JPH0316397B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は多孔性物体、特に鋳物、焼結金属、木
材のような物体、あるいは岩石、レンガやコンク
リートなど無機質物体中の細孔を封止するための
含浸剤及びこれを用いて被処理物の細孔を封止す
る方法に係るものである。
材のような物体、あるいは岩石、レンガやコンク
リートなど無機質物体中の細孔を封止するための
含浸剤及びこれを用いて被処理物の細孔を封止す
る方法に係るものである。
多孔質剛体、特に多孔質金属材は、たとえば鋳
造物や焼結金属部品など、封入剤を含浸させて目
止処理することが、普通になつている。これはそ
れら材料の気体又は液体に対する耐腐触性あるい
は耐圧性を向上させたり、密度や強度を高めたり
して製品の歩留りを向上させるのに必要である。
それらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、黄銅、
及びそれら合金製材料の他に、木材やセラミツク
なども重要な材料としてあげられる。従来上記多
孔質材料の目止め剤には、ケイ酸ナトリウムやリ
ン酸アルミニウムのような無機含浸剤か、乾性油
などの天然ワニスなどの他に、ジアリルフタレー
トやアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹
脂などが使用あるいは提案されたが、溶媒の使用
により孔の密度が不完全だつたり、含浸後の熱処
理に長時間を要したり、高粘度のため洗浄後工程
での工数や含浸剤の損失が多いなど必ずしも満足
すべきものではなかつた。これら工程上の欠点を
除くものとして最近、メタクリル酸エステルもし
くはアクリル酸エステルを主成分とする多孔質剛
体の含浸剤が種々提案された。重合触媒を用いな
い方法では熱処理に高温度(〜180℃)、長時間
(〜1時間)を要する欠点がある。過酸化物系、
アゾニトリル系開始剤を含む含浸剤を用いる方法
では前述の熱処理工程での問題点を解決してはい
るが、含浸剤のポツトライフ(可使寿命)が短か
くなるのが欠点として残つた。
造物や焼結金属部品など、封入剤を含浸させて目
止処理することが、普通になつている。これはそ
れら材料の気体又は液体に対する耐腐触性あるい
は耐圧性を向上させたり、密度や強度を高めたり
して製品の歩留りを向上させるのに必要である。
それらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、黄銅、
及びそれら合金製材料の他に、木材やセラミツク
なども重要な材料としてあげられる。従来上記多
孔質材料の目止め剤には、ケイ酸ナトリウムやリ
ン酸アルミニウムのような無機含浸剤か、乾性油
などの天然ワニスなどの他に、ジアリルフタレー
トやアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹
脂などが使用あるいは提案されたが、溶媒の使用
により孔の密度が不完全だつたり、含浸後の熱処
理に長時間を要したり、高粘度のため洗浄後工程
での工数や含浸剤の損失が多いなど必ずしも満足
すべきものではなかつた。これら工程上の欠点を
除くものとして最近、メタクリル酸エステルもし
くはアクリル酸エステルを主成分とする多孔質剛
体の含浸剤が種々提案された。重合触媒を用いな
い方法では熱処理に高温度(〜180℃)、長時間
(〜1時間)を要する欠点がある。過酸化物系、
アゾニトリル系開始剤を含む含浸剤を用いる方法
では前述の熱処理工程での問題点を解決してはい
るが、含浸剤のポツトライフ(可使寿命)が短か
くなるのが欠点として残つた。
通常の多孔性物体の含浸処理では含浸剤は繰り
返し使用し、不足した分だけ含浸剤を追加しなが
ら含浸処理を行うのが経済的に有利である。した
がつて含浸剤は数ケ月程度の寿命が要求される。
返し使用し、不足した分だけ含浸剤を追加しなが
ら含浸処理を行うのが経済的に有利である。した
がつて含浸剤は数ケ月程度の寿命が要求される。
これらの要求を満すものとして、置換キノン
類、置換フエノール類などの安定剤や、金属イオ
ンキレート剤(ジピリジルやフエナントロリンな
ど)を添加したり、グリシジル化合物を添加した
系が提案されてきたが、いずれも含浸温度を室温
以下におさえねばならないなどの問題は解決され
なかつた。即ち、含浸工程を室温以下で行なうた
めの装置が必要となつており、それだけ設備費及
びランニングコストに問題を残している。
類、置換フエノール類などの安定剤や、金属イオ
ンキレート剤(ジピリジルやフエナントロリンな
ど)を添加したり、グリシジル化合物を添加した
系が提案されてきたが、いずれも含浸温度を室温
以下におさえねばならないなどの問題は解決され
なかつた。即ち、含浸工程を室温以下で行なうた
めの装置が必要となつており、それだけ設備費及
びランニングコストに問題を残している。
本発明は、このような事情を鑑み、室温での含
浸処理工程において数ケ月の可使寿命を有するに
もかかわらず70〜95℃のような比較的低温の硬化
温度でしかも3〜15分の短時間内に硬化が完了
し、従来含浸剤並みかそれ以上の含浸処理多孔性
物体を与える含浸剤を完成して、これを用いた室
温での含浸工程を完成するにいたつたものであ
る。
浸処理工程において数ケ月の可使寿命を有するに
もかかわらず70〜95℃のような比較的低温の硬化
温度でしかも3〜15分の短時間内に硬化が完了
し、従来含浸剤並みかそれ以上の含浸処理多孔性
物体を与える含浸剤を完成して、これを用いた室
温での含浸工程を完成するにいたつたものであ
る。
即ち、本発明は、主としてアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルを含む重合性ビニル単
量体と重合開始剤をサイクロデキストリン類にて
処理して得られたサイクロテキストリン類包接化
合物とを構成成分としたことにより前記問題点を
解決することができたものである。
又はメタクリル酸エステルを含む重合性ビニル単
量体と重合開始剤をサイクロデキストリン類にて
処理して得られたサイクロテキストリン類包接化
合物とを構成成分としたことにより前記問題点を
解決することができたものである。
また、本発明の有利な実施例によれば、アクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル系単量体
を主成分とし、重合抑制剤、安定剤などを含む組
成分に過酸化物系あるいはアゾニトリル系重合開
始剤のサイクロデキストリン類及びサイクロデキ
ストリン類誘導体包接化合物を添加することによ
り前記問題点を解決することができたものであ
る。
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル系単量体
を主成分とし、重合抑制剤、安定剤などを含む組
成分に過酸化物系あるいはアゾニトリル系重合開
始剤のサイクロデキストリン類及びサイクロデキ
ストリン類誘導体包接化合物を添加することによ
り前記問題点を解決することができたものであ
る。
更に、本発明による含浸剤を用いて被処理物の
細孔を封止するには、過酸化物系あるいはアゾニ
トリル系その他のフリーラジカル触媒のサイクロ
デキストリンあるいはその誘導体との包接化合物
を含み、少なくとも少量の多官能性アクリルエス
テルもしくは多官能性メタクリルエステルを含む
安定な熱硬化性液体で、実質的に主成分がメタク
リルエステル単量体系からなる含浸剤に関し且つ
それを多孔性物体の細孔に充満させ、該材料の表
面を水洗し、過剰の含浸剤を除去し、その後該材
料を熱水もしくは乾熱処理して、孔中の含浸剤を
硬化させるものである。
細孔を封止するには、過酸化物系あるいはアゾニ
トリル系その他のフリーラジカル触媒のサイクロ
デキストリンあるいはその誘導体との包接化合物
を含み、少なくとも少量の多官能性アクリルエス
テルもしくは多官能性メタクリルエステルを含む
安定な熱硬化性液体で、実質的に主成分がメタク
リルエステル単量体系からなる含浸剤に関し且つ
それを多孔性物体の細孔に充満させ、該材料の表
面を水洗し、過剰の含浸剤を除去し、その後該材
料を熱水もしくは乾熱処理して、孔中の含浸剤を
硬化させるものである。
本発明で用いられるメタクリルエステル及びア
クリルエステルは含浸剤、シール剤に使用されて
いる公知の重合性単量体はすべて含まれる。即ち
一官能性エステルとしては次式を有するもの CH2=C(R1)COOR2 ここでR1はH又はCH3、R2はCnH2n+1ある
いはCnH2nOR3、(−CH2CHR4O)mCnH2n+1
あるいは(−CH2CHR4O)m(CH2CHR5O)
lCnH2n+1ここでnは1〜18、好ましくは4〜
14、R3、R4、R5はH、又はハロゲン、シアノ、
アミノ、エーテル、シクロアルキル基などを置換
した、あるいは置換しない炭素数1〜18のアルキ
ル、アリール基である。又m、lは0〜10であ
る。例えばアクリル酸やメタクリル酸のメチル、
エチル、ブチル、ラウリル、ステアリル、2−エ
チルヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル、ヒドロキシヘキシル、3−クロル−2−
ヒドロキシプロピル、3−ブロモ−2−ヒドロキ
シプロピル、ポリヒドロキシエチル、ポリヒドロ
キシプロピル、フエニル、ナフチル、ヒドロキシ
フエニル、シクロヘキシル、テトラヒドロフルフ
リル、シアノエチル、ブチルアミノエチル、クロ
ロエチル、トリフロロエチル、テトラフロロプロ
ピル、グリシジルエステルなどであるが、限定さ
れるものではない。
クリルエステルは含浸剤、シール剤に使用されて
いる公知の重合性単量体はすべて含まれる。即ち
一官能性エステルとしては次式を有するもの CH2=C(R1)COOR2 ここでR1はH又はCH3、R2はCnH2n+1ある
いはCnH2nOR3、(−CH2CHR4O)mCnH2n+1
あるいは(−CH2CHR4O)m(CH2CHR5O)
lCnH2n+1ここでnは1〜18、好ましくは4〜
14、R3、R4、R5はH、又はハロゲン、シアノ、
アミノ、エーテル、シクロアルキル基などを置換
した、あるいは置換しない炭素数1〜18のアルキ
ル、アリール基である。又m、lは0〜10であ
る。例えばアクリル酸やメタクリル酸のメチル、
エチル、ブチル、ラウリル、ステアリル、2−エ
チルヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル、ヒドロキシヘキシル、3−クロル−2−
ヒドロキシプロピル、3−ブロモ−2−ヒドロキ
シプロピル、ポリヒドロキシエチル、ポリヒドロ
キシプロピル、フエニル、ナフチル、ヒドロキシ
フエニル、シクロヘキシル、テトラヒドロフルフ
リル、シアノエチル、ブチルアミノエチル、クロ
ロエチル、トリフロロエチル、テトラフロロプロ
ピル、グリシジルエステルなどであるが、限定さ
れるものではない。
2あるいはそれ以上のアクリル基もしくはメタ
クリル基CH2=CR1COO−を有する多官能性単量
体では、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど
多価アルコール及びビスフエノールA、レゾルシ
ンなど多価フエノール類のジーあるいはトリー及
びポリアクリレートもしくはポリメタクリレート
などである。
クリル基CH2=CR1COO−を有する多官能性単量
体では、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど
多価アルコール及びビスフエノールA、レゾルシ
ンなど多価フエノール類のジーあるいはトリー及
びポリアクリレートもしくはポリメタクリレート
などである。
これらは高揮発性を避けると共に低粘性の要求
を満たす為に、適当な選択が必要である。又、封
止効果を高めるには、少なくとも充分な量の多官
能性単量体を加えなければならない。その使用割
合は被処理物に要求される耐溶剤性及び耐熱性の
度合によつて変るが、含浸液の2〜80%好ましく
は5〜50%、最も好ましくは10〜30%の範囲内で
ある。
を満たす為に、適当な選択が必要である。又、封
止効果を高めるには、少なくとも充分な量の多官
能性単量体を加えなければならない。その使用割
合は被処理物に要求される耐溶剤性及び耐熱性の
度合によつて変るが、含浸液の2〜80%好ましく
は5〜50%、最も好ましくは10〜30%の範囲内で
ある。
又本発明では一般式[−CH2CR1CO2CH2CH
(OH)CH2]2NR2(R1はH、あるいは炭素数1〜
6のアルキル基、R2は炭素数1〜6のアルキル
基又はヒドロキシアルキル基もしくはシアノ及び
シアノアルキル基からなる)で示される公知の単
量体の中から選ばれた1種又は2種以上をも含有
させる事ができる。
(OH)CH2]2NR2(R1はH、あるいは炭素数1〜
6のアルキル基、R2は炭素数1〜6のアルキル
基又はヒドロキシアルキル基もしくはシアノ及び
シアノアルキル基からなる)で示される公知の単
量体の中から選ばれた1種又は2種以上をも含有
させる事ができる。
公知のようにフタル酸ジアリルあるいはマレイ
ン酸、フマル酸類のエステルのような他の重合性
単量体を少量含んでも良い。又、フタル酸あるい
はテレフタル酸のエステルのような非重合性伸展
剤を含めてもよいが、含浸材料の耐溶剤性を低下
しないような量でなければならない。
ン酸、フマル酸類のエステルのような他の重合性
単量体を少量含んでも良い。又、フタル酸あるい
はテレフタル酸のエステルのような非重合性伸展
剤を含めてもよいが、含浸材料の耐溶剤性を低下
しないような量でなければならない。
本発明に使用される重合開始剤はすでにこの種
の含浸剤に公知のものならすべて単独あるいは2
種以上組合せて配合できる。過酸化物系としては
メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、
1−1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘ
キサンや2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)
ブタンなどのペルオキシケタール類;クメンヒド
ロペルオキシドやt−ブチルヒドロペルオキシド
などのヒドロペルオキシド類;ジ−t−ブチルペ
ルオキシドやジークミルペルオキシドなどのジア
ルキルペルオキシド類;アセチルペルオキシドや
ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキ
シド類;ジ−プロピルペルオキシジカーボナート
やジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボナ
ートなどのペルオキシジカーボナート類;t−ブ
チルペルオキシアセテートやt−ブチルペルオキ
シベンゾエートなどのペルオキシエステル類;ア
セチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドな
どである。
の含浸剤に公知のものならすべて単独あるいは2
種以上組合せて配合できる。過酸化物系としては
メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、
1−1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘ
キサンや2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)
ブタンなどのペルオキシケタール類;クメンヒド
ロペルオキシドやt−ブチルヒドロペルオキシド
などのヒドロペルオキシド類;ジ−t−ブチルペ
ルオキシドやジークミルペルオキシドなどのジア
ルキルペルオキシド類;アセチルペルオキシドや
ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキ
シド類;ジ−プロピルペルオキシジカーボナート
やジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボナ
ートなどのペルオキシジカーボナート類;t−ブ
チルペルオキシアセテートやt−ブチルペルオキ
シベンゾエートなどのペルオキシエステル類;ア
セチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドな
どである。
又アゾ化合物としては、2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジ
メチルパレロニトル、1,1′−アゾビスシクロヘ
キサン−1−カルボニトリル、2,2,4−トリ
メチル−2−フエニルアゾパレロニトル、2,
2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル、1,1′−アゾビス−1−シクロ
ブタンニトリル、2,2′−アゾビス−2−メチル
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2−エチル
プロピオニトリル、1,1′−アゾビス−1−シク
ロペンタンニトリル、2,2′−アゾビス−2−シ
クロプロピルプロピオニトリルなどのアゾニトリ
ル類;4,4′−アゾビス(4−メチルペンタン
酸)やジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート
などアゾカルボン酸及びアゾエステル類;(1−
フエニルエチル)アゾジフエニルメタンや2,
2′−アゾビス(2−メチルプロパン)などアゾア
ルカンやアゾアレン類;2,2′−アゾビス(イソ
ブチラド)や2,2′−アゾビス〔2−メチル−N
−(2−ヒドロキシエチル)プロピオナミド〕な
どのアゾアミド類;2,2′−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)や2,2′アゾビス(N,N′−ジメ
チレンイソブチラミジン)などのアゾアミジン類
などである。
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジ
メチルパレロニトル、1,1′−アゾビスシクロヘ
キサン−1−カルボニトリル、2,2,4−トリ
メチル−2−フエニルアゾパレロニトル、2,
2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル、1,1′−アゾビス−1−シクロ
ブタンニトリル、2,2′−アゾビス−2−メチル
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2−エチル
プロピオニトリル、1,1′−アゾビス−1−シク
ロペンタンニトリル、2,2′−アゾビス−2−シ
クロプロピルプロピオニトリルなどのアゾニトリ
ル類;4,4′−アゾビス(4−メチルペンタン
酸)やジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート
などアゾカルボン酸及びアゾエステル類;(1−
フエニルエチル)アゾジフエニルメタンや2,
2′−アゾビス(2−メチルプロパン)などアゾア
ルカンやアゾアレン類;2,2′−アゾビス(イソ
ブチラド)や2,2′−アゾビス〔2−メチル−N
−(2−ヒドロキシエチル)プロピオナミド〕な
どのアゾアミド類;2,2′−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)や2,2′アゾビス(N,N′−ジメ
チレンイソブチラミジン)などのアゾアミジン類
などである。
該重合開始剤類の添加割合は重合単量体に対し
て0.01〜10重量%の範囲が適し、好ましくは0.2
〜5重量%である。
て0.01〜10重量%の範囲が適し、好ましくは0.2
〜5重量%である。
特に本発明では不安定なジアシルペルオキシド
類、ペルオキシエステル類の大部分を有効に使用
することができる。
類、ペルオキシエステル類の大部分を有効に使用
することができる。
本発明において用いるサイクロデキストリンは
α、βまたはγサイクロデキストリン及びそれら
の置換サイクロデキストリンである。置換サイク
ロデキストリンは、その構成グルコースの2、3
及び6位水酸基の水素の少なくとも一部をアルキ
ル基例えば炭素数1〜16、好ましくは1〜6の直
鎖または分枝鎖状アルキル基を置換したもので公
知であるが、公知の方法に従つて製造することが
できる。たとえばヘキサキス−2,6−0−ジメ
チル−α−シクロデキストリン、ヘキサキス−
2,3,6−0−トリメチル−α−シクロデキス
トリン、ヘプタキス−2,6−0−ジメチル−β
−シクロデキストリン、ヘプタキス−2,3,6
−0−トリメチル−β−シクロデキストリン,オ
クタキス−2,6−0−ジメチル−γ−シクロデ
キストリン、オクタキス−2,3,6−0−トリ
メチル−γ−シクロデキストリンなどが挙げられ
る。又分枝サイクロデキストリンたとえば、グル
コース6位にグルコースあるいはマルトースがα
−1,6−結合により結合した分枝a−サイクロ
デキストリン及びマルトシル−β−サイクロデキ
ストリン位置の置換基を含んでもよい。
α、βまたはγサイクロデキストリン及びそれら
の置換サイクロデキストリンである。置換サイク
ロデキストリンは、その構成グルコースの2、3
及び6位水酸基の水素の少なくとも一部をアルキ
ル基例えば炭素数1〜16、好ましくは1〜6の直
鎖または分枝鎖状アルキル基を置換したもので公
知であるが、公知の方法に従つて製造することが
できる。たとえばヘキサキス−2,6−0−ジメ
チル−α−シクロデキストリン、ヘキサキス−
2,3,6−0−トリメチル−α−シクロデキス
トリン、ヘプタキス−2,6−0−ジメチル−β
−シクロデキストリン、ヘプタキス−2,3,6
−0−トリメチル−β−シクロデキストリン,オ
クタキス−2,6−0−ジメチル−γ−シクロデ
キストリン、オクタキス−2,3,6−0−トリ
メチル−γ−シクロデキストリンなどが挙げられ
る。又分枝サイクロデキストリンたとえば、グル
コース6位にグルコースあるいはマルトースがα
−1,6−結合により結合した分枝a−サイクロ
デキストリン及びマルトシル−β−サイクロデキ
ストリン位置の置換基を含んでもよい。
又、エピクロルヒドリンやメタクリルアミドな
ど架橋した、あるいは架橋しないサイクロデキス
トリン類の重合体も含まれる。
ど架橋した、あるいは架橋しないサイクロデキス
トリン類の重合体も含まれる。
本発明ではこれら4種の中のいずれを用いても
よいし、これらの混合物を用いてもよい。又これ
らサイクロデキストリン類の側鎖に更に適当な化
学基を導入した修飾サイクロデキストリンなど含
浸剤の安定性や硬化特性に悪影響を与えないも、
包接化を妨げずかつ含浸剤の安定性や硬化特性に
悪影響を与えない限り用いることができる。
よいし、これらの混合物を用いてもよい。又これ
らサイクロデキストリン類の側鎖に更に適当な化
学基を導入した修飾サイクロデキストリンなど含
浸剤の安定性や硬化特性に悪影響を与えないも、
包接化を妨げずかつ含浸剤の安定性や硬化特性に
悪影響を与えない限り用いることができる。
本発明では使用されるサイクロデキストリン及
びその誘導体は種々の化合物と包接化合物を作り
該化合物を安定化させたり、溶解性を変えたりす
ることは知られている。本発明においては、用い
る重合開始剤とサイクロデキストリンあるいはサ
イクロデキストリン誘導体とをあらかじめ公知の
方法によつて処理し、包接化合物もしくは安定な
配合物を形成させておく。たとえば、サイクロデ
キストリンと重合開始剤(必要ならば水などの不
活性な溶媒を加えてもよい)とを種々の装置たと
えばらいかい機、ボールミル、デイスパーミル、
乳化機などで充分に混練する。あるいはサイクロ
デキストリン類の水又は不活性性溶媒液を作り、
これに重合開始剤を加えて30分−12時間、好まし
くは1−4時間攪拌して、包接化合物を沈澱とし
て得る方法などが用いられる。ヒドロペルオキシ
ドのβサイクロデキストリン包接化合物はこの溶
液法で得られることは公知である。
びその誘導体は種々の化合物と包接化合物を作り
該化合物を安定化させたり、溶解性を変えたりす
ることは知られている。本発明においては、用い
る重合開始剤とサイクロデキストリンあるいはサ
イクロデキストリン誘導体とをあらかじめ公知の
方法によつて処理し、包接化合物もしくは安定な
配合物を形成させておく。たとえば、サイクロデ
キストリンと重合開始剤(必要ならば水などの不
活性な溶媒を加えてもよい)とを種々の装置たと
えばらいかい機、ボールミル、デイスパーミル、
乳化機などで充分に混練する。あるいはサイクロ
デキストリン類の水又は不活性性溶媒液を作り、
これに重合開始剤を加えて30分−12時間、好まし
くは1−4時間攪拌して、包接化合物を沈澱とし
て得る方法などが用いられる。ヒドロペルオキシ
ドのβサイクロデキストリン包接化合物はこの溶
液法で得られることは公知である。
本発明の含浸剤のシエルフライフ(貯蔵寿命)
を保つためには公知の重合抑制剤もしくは禁止剤
を加えるのが有効である。
を保つためには公知の重合抑制剤もしくは禁止剤
を加えるのが有効である。
フエノール系重合抑制剤としてはハイドロキノ
ン、ピロガロール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、メチルフエノール、2,6−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフエノール、2,5−ジ−t−
ブチルハイドロキノン、2,2′−メチレンビス
(4−エチル−6−t−ブチルフエノール)、4,
4′−チオビス(3−メチル−6−ブチル−6−ブ
チルフエノール)、4,4′−ブチリデンビス(3
−メチル−6−t−ブチルフエノール)、ベンゾ
キノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノ
ン、ナフトキノンなどがある。
ン、ピロガロール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、メチルフエノール、2,6−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフエノール、2,5−ジ−t−
ブチルハイドロキノン、2,2′−メチレンビス
(4−エチル−6−t−ブチルフエノール)、4,
4′−チオビス(3−メチル−6−ブチル−6−ブ
チルフエノール)、4,4′−ブチリデンビス(3
−メチル−6−t−ブチルフエノール)、ベンゾ
キノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノ
ン、ナフトキノンなどがある。
又、アミン系重合抑制剤としては、N,N′−
ジ−2−ナフチル−1,4−フエニレンジアミ
ン、N,N′−ジフエニル−1,4−フエニレン
ジアミン、フエニル−2−ナフチルアミン、N−
イソプロピル−N′−フエニル−1、4−フエニ
レンジアミン、フエノチアヂンなどが含まれる。
ジ−2−ナフチル−1,4−フエニレンジアミ
ン、N,N′−ジフエニル−1,4−フエニレン
ジアミン、フエニル−2−ナフチルアミン、N−
イソプロピル−N′−フエニル−1、4−フエニ
レンジアミン、フエノチアヂンなどが含まれる。
この抑制剤の含浸剤中に用いられる種類と割合
は他の含浸剤組成物との組合せによつて変化する
が、その含浸割合は10〜2000ppm好ましくは400
〜1200ppmである。
は他の含浸剤組成物との組合せによつて変化する
が、その含浸割合は10〜2000ppm好ましくは400
〜1200ppmである。
本発明では必要ならば公知の非重合性又は重合
性シランカツプリング剤やチタンカツプリング剤
を併用することも可能である。
性シランカツプリング剤やチタンカツプリング剤
を併用することも可能である。
本発明では必要ならば公知の重合促進剤たとえ
ば、N−アミノロダニンや、メルトカプトカルボ
ン酸又はそのエステルと、有機アミン類との配合
物などドデシルメルカプタン、チオグリコール
酸、チオベンジルアルコール、2硫化ジペンタメ
チレンエチラウムなどRSA(AはH又はSR1、R
及びR1は炭素数10までの炭化水素基でありチオ
ール及びチオエーテルの性能に悪影響を与えない
任意の置換物又は鎖交物、炭化水素とその他を含
んでもよい)などを添加して硬化時間を調整する
こともできる。必要量は含浸剤配合物中の他の成
分の種類及びそれらが含まれる割合によつて変化
するが、一般的には配合物中の約0.01〜10.0重量
%、好ましくは0.2〜5.0重量%である。
ば、N−アミノロダニンや、メルトカプトカルボ
ン酸又はそのエステルと、有機アミン類との配合
物などドデシルメルカプタン、チオグリコール
酸、チオベンジルアルコール、2硫化ジペンタメ
チレンエチラウムなどRSA(AはH又はSR1、R
及びR1は炭素数10までの炭化水素基でありチオ
ール及びチオエーテルの性能に悪影響を与えない
任意の置換物又は鎖交物、炭化水素とその他を含
んでもよい)などを添加して硬化時間を調整する
こともできる。必要量は含浸剤配合物中の他の成
分の種類及びそれらが含まれる割合によつて変化
するが、一般的には配合物中の約0.01〜10.0重量
%、好ましくは0.2〜5.0重量%である。
必要ならば未硬化含浸剤の水洗性を向上させる
ために含浸剤中に界面活性剤ないし乳化剤、湿潤
剤、洗浄剤を含むこともできる。界面活性剤とし
ては陽イオン系及び隠イオン系の界面活性剤も使
用できるが、非イオン系界面活性剤が好ましい。
これは未硬化含浸剤に自己乳化剤もしくは洗浄性
を与え、含浸後の多孔性物体を水洗して余分な、
あるいは未硬化の含浸剤を除去するのに有効とな
る。そられは重合性単量体組成物に可溶であり、
組成物の安定性や硬化特性及び硬化した含浸多孔
性物体の諸物性に悪影響を与えないものでなけれ
ばならない。
ために含浸剤中に界面活性剤ないし乳化剤、湿潤
剤、洗浄剤を含むこともできる。界面活性剤とし
ては陽イオン系及び隠イオン系の界面活性剤も使
用できるが、非イオン系界面活性剤が好ましい。
これは未硬化含浸剤に自己乳化剤もしくは洗浄性
を与え、含浸後の多孔性物体を水洗して余分な、
あるいは未硬化の含浸剤を除去するのに有効とな
る。そられは重合性単量体組成物に可溶であり、
組成物の安定性や硬化特性及び硬化した含浸多孔
性物体の諸物性に悪影響を与えないものでなけれ
ばならない。
必要ならば公知のように金属イオンキレート剤
一種又はそれ以上を配合することをできる。たと
えば配位原子が窒素であるジピリジル、トリピリ
ジル、フエナントロリン、1,2−ビス(2′−ピ
リジルメチレンアミノ)エタン及び1,2−ビス
(6′−メチル−2′−ピリジルメチレンアミノ)エ
タン(MPE)などがある。又、配位原子が窒素
と酸素から成るキレート剤としてはテトラナトリ
ウムエチレンジアミンテトラ酢酸などのアミノポ
リカルボキシレート、0−アミノフエノール、8
−ヒドロキシキノリン、サリシルアルデヒドなど
の置換ヒドロキシアリール類などが含まれる。金
属イオンキレート剤の含浸剤中の配合割合は使用
するキレート剤と他の含浸剤組成物との組合せに
よつて変化するが通常1〜1000ppm(重量部)で
あり、好ましくは10〜500ppmである。次に、本
発明の含浸剤の使用が、従来の含浸剤のそれより
著しく優れたものであることを説明するために、
以下に数実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。特に記載されていない限り、
下記の例における%並びに比はすべて重量基準で
ある。
一種又はそれ以上を配合することをできる。たと
えば配位原子が窒素であるジピリジル、トリピリ
ジル、フエナントロリン、1,2−ビス(2′−ピ
リジルメチレンアミノ)エタン及び1,2−ビス
(6′−メチル−2′−ピリジルメチレンアミノ)エ
タン(MPE)などがある。又、配位原子が窒素
と酸素から成るキレート剤としてはテトラナトリ
ウムエチレンジアミンテトラ酢酸などのアミノポ
リカルボキシレート、0−アミノフエノール、8
−ヒドロキシキノリン、サリシルアルデヒドなど
の置換ヒドロキシアリール類などが含まれる。金
属イオンキレート剤の含浸剤中の配合割合は使用
するキレート剤と他の含浸剤組成物との組合せに
よつて変化するが通常1〜1000ppm(重量部)で
あり、好ましくは10〜500ppmである。次に、本
発明の含浸剤の使用が、従来の含浸剤のそれより
著しく優れたものであることを説明するために、
以下に数実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。特に記載されていない限り、
下記の例における%並びに比はすべて重量基準で
ある。
実施例 1
トリメチロールプロパントリメタクリレート
10、ジエチレングリコールジメタクリレート20、
オクチルメタクリレート10、ヒドロキシエチルメ
タクリレート60、2,6−t−アミルハイドロキ
ノン0.08、キレート(MPE)剤0.05にジプロピル
ペルオキシカルボナートのαサイクロデキストリ
ン包接体5部を加えた含浸剤の95℃、40℃での硬
化時間は各2分、3ケ月以上であつた。比較のた
め包接体の代りに同一の開始剤を1部加えた含浸
剤の上記温度での硬化時間は各1.5分、3日であ
り、本発明の含浸剤の95℃での硬化時間はあまり
おそくならないにもかかわず、可使時間(40℃)
が大巾に改善されたことがわかる。なお、本実施
例における含浸剤を孔径10μm、100μmの2種類
の焼結金属に含浸硬化させたものは、シールテス
トで合格であるなど硬化物特性も変らない。
10、ジエチレングリコールジメタクリレート20、
オクチルメタクリレート10、ヒドロキシエチルメ
タクリレート60、2,6−t−アミルハイドロキ
ノン0.08、キレート(MPE)剤0.05にジプロピル
ペルオキシカルボナートのαサイクロデキストリ
ン包接体5部を加えた含浸剤の95℃、40℃での硬
化時間は各2分、3ケ月以上であつた。比較のた
め包接体の代りに同一の開始剤を1部加えた含浸
剤の上記温度での硬化時間は各1.5分、3日であ
り、本発明の含浸剤の95℃での硬化時間はあまり
おそくならないにもかかわず、可使時間(40℃)
が大巾に改善されたことがわかる。なお、本実施
例における含浸剤を孔径10μm、100μmの2種類
の焼結金属に含浸硬化させたものは、シールテス
トで合格であるなど硬化物特性も変らない。
実施例 2
グリセリントリメタクリレート10、1,2−プ
ロピレングリコールジメタクリレート20、アリル
メタクリレート10、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート60、2,6−t−ブチルクレゾール0.09に
ベンゾイルペルオキシドのβ−サイクロデキスト
リン包接体3部を加えた含浸剤の95℃、40℃での
硬化時間は各3分、3ケ月以上であつた。比較の
ため包接体の代りに同一の開始剤を0.5部加えた
含浸剤の上記温度での硬化時間は各2.5分、14日
であり、本発明の含浸剤の95℃での硬化時間はあ
まりおそくならないにもかかわらず可使時間(40
℃)が大巾に改善されたことがわかる。なお本実
施における含浸剤を孔径10μm、100μm2種類の
焼結金属に含浸硬化させたものは、シールテスト
で合格であるなど硬化物特性変らない。
ロピレングリコールジメタクリレート20、アリル
メタクリレート10、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート60、2,6−t−ブチルクレゾール0.09に
ベンゾイルペルオキシドのβ−サイクロデキスト
リン包接体3部を加えた含浸剤の95℃、40℃での
硬化時間は各3分、3ケ月以上であつた。比較の
ため包接体の代りに同一の開始剤を0.5部加えた
含浸剤の上記温度での硬化時間は各2.5分、14日
であり、本発明の含浸剤の95℃での硬化時間はあ
まりおそくならないにもかかわらず可使時間(40
℃)が大巾に改善されたことがわかる。なお本実
施における含浸剤を孔径10μm、100μm2種類の
焼結金属に含浸硬化させたものは、シールテスト
で合格であるなど硬化物特性変らない。
実施例 3
グリセリントリメタクリレート20、ジエチレン
グリコールジメタクリレート30、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート40、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート40、2−t−ブチルハイドロキノン
0.07MPEキレート0.003にアソビスイソブチロニ
トリル、ポリβ−サイクロデキストリン包接体8
部を加えた含浸剤の銅ブロツク共存下の95℃、40
℃での硬化時間は各2.5分、3ケ月以上であつた。
比較のため包接体の代りに同一の開始剤を0.5部
加えた含浸剤の上記温度での硬化時間は各2分、
7日であり、本発明の含浸剤の95℃での硬化時間
はあまりおそくならないにもかかわらず可使時間
(40℃)が大巾に改善されたことがわかる。なお、
本実施例における含浸剤を孔径10μm、100μmの
焼結金属へ含浸硬化させたものはシールテスト、
耐熱テスト、耐溶剤テストで合格であつた。
グリコールジメタクリレート30、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート40、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート40、2−t−ブチルハイドロキノン
0.07MPEキレート0.003にアソビスイソブチロニ
トリル、ポリβ−サイクロデキストリン包接体8
部を加えた含浸剤の銅ブロツク共存下の95℃、40
℃での硬化時間は各2.5分、3ケ月以上であつた。
比較のため包接体の代りに同一の開始剤を0.5部
加えた含浸剤の上記温度での硬化時間は各2分、
7日であり、本発明の含浸剤の95℃での硬化時間
はあまりおそくならないにもかかわらず可使時間
(40℃)が大巾に改善されたことがわかる。なお、
本実施例における含浸剤を孔径10μm、100μmの
焼結金属へ含浸硬化させたものはシールテスト、
耐熱テスト、耐溶剤テストで合格であつた。
実施例 4
グリセリントリメタクリレート10、ブタンジオ
ールジメタクリレート20、ブチルメタクリレート
10、ジエチレングリコールモノメタクリレート
60、2.5−t−ブチルハイドロキノン0.08MPEキ
レート剤0.004、カツプリング剤1にジクロロベ
ンゾイルペルオキシドの2,6−ジメチルβ−サ
イクロデキストリン包接体7.65部を加えた含浸剤
の95℃、40℃での硬化時間は各3分、3ケ月以上
であつた。比較のため包接体に代り同一の開始剤
を1部加えた含浸剤の上記温度での硬化時間は各
3分、14日であり本発明の含浸剤の95℃での硬化
時間はあまりおそくならないにもかかわらず可使
時間(40℃)が大巾に改善されたことがわかる。
なお、本実施例における含浸剤を孔径10μm、
100μm2種類の焼結金属へ含浸硬化させたもの
はシールテストで合格であつた。
ールジメタクリレート20、ブチルメタクリレート
10、ジエチレングリコールモノメタクリレート
60、2.5−t−ブチルハイドロキノン0.08MPEキ
レート剤0.004、カツプリング剤1にジクロロベ
ンゾイルペルオキシドの2,6−ジメチルβ−サ
イクロデキストリン包接体7.65部を加えた含浸剤
の95℃、40℃での硬化時間は各3分、3ケ月以上
であつた。比較のため包接体に代り同一の開始剤
を1部加えた含浸剤の上記温度での硬化時間は各
3分、14日であり本発明の含浸剤の95℃での硬化
時間はあまりおそくならないにもかかわらず可使
時間(40℃)が大巾に改善されたことがわかる。
なお、本実施例における含浸剤を孔径10μm、
100μm2種類の焼結金属へ含浸硬化させたもの
はシールテストで合格であつた。
実施例 5
トリメチロールプロパンメタクリレート30、ジ
エチレングリコールジメタクリレート20、ブチル
メタクリレート10、ジエチレングリコールモノメ
タクリレート40、2,6−t−ブチルクレゾール
0.09に2,2′−アゾビス(2,4ジメチルバレロ
ニトリル)の2,6−ジメチルβ−サイクロデキ
ストリン包接体6、3部を加えた含浸剤の銅ブロ
ツク共存下の95℃、40℃での硬化時間は各2分、
3ケ月以上であつた。比較のため、包接体の代り
に同一の開始剤を1部加えた配合物の上記温度で
の硬化時間は各2分、10日であり、本発明の含浸
剤の95℃での硬化時間はおそくならないにもかか
わらず可使時間(40℃)が大巾に改善されたこと
がわかる。なお、本実施例における含浸剤を孔径
10μm、100μm2種類の焼結金属へ含浸硬化させ
たものはシールテスト、耐熱テスト、耐溶剤テス
トで合格であつた。
エチレングリコールジメタクリレート20、ブチル
メタクリレート10、ジエチレングリコールモノメ
タクリレート40、2,6−t−ブチルクレゾール
0.09に2,2′−アゾビス(2,4ジメチルバレロ
ニトリル)の2,6−ジメチルβ−サイクロデキ
ストリン包接体6、3部を加えた含浸剤の銅ブロ
ツク共存下の95℃、40℃での硬化時間は各2分、
3ケ月以上であつた。比較のため、包接体の代り
に同一の開始剤を1部加えた配合物の上記温度で
の硬化時間は各2分、10日であり、本発明の含浸
剤の95℃での硬化時間はおそくならないにもかか
わらず可使時間(40℃)が大巾に改善されたこと
がわかる。なお、本実施例における含浸剤を孔径
10μm、100μm2種類の焼結金属へ含浸硬化させ
たものはシールテスト、耐熱テスト、耐溶剤テス
トで合格であつた。
実施例 6
トリメチロールプロパントリメタクリレート
20、1,2−プロピレングリコールジメタクリレ
ート10、オクチルメタクリレート10、ヒドロキシ
エチルメタクリレート60、ハイドロキノン
0.01N,N′−ジフエニル−1,4−フエニレンジ
アミン0.03、MEPキレート剤0.005にジクミルペ
ルオキシドのγ−サイクロデキストリン包接体
9.3部を加えた含浸剤の銅ブロツク共存下の95℃、
40℃での硬化時間は6分、3ケ月以上であつた。
比較のため、包接体の代りに同一の開始剤を1.5
部加えた配合物の上記温度での硬化時間は各5
分、10日であり本発明の含浸剤の95℃での硬化時
間はあまりおそくならないにもかかわらず可使時
間(40℃)が大巾に改善されたことがわかる。な
お、本実施例における含浸剤を孔径10μm、100μ
m2種類の焼結金属に含浸硬化させたものはシー
ルテストで合格であつた。
20、1,2−プロピレングリコールジメタクリレ
ート10、オクチルメタクリレート10、ヒドロキシ
エチルメタクリレート60、ハイドロキノン
0.01N,N′−ジフエニル−1,4−フエニレンジ
アミン0.03、MEPキレート剤0.005にジクミルペ
ルオキシドのγ−サイクロデキストリン包接体
9.3部を加えた含浸剤の銅ブロツク共存下の95℃、
40℃での硬化時間は6分、3ケ月以上であつた。
比較のため、包接体の代りに同一の開始剤を1.5
部加えた配合物の上記温度での硬化時間は各5
分、10日であり本発明の含浸剤の95℃での硬化時
間はあまりおそくならないにもかかわらず可使時
間(40℃)が大巾に改善されたことがわかる。な
お、本実施例における含浸剤を孔径10μm、100μ
m2種類の焼結金属に含浸硬化させたものはシー
ルテストで合格であつた。
本発明による含浸剤は重合開始剤を包接するこ
とによつて、該開始剤を含む含浸剤の貯蔵寿命及
び可使時間を長くしながら加熱時には包接から重
合開始剤がぬけ出て分解し重合を開始するので、
重合性単量体、重合開始剤、重合促進剤、重合禁
止剤、キレート剤など含浸剤中の他の成分の種類
や組成含量によつて3〜15分の如き比較的短時
間、70〜95℃のような比較的低温度で硬化させる
ことが可能である。
とによつて、該開始剤を含む含浸剤の貯蔵寿命及
び可使時間を長くしながら加熱時には包接から重
合開始剤がぬけ出て分解し重合を開始するので、
重合性単量体、重合開始剤、重合促進剤、重合禁
止剤、キレート剤など含浸剤中の他の成分の種類
や組成含量によつて3〜15分の如き比較的短時
間、70〜95℃のような比較的低温度で硬化させる
ことが可能である。
本発明による含浸剤を金属鋳物及び焼結体に含
浸するには、被処理物を含浸剤に浸漬後、これら
の入つた含浸タンクを密閉して真空含浸を行う
か、あるいは被処理物を空の含浸タンクに入れて
真空にしてから含浸剤を吸入させて行うこともで
きるが、真空加圧含浸法がもつとも効果が高い。
即ち、含浸タンクに被処理物を入れ、真空ポンプ
で通常20mmHg以下の真空度とし、10分間以上保
持した後、含浸剤を含浸タンクに吸入させ、被処
理物が含浸液中に浸漬するようにする。次いで
0.5〜1.5Kg/cm2の圧縮空気で10分間以上加圧す
る。含浸した被処理物は必要ならば表面洗浄す
る。含浸した被処理物は加熱した熱媒体中に浸漬
するか、熱風乾燥機のような加熱室内に入れて昇
温させて浸透させた含浸剤を硬化させると、被処
理物の細孔を確実に封止することができる。
浸するには、被処理物を含浸剤に浸漬後、これら
の入つた含浸タンクを密閉して真空含浸を行う
か、あるいは被処理物を空の含浸タンクに入れて
真空にしてから含浸剤を吸入させて行うこともで
きるが、真空加圧含浸法がもつとも効果が高い。
即ち、含浸タンクに被処理物を入れ、真空ポンプ
で通常20mmHg以下の真空度とし、10分間以上保
持した後、含浸剤を含浸タンクに吸入させ、被処
理物が含浸液中に浸漬するようにする。次いで
0.5〜1.5Kg/cm2の圧縮空気で10分間以上加圧す
る。含浸した被処理物は必要ならば表面洗浄す
る。含浸した被処理物は加熱した熱媒体中に浸漬
するか、熱風乾燥機のような加熱室内に入れて昇
温させて浸透させた含浸剤を硬化させると、被処
理物の細孔を確実に封止することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 主としてアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルを含む重合性ビニル単量体と重合開始
剤をサイクロデキストリン類にて処理して得られ
たサイクロデキストリン類包接化合物とを構成成
分としたことを特徴とする多孔性物体用含浸剤。 2 重合開始剤が過酸化物の1種又はそれ以上の
化合物からなることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の含浸剤。 3 重合開始剤がアゾ化合物の1種又はそれ以上
の化合物からなることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の含浸剤。 4 サイクロデキストリン類が、α−、および
β、γ−サイクロデキストリン又はそれらから得
られる置換サイクロデキストリン類の中から選ば
れた1種又はそれ以上の化合物からなることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の含浸剤。 5 重合禁止剤、金属キレート剤、重合促進剤、
カツプリング剤、界面活性剤、乳化剤、湿潤剤、
洗浄剤の1種又はそれ以上の化合物を含むことを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の含浸剤。 6 過酸化物系あるいはアゾニトリル系その他の
フリーラジカル触媒のサイクロデキストリンある
いはその誘導体との包接化合物を含み、少なくと
も少量の多官能性アクリルエステルもしくは多官
能性メタクリルエステルを含む安定な熱硬化性液
体で、実質的に主成分がメタクリルエステル単量
体系からなる含浸剤に関し、且つそれを多孔性物
体の細孔に充満させ該材料の表面を水洗し過剰の
含浸剤を除去し、その後該材料を熱水もしくは乾
熱処理して、孔中の含浸剤を硬化させることを特
徴とする多孔性物体を含浸剤で封止する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12973887A JPS63295693A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | 多孔性物体用含浸剤及びこれを用いて被処理物の細孔を封止する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12973887A JPS63295693A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | 多孔性物体用含浸剤及びこれを用いて被処理物の細孔を封止する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295693A JPS63295693A (ja) | 1988-12-02 |
| JPH0316397B2 true JPH0316397B2 (ja) | 1991-03-05 |
Family
ID=15016985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12973887A Granted JPS63295693A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | 多孔性物体用含浸剤及びこれを用いて被処理物の細孔を封止する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63295693A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0366665A (ja) * | 1989-08-04 | 1991-03-22 | I C S Kk | 包接化合物 |
| DE4311387C2 (de) * | 1993-04-07 | 1996-08-29 | Degussa | Besser abwaschbare Imprägnierflüssigkeit und deren Verwendung |
| JP2003073586A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-12 | Toei Kasei Kk | 耐熱性樹脂系含浸剤組成物 |
| JP4685145B2 (ja) * | 2008-09-10 | 2011-05-18 | ニホンハンダ株式会社 | 金属製部材接合体の製造方法および金属製部材接合体 |
| JP5632137B2 (ja) * | 2009-06-03 | 2014-11-26 | アイシン・エィ・ダブリュ株式会社 | 溶液成分の回収方法、溶液成分の回収装置及び含浸処理・含浸成分回収システム |
| US9315754B2 (en) * | 2012-12-27 | 2016-04-19 | Shell Oil Company | Compositions |
-
1987
- 1987-05-28 JP JP12973887A patent/JPS63295693A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63295693A (ja) | 1988-12-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |