JP2010163493A - 耐熱性含浸剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として含有し、耐熱性に優れ、かつ、鋳造品、焼結金属等の有孔性金属製物体に存在する微細な空隙を封孔する封孔性と経済性にも優れた含浸剤組成物の提供。
【解決手段】本発明は、（メタ）アクリレート系モノマーと、ジシアンジアミドとを含有する耐熱性含浸剤組成物である。当該耐熱性含浸剤組成物においては、（メタ）アクリレート系モノマーの含有量が５０〜９９．９質量％であり、ジシアンジアミドの含有量が０．００１〜４０質量％であり、さらに、重合開始剤を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、鋳造品、焼結金属等の有孔性金属製物体に存在する微細な空隙を封孔するために用いられる樹脂系含浸剤に関する。

鋳造品、焼結金属等の材料のなかには、多くの微細な空隙を有するものがある。このような材料が、たとえば自動車エンジン部品、ガス器具部品、水道器具部品、ポンプ部品に使用され、その内部に、気体や液体（流体）を収容又は流通する場合、流体の漏洩が許されない部品に対しては、必要に応じて含浸剤による封孔処理が行われる。
この含浸剤には、無機系含浸剤と有機系含浸剤が有る。

無機系含浸剤としては、これまで水ガラスが用いられてきた。しかし、水ガラスは、空隙を埋める成分（有効成分）の含有量が５０質量％以下であり、残りが水である。そのため、水ガラスは、封孔処理が行われた封孔部において、水が抜けた後、再び空隙が発生しやすく、封孔性に対する信頼性が劣るものである。

一方、有機系含浸剤としては、これまでポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を主成分としてそれぞれ含有するものがあった。現在では、これら樹脂よりも作業性の面で格段に優れている（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として含有する樹脂系含浸剤の使用が増加している。
ここで、「（メタ）アクリレート系モノマー」の表記は、アクリレート系モノマーとメタクリレート系モノマーの一方又は両方を意味する。

しかし、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として含有する樹脂系含浸剤においては、２００℃を超える温度になると、硬化物の酸化分解と解重合が進み、耐熱性が充分でなくなるという問題がある。そのため、当該樹脂系含浸剤は、封孔処理が行われた部品が高温状態になる場合でも、その部品の２００℃を超えない場所における空隙の封孔処理に使用されている。
ところが、たとえば自動車等のエンジン部品等のように、高温に暴露される部品の封孔処理に使用できる、耐熱性の高い樹脂系含浸剤に対するユーザーニーズが高まっている。

この耐熱性を高める技術としては、従来、アクリロイルモルホリンを含有する有機含浸液、アルキル化されたアミノ基を有するビニル系単量体を含む含浸剤組成物が提案されている（特許文献１、２参照）。
また、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤としてジシアンジアミドとを含有する繊維含浸用樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。

特許第３３５７６６４号公報 特開２００３―７３５８６号公報 特開平６−１５７７８４号公報

現在、耐熱性を高める技術においては、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として含有する樹脂系含浸剤の開発が特に望まれている。
しかし、特許文献１に記載の技術ではアクリロイルモルホリン、特許文献２に記載の技術ではアルキル化されたアミノ基を有するビニル系単量体がそれぞれ必須であり、これら２つの成分はいずれも高価であるため、経済的にその使用が困難であるという問題を有している。そのため、（メタ）アクリレート系モノマーに加えて、汎用の成分を用いた含浸剤組成物が求められる。
また、特許文献３に記載の技術は、繊維、紙等の含浸処理には用いることができるものの、鋳造品、焼結金属等の有孔性金属製物体の封孔処理には、硬化条件や微細な空隙への浸透性等の問題から事実上、利用することができない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として含有し、耐熱性に優れ、かつ、有孔性金属製物体の封孔性と経済性にも優れた含浸剤組成物を提供することを課題とする。

本発明の耐熱性含浸剤組成物は、（メタ）アクリレート系モノマーと、ジシアンジアミドとを含有することを特徴とする。
本発明の耐熱性含浸剤組成物においては、（メタ）アクリレート系モノマーの含有量が５０〜９９．９質量％であり、ジシアンジアミドの含有量が０．００１〜４０質量％であり、さらに、重合開始剤を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。

本発明の耐熱性含浸剤組成物によれば、硬化物の耐熱性に優れ、かつ、含浸剤本来の必要性能である有孔性金属製物体の封孔性と経済性にも優れる。

本発明の耐熱性含浸剤組成物は、（メタ）アクリレート系モノマーと、ジシアンジアミドとを含有する。

［（メタ）アクリレート系モノマー］
本明細書及び本特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート系モノマー」とは、
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
の構造を含むモノマーを包含する。

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、たとえばアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート類のなかでは、アルキル基の炭素数が４〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のなかでは、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート類のなかでは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキルジ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのなかでも、ジシアンジアミドとの溶解性に優れることから、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

（メタ）アクリレート系モノマーは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
２種類以上の（メタ）アクリレート系モノマーを併用する場合、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましい。
この単官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、アルキル基の炭素数が１２のラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が好適なものとして挙げられる。
この多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が好適なものとして挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの混合比率（単官能／多官能）は、質量比で、単官能／多官能＝９９／１〜６０／４０が好ましく、９７／３〜８０／２０がより好ましい。多官能（メタ）アクリレートに対する単官能（メタ）アクリレートの比率が下限値未満であると、含浸剤の保管安定性が低下する場合がある。上限値を超えると、含浸剤硬化物の硬度が極端に低下する場合がある。

（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は、耐熱性含浸剤組成物全量中の５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９９質量％であることがより好ましく、７５〜９８質量％であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリレート系モノマーの含有量が５０質量％以上、特に７０質量％以上であると、硬化物の軟質化が起きにくくなり、耐熱性がより向上する。また、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として含有する含浸剤としての各種特性（たとえば、有孔性金属製物体に付着した含浸剤の水洗除去性、含浸剤の保管安定性、作業性など）が向上する。
一方、（メタ）アクリレート系モノマーの含有量が９９．９質量％以下であると、耐熱性がより向上する。また、有孔性金属製物体等に付着した含浸剤の水洗除去性、又は含浸剤の保管安定性が向上する。

［ジシアンジアミド］
ジシアンジアミドの含有量は、耐熱性含浸剤組成物全量中の０．００１〜４０質量％であることが好ましく、０．０２〜１５質量％であることがより好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
ジシアンジアミドの含有量が０．００１質量％以上であると、耐熱性がより向上する。一方、ジシアンジアミドの含有量が４０質量％以下であると、上記各種特性が向上する。また、耐熱性含浸剤組成物の均一性、硬化性がより良好となり、耐熱性がより向上する。

本発明の耐熱性含浸剤組成物は、（メタ）アクリレート系モノマーとジシアンジアミド以外に、たとえば重合開始剤、重合禁止剤を用いることができる。
また、本発明の耐熱性含浸剤組成物においては、さらに、有孔性金属製物体等における微細な空隙への浸透力向上、含浸後に表面に付着した過剰な含浸剤の水洗性向上などを目的として、界面活性剤、安定化剤等も適宜添加できる。

（重合開始剤）
本発明の耐熱性含浸剤組成物においては、（メタ）アクリレート系モノマーを硬化するために重合開始剤を用いることができる。
本発明の耐熱性含浸剤組成物が熱硬化型である場合、重合開始剤は、熱分解によりラジカルを発生するものであれば使用可能であり、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシパーピバレート、ジシクロヘキシルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、Ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。なかでも、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。
熱硬化型含浸剤用の重合開始剤の添加量は、通常、耐熱性含浸剤組成物全量中の０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがさらに好ましい。

本発明の耐熱性含浸剤組成物が常温硬化型である場合、重合開始剤は、たとえば、メチルエチルパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド等が挙げられる。これら重合開始剤は、ナフテン酸コバルト、五酸化バナジウム等の重合促進剤と共に配合することが好ましい。
常温硬化型含浸剤用の重合開始剤の添加量は、通常、耐熱性含浸剤組成物全量中の０．０５〜３質量％であることが好ましい。また、前記重合促進剤の添加量は、通常、耐熱性含浸剤組成物全量中の０．０５〜５質量％であることが好ましい。

（重合禁止剤）
本発明の耐熱性含浸剤組成物においては、作業工程での安定性を高めるために重合禁止剤を用いることができる。
重合禁止剤は、保管時に発生する少量のラジカルをトラップし、安定化できるものであればよく、たとえば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、通常、耐熱性含浸剤組成物全量中の０．０１〜１質量％であることが好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、耐熱性含浸剤組成物を乳化若しくは可溶化する性能を有するものであれば利用可能であり、なかでも前記空隙への浸透力を向上させる能力を持つものが好ましい。イオン性に関しては、非イオン系若しくはイオン性の低い界面活性剤が（メタ）アクリレート系モノマーの溶解性や乳化力に優れていることから好ましい。
このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の非イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート等のアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の添加量は、通常、耐熱性含浸剤組成物全量中の０．５〜１０質量％であることが好ましい。

本発明の耐熱性含浸剤組成物を用いた含浸処理方法は、一例として、耐熱性含浸剤組成物を、有孔性金属製物体等の多孔質体に含浸処理する方法であって、耐熱性含浸剤組成物を多孔質体に含浸する含浸工程と、多孔質体の表面に付着した余分な耐熱性含浸剤組成物を除去する水洗工程とを含む方法が挙げられる。
当該含浸処理方法は、具体的には以下のようにして行うことができる。
まず、多孔質体を減圧下の空間に置く。
その空間に、耐熱性含浸剤組成物を送液し、多孔質体を、耐熱性含浸剤組成物に浸漬する（含浸工程）。
次に、多孔質体を、耐熱性含浸剤組成物に浸漬したままの状態で、当該空間を常圧に戻す。
次いで、耐熱性含浸剤組成物の中から多孔質体を取り出し、液切りを行い、その後、水洗し、多孔質体の表面に付着した余分な耐熱性含浸剤組成物を除去する（水洗工程）。
液切りの方法としては、たとえば、遠心分離、エアースプレー等の液切り効果を高める方法を使用できる。
水洗の方法としては、たとえば、水洗水が満たされた水洗槽中に多孔質体を浸漬してエアバブリング処理を施す方法、シャワー等により洗浄効果を高める方法を使用できる。
水洗工程の後、耐熱性含浸剤組成物が含浸された多孔質体を、水切りして、９０〜９５℃の熱水中に１０〜１５分間浸漬し、又は１３０℃前後の熱風下で１０〜３０分間加熱することにより、多孔質体における空隙中の耐熱性含浸剤組成物の硬化処理を行う。
上記含浸処理方法により、多孔質体に存在する微細な空隙が封孔される。

以上説明した、本発明の耐熱性含浸剤組成物によれば硬化物の耐熱性に優れる、という効果が得られる。すなわち、（メタ）アクリレート系モノマーにジシアンジアミドを配合すると、得られる硬化物の耐熱性が著しく向上する。かかる効果が得られる理由は、定かではないが、この場合のジシアンジアミドが、（メタ）アクリレート系モノマーの重合開始剤としての役割では無く、硬化物を形成する（メタ）アクリレート系重合物の酸化防止剤又は解重合防止剤として寄与しているため、と推測される。
なお、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂の硬化剤として使用されることがあるが、本発明においては、エポキシ系モノマーは必須ではなく、本発明の効果の点から、含有しないことが好ましい。

本発明の耐熱性含浸剤組成物は、従来の（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として含有する含浸剤としての各種特性を損なうことなく、耐熱性に優れる。具体的には、本発明の耐熱性含浸剤組成物は、高い耐熱性に加えて、有孔性金属製物体に付着した含浸剤の水洗除去性、含浸剤の保管安定性にも優れている。
また、本発明の耐熱性含浸剤組成物においては、ジシアンジアミドが少量でも耐熱性向上の効果が大きいことから、主成分として（メタ）アクリレート系モノマーを選択する上での自由度が高い。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」は、特に断りがない限り「質量％」を示す。

＜含浸剤組成物の調製＞
（実施例１〜１２、比較例１）
表１に示す組成のとおり、（メタ）アクリレート系モノマーと、ジシアンジアミドと、重合禁止剤と、非イオン系界面活性剤と、重合開始剤とを混合して均一溶液にし、各例の含浸剤組成物をそれぞれ調製した。なお、表中の配合量の単位は質量％である。
表中、「ポリエチレングリコールジメタクリレート（４ＥＯ）」は、オキシエチレン基の平均の繰返し数が４のポリエチレングリコールジメタクリレートであることを示す。
「ポリエチレングリコールジメタクリレート（１４ＥＯ）」は、オキシエチレン基の平均の繰返し数が１４のポリエチレングリコールジメタクリレートであることを示す。

＜硬化物の耐熱性評価＞
下記の硬化物耐熱性試験を行うことにより、質量保持率を算出し、各例の含浸剤組成物を用いて形成される硬化物の耐熱性を評価した。

［硬化物耐熱性試験］
各例の含浸剤組成物を、内径６ｍｍの試験管にそれぞれ入れ、当該試験管を９０℃の熱水中で１０分間加熱し、含浸剤組成物を硬化した。その後、試験管より硬化物を取り出し、計１３種類の硬化物 各３ｇを得た。
次いで、この硬化物を、２００℃±２℃の熱風乾燥機中に入れて５００時間加熱し、当該加熱後の質量を測定し、下式より質量保持率を算出した。その結果を表２に示す。
質量保持率（％）
＝｛加熱後の硬化物の質量（ｇ）／加熱前の硬化物の質量（ｇ）｝×１００

＜有孔性金属製物体に対する封孔性評価＞
下記のミルカップ耐熱性試験を行うことにより、圧漏れを確認し、各例の含浸剤組成物の有孔性金属製物体に対する封孔性を評価した。
ミルカップ耐熱性試験に用いたミルカップの特性、ミルカップの封孔処理方法は、それぞれ以下の通りである。

（ミルカップの特性）
材質：ＡＤＣ１０
製法：砂型成型
個数：各例につき、下記通気度分布毎に１個ずつ（計３個）
通気度（圧力０．５５ＭＰａを加えた場合）：
（Ａ）１〜５ｍｌ／秒
（Ｂ）６〜１０ｍｌ／秒
（Ｃ）１１〜２０ｍｌ／秒

（ミルカップの封孔処理方法）
１）密閉空間内で、非浸漬状態のミルカップを、６７０Ｐａの圧力で１５分間脱気した。
２）含浸剤組成物を送液し、含浸剤組成物にミルカップを浸漬し、その状態で、６７０Ｐａの圧力で１５分間脱気した。
３）含浸剤組成物にミルカップを浸漬した状態で、常圧に戻した。
４）ミルカップを取り出し、２分間液切りを行った。
５）５分間、常温で水洗した。
６）９０℃の熱水中に１０分間浸漬し、硬化処理を行った。

［ミルカップ耐熱性試験］
各例の含浸剤組成物を用いて、ＭＩＬ−Ｉ−６８６９Ｄに規定された、上記ミルカップの封孔処理方法を行った。その後、ミルカップを２００℃±２℃の熱風乾燥機中に入れ、２００時間毎にミルカップを取り出し、下記のミルカップ気密性試験による圧漏れの確認を行った。
（ミルカップ気密性試験）
ＭＩＬ−Ｉ−６８６８Ｄに規定された圧力（０．５５ＭＰａ）の内圧をミルカップに加え、これを水没させ、このときの空気の漏れを、目視により確認する試験を行った。
このミルカップ気密性試験を計１０００時間まで継続した。
ミルカップにおける空気の漏れについて、下記評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：（Ａ）〜（Ｃ）の通気度のミルカップ全てに圧漏れが無かった。
○：（Ａ）〜（Ｃ）の通気度のミルカップのうち１種類のみ漏れがあった。
×：（Ａ）〜（Ｃ）の通気度のミルカップのうち２種類以上に漏れがあった。

表２における質量保持率の結果から、（メタ）アクリレート系モノマーとジシアンジアミドとを含有する実施例１〜１２の含浸剤組成物により形成される硬化物は、非常に高い耐熱性を有していることが確認された。
また、ミルカップ気密性試験の結果から明らかなように、実施例１〜１２の含浸剤組成物は、鋳造物中においても、硬化物の耐熱性が高く、封孔性に優れていることが確認された。

また、実施例３、１０、１２と、その他の実施例との対比から、ジシアンジアミドの含有量が所定の範囲であると、有孔性金属製物体の封孔性がより良好となることが確認された。

一方、ジシアンジアミドを含有しない比較例１の含浸剤組成物は、耐熱性が不充分であることが確認された。

以上より、実施例１〜１２の含浸剤組成物は、硬化物の耐熱性に優れ、かつ、含浸剤本来の必要性能である有孔性金属製物体の封孔性に優れていることが確認できた。また、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として含有し、ジシアンジアミドを含有することから、経済性にも優れている。

本発明によれば、硬化物の耐熱性に優れ、かつ、含浸剤本来の必要性能である有孔性金属製物体の封孔性と経済性にも優れた、耐熱性含浸剤組成物が提供される。
本発明の耐熱性含浸剤組成物は、自動車エンジン部品、ガス器具部品、水道器具部品、ポンプ部品等に対する封孔処理に利用でき、特に自動車等のエンジン部品等のような高温に暴露される部品の封孔処理にも利用できる。

Claims (2)

1. （メタ）アクリレート系モノマーと、ジシアンジアミドとを含有する耐熱性含浸剤組成物。
2. （メタ）アクリレート系モノマーの含有量が５０〜９９．９質量％であり、ジシアンジアミドの含有量が０．００１〜４０質量％であり、さらに、重合開始剤を０．０５〜１０質量％含有する請求項１記載の耐熱性含浸剤組成物。