剤としては、アル
キルアミン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミド、
リン及びタングステンの単体及び化合物、モリブデン酸
キレート顔料、ジプチル錫オキサイドなどの単量体やエ
チレンイミン、ビロール、ピロリジン、ビリノン、ピペ
リジン、モルホリン、キノリン、インドール、イミダゾ
ール、ベンズイミダゾールなどの含窒素化合物を含むビ
ニル単量体の重合体やスチレンなどとの共重合体などが
単独で又はＯＦ用して用いられる。

なお、前記帯電制御剤第四級アンモニウム塩は一般式： ［式中、Ｒｌｓ　Ｒｔ、Ｒ３およびＲ４は同一または異
なるアルキル基、アリール基、またはいずれかの２個が
合して複素環基を構成する基、Ｘはハロゲン、スルホン
酸基、スルホン酸エステル基、硫酸エステル基またはア
ルキル随酸エステル基を示ず］で示される化合物であっ
て、特に白色または無色のものである。

上記第四級アンモニウム塩は潮解性を持たず、かつ水に
対する溶解性や吸湿度の低い乙のから選定すればよく、
融点（ｍ、ｐ、）ｌ　００°Ｃ以上で分解点が２００°
Ｃ以上であるのが好ましい。

又、アミノ基含有のビニル系モノマー、たとえばジメヂ
ルアミノエヂルメタクリレートやジェヂルアミノエチル
メタクリレートなどとスチレンなどとの共重合体を上記
帯電制御剤と併用することにより色調を制御でき、かつ
帯電の立ち上がりを早＜シトナー飛散を少なくすること
ができる。

有色の帯電制御剤は前述のとおりその使用量が制限され
ており、充分な量を添加できない。実質的に無色の帯電
ＩＩＪ御剤を併用することによって、一般に荷電制御効
果に優れた有色帯電制御剤特性を補助し充分な効果を得
る。

本発明のトナーには更に必要に応じて他の公知の添加剤
、例えばワックス類等を添加してもよいし、また、定着
性の改善の為に、各種の熱可塑性樹脂を本発明の効果を
阻害しない範囲内で用いてもよい。あるいは金属酸化物
の超微粉末でトナーの表面処理を施してもよい。

本発明のグレートナーの製造には、従来公知の方法をい
ずれも採用することができる。例えば、前記樹脂、着色
剤、帯電制御剤、その他の添加剤を適宜混合して溶融し
、冷却した後粉砕するいわゆる粉砕法、マトリックス樹
脂のモノマーに他の原材料を分散させ該モノマーの重合
時にトナー中にこれらを取り込んで製造を行ういわゆる
＠濁重合トナー、あるいはスプレードライなどの装置を
用いて製造する造粒法などが挙げられる。トナーの平均
粒子径は３〜２０μ置の範囲に調整する。

本発明のトナーは、適当なキャリアと配合して二成分系
現像剤とて用いる。かかるキャリアとしては、カスケー
ド現像方式による場合は、樹脂コートしたガラスピーズ
、スチール球等が用いられる。また磁気ブラシ現像方式
を用いる場合は、フェライト、微粉鉄、あるいは、いわ
ゆるバインダ型キャリア等が用いられる。なお、本発明
のトナーとして帯電制御剤を配合しないで用いる場合に
は、キャリアとしてトナーへの帯電付与能に優れたもの
を使用すればよい。このようなキャリアは、例えばキャ
リア表面を極性基を有するカップリング剤で処理する、
キャリア表面に帯電制御剤を固定処理する、コートキャ
リアやバインダー型キャリアでは樹脂中に帯電制御剤を
含有させる等の方法により製造することかできる。また
、本発明のトナー自体を絶縁性磁性トナーとして製造し
、これを磁気ブラシ現像方式の一成分系現像剤として用
いてもよい。

［実施例］ つぎに本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説
明する。

実施例１ スチレンアクリル系共重合樹脂　１００重量部（樹脂Ａ
１分子量Ｍｎ＝７，８００ Ｍｖ＝２１４，４００、Ｔｇ　：　６２．５℃、酸価：
１４．３） 酸化チタン　　　　　　　　　　　１０重量部（６原産
業（株）製、 ルチル型　ＣＲ−９３） カーボンブラック　　　　　　　　０．５重量部（三菱
化成（株）製ＭＡ＃８） ニグロシンベースＥＸ　　　　　　　Ｏ，５重量部（オ
リエント化学工業（株）製） ワックス　　　　　　　　　　　　　３重量部（ビスコ
ール　５５０ｐ） 以上をヘンシェルミキサーに入れ、充分混合したあと二
軸押出機（ＰＣＭ　　３０）で混練し冷却後、３ｍｍ角
に粗粉砕した。

次にジェット粉砕機で微粉砕し、風力式分級機で粗粉及
び微粉を分級して平均径が１１，５μ次のグレートナー
を得た。

次にこのグレートナーの表面にシリカ（Ｒ−９７２日本
アエロジル（株）製、疎水性シリカ、０゜２ｗｔ％）処
理した（グレートナーｌ）。

実施例２〜１１および比較例１〜５ 第１表の組成にて前記実施例１と同様にしてグレートナ
ー２〜１６を得た。

なお、実施例および比較例において、帯電制御剤はつぎ
のちのを用いた。

ニグロシンベースＥｘ： ニグロシン系染料、オリエント化学工業（株）製、（＋
）帯電制御剤 ボントロンＮ−０１，Ｎ−０６： ニグロシン系染料、オリエント化学工業（株）製、（＋
）帯電制御剤 ボントロン５−３４　： Ｃｒ含金油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）、
（−）帯電制御剤 ボントロンＰ−５１： 第四級アンモニウム塩、オリエント化学工業（昧）製、
（＋）帯電制御剤 ボントロンＥ−８４： Ｃｒ含金薄黄色帯電制御剤、オリエント化学工業（株）
製、（＝）帯電制御剤 ホントロンＰ−８１： Ｃｒ含金染料、オリエント化学工業（株）製、（−）帯
電制御剤 スチレン−アミノアクリル共重合体樹脂：アミン価；１
７５、Ｔｇ、５７℃ （マイクロキャリア１の製造） 重量部 プライオライドＡＣＬ （グツドイヤーケミカル（味）製、 スチレン・アクリル系共重合樹脂） マピコブラックＢＬ−５００ （チタン工業（株）製：マグネタイト）カーボンブラッ
クＭＡ＃８ （三菱化成工業（株）製） 　００ ００ 上記原料をボールミルでよく混合した後、三本ロールで
よく混練した。混練物をまず粗粉砕し、次にジェットミ
ルで微粉砕した後、回転風力式の分級機で分級して平均
粒径が６５μｌのバインダ型マイクロキャリアｌを得た
。

（マイクロキャリア２の製造） 重量部 ビスフェノール型ポリエステル （ＴＩＩｌ：１２２℃、Ｔｇ：６３℃　　　　１００Ｚ
ｎ系フエライト σｓ：（７２ｅｍｕ／ｇ）Ｈａ：（１１０）　　　５０
０カーボンブラツク　ＭＡ＃８ （三菱化成工業（株）製）　　　　　　　　　　　４上
記原料をヘンシェルミキサーでよく混合した後、さらに
三本ロールにてよく混練した。得られた混練物をまず粗
粉砕し、次にジェットミルにて微粉砕し、回転風力式の
分級機で分級し平均径４５μスのバインダ型マイクロキ
ャリア２を得た。

トナーの評価 実施例、比較例にて得られたトナーをつぎの方法にて評
価した。結果を第２表に示す。

■帯電量測定 前記マイクロキャリアｌまたは２に前記実施例および比
較例にて製造した各トナーを加え、トナーＳ度ｌＯ重量
％に調整して現像剤を得た。この現像剤６０ｇを１ｏＯ
ｃｃのポリエチレン瓶に入れ、毎分１２０　ｒｐｍの架
台に乗せて回転させ、３分、１０分、３０分後の帯電量
（Ｑｆ）を求めた。

■トナー飛散量 トナー濃度を２０重量％にしてキャリア２に加え、３分
混合後の飛散量を、下記の装置を使用して求めた。

マグネットとその回りにスリーブを有するマグネットロ
ーラーの上に、上記のトナー濃度２０重量％現像剤を１
０ｇセットし、マグネットを毎分１０００　ｒｐｍに回
転したとき、飛散するトナーを柴田化学（株）製デジタ
ル粉塵計を用いて１分間計測した値を記した。

５００　ｃｐｍ以下の場合実用的に使用可能な飛散量で
あっても、飛散によるトラブルはほとんど見られないが
、５００　ｃｐｍ以上、特に１１０００ｃｐを越えると
トナーの飛散により現像装置周辺を汚したり、カブリ発
生のトラブルの原因となる。

■経時変化（耐湿経時後の帯電量減衰量）帯電量を測定
した（３０分間混合撹拌した際の帯電量：Ｑｆ　（３０
）現像剤を３５℃、８５％の環境下に瓶の蓋を開いて、
３日間放置した後の帯電量（Ｑｆ３５℃〜８５％−３日
間）を測定し、下記の式で減衰量を求めた。

トナー帯電量は減衰しないのか理想的であるが、実用的
には１５％未満であり、１０％未満であるのが好ましい
。

■耐刷テスト 各トナーをそれぞれ８％のトナー濃度になるように、１
ａのポリエチレン瓶に入れ、ボールミール架台にのせ１
０時間１２０回転／分で現像剤を調整する。

この現像剤をミノルタカメラ（株）製ＥＰ−４３００Ｚ
複写機に入れ１万枚または６万枚の耐刷テストを行い、
下記の基準で評価した。但し、トナー８のみミノルタカ
メラ（株）製ＥＰ５７０Ｚ複写機でテストした。

（ＩＤの測定方法） テストチャートのベタ黒（３ｘ　５　ａｍ）をコピーす
る。得られたコピーの四隅と各辺の中央の計８点の画像
濃度をマクベス濃度計で測定し、平均値を求めＩＤ値と
した。

（帯電量の測定方法） 予め電位Ｖｏに帯電したフィルムをトナーで現像し、こ
れにより電位■１に低下したときの電位の低下（■。−
Ｖ＋）をフィルム上の現像ＩＭで除した値を求める。

（トナー帯電量の基準） 転写チャージャーにコボしたトナーが落ち、転写不良を
起こすようになると×、転写不良にまで至っていない場
合○とした。また、はとんどコボレのない場合は◎とし
た。

■現像特性 耐刷テストで準備したのと同じ現像剤を用い、ミノルタ
カメラ（株）製複写機ＥＰ４３００Ｚで現像特性を求め
た。なお、現像特性は横軸に現像量（トナー付着量）を
とり、縦軸に画像濃度（ＩＤ）をとる。グレートナーの
場合、白と黒の中間の画像濃度領域でトナー付着量が多
少変化してら、ＩＤが安定していることが好ましい。

トナー付着量が０．３．０．６．０，９．１．２ｍｇと
異なる場合の画像濃度（ＩＤ）の変化が００５以下であ
ることが好ましい。なお、０　、９　ｍｇの付着量のと
き画像濃度が０．９以上になると、グレートナーという
よりも黒トナーに近くなり好ましくない。

■グレー度 白紙にベタ面画像をとったときの色調、画像の濃度をい
う。平滑性、キメ（ザラツキ）などを指標化し、官能的
に五段階評価した。

◎　全く問題なし。

○ニ一部に不満はあるものの問題なし。

△：実用上使用可能。

×：品位が悪く、商品とするには問題が多い。

ｘｘ：商品として使用不可。

■総合評価 Ｏ：画像の品位が高く、実用上問題なし。

×：画像の品位が低く、使用不可。

［発明の効果］ 本発明のトナーでは風合のよい高品位のグレー色が得ら
れる。また、帯電の立上りが良好でかつ帯電性が安定し
、画像のカブリ、耐刷による画像濃度の変化が少ない。

さらに、耐刷による複写機内のトナーコボレも少ない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）熱可塑性樹脂；（ｉｉ）白色着色剤；並び
   に（ｉｉｉ）黒色着色剤、および黒色着色剤と有色帯電
   制御剤との混合物からなる群より選ばれた有色成分；を
   配合したことを特徴とする静電潜像現像用グレートナー
   。
2. （２）実質的に無色の帯電制御剤を配合した前記請求項
   １記載の静電潜像現像用グレートナー。
3. （３）黒色着色剤が炭である前記請求項１または２記載
   の静電潜像現像用グレートナー。（４）白色着色剤の配
   合量Ａと、有色成分の配合量Ｂとの配合割合Ａ／Ｂ＝１
   ０／１〜３０／１である前記請求項１、２または３記載
   の静電潜像現像用グレートナー。