JPH0412907B2

JPH0412907B2 -

Info

Publication number: JPH0412907B2
Application number: JP62188969A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tanaka; Yasuhiro Ikeda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1992-03-06
Also published as: JPS6433182A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、多孔質材料、例えば木材、岩石、れ
んが、コンクリートブロツクのような無機材料の
表面細孔や鋳造品、焼結金属中の巣や亀裂につい
て目止め処理を施した製品及びその製造方法に関
するものである。

従来の技術多孔質材料、特に多孔質金属材は、例えば鋳造
物や焼結金属部品などについては、目止め剤を含
浸させて目止処理することが普通行われている。
これはそれら材料の気体または液体に対する耐腐
食性あるいは耐圧性を向上させたり、密度や強度
を高めたりして製品の歩留りを向上させるのに必
要である。それには、亜鉛、銅、鉄、アルミニウ
ム、黄銅及びそれらの合金製材料の他に、木材や
セラミツクスなども重要な材料としてあげられ
る。

従来上記多孔質材料の目止め剤には、ケイ酸ナ
トリウムやリン酸アルミニウムのような無機含浸
剤か、乾性油などの天然ワニスなどの他に、ジア
リルフタレートやアルキド樹脂、エポキシ樹脂、
フエノール樹脂などが使用あるいは提案された。
しかし、これらの中、あるものは溶媒として水や
有機溶媒を含有するために、何回か含浸処理を繰
返さなければならなかつたり、耐熱性に乏しい上
含浸後の熱処理に高温度や長時間を要したり、高
粘度のため洗浄工程での工数や含浸剤の損失が多
いなどの欠点があり、必ずしも満足すべきもので
はなかつた。

これらの欠点を改善したものとして、アクリル
酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ルとトリアリルシアヌール酸とから成る目止め剤
（特開昭60−51772号公報）やアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステルに、アルコキシ基をもつシラ
ンカツプリング剤から成る目止め剤（特開昭60−
210691号公報）などが提案されているが、これら
の目止め剤は、充填処理後加熱して硬化させる過
程において大きな体積収縮を伴うため、細孔内に
空〓を生じ、十分な目止め効果を奏することがで
きないという欠点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、上記の従来の目止め剤がもつ欠点を
克服し、硬化時にほとんど体積収縮を伴うことが
なく、十分な目止め効果を奏する上に、その他の
特性においても優れている、目止め剤によつて目
止め処理された多孔質材料を提供することを目的
としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、体積収縮のない目止め剤を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のオキ
サビシクロ環又はオキサスピロ環をもつ不飽和化
合物を硬化性成分とした目止め剤を用いることに
より、その目的を達成しうることを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、一般式（式中のR₁はビニル基、アクリロイルオキシ
基又はメタクリロイルオキシ基、R₂はアルキル
基である）で表わされるビシクロ化合物、又は一般式（式中のｎは０又は１、ｍは２〜４の整数、
は０又は１である。）で表わされるスピロ化合物の中から選ばれた化合
物の硬化性成物により、少なくとも表面の細孔が
充填されている目止め処理された多孔質材料を提
供するものである。

本発明に従えばこのような多孔質材料は、その
表面の細孔に、（Ａ）一般式（）で表わされる
ビシクロ化合物又は一般式（）で表わされるス
ピロ化合物の中から選ばれた硬化性成分と、（Ｂ）
過酸化物又はアゾ化合物の中から選ばれた重合開
始剤とを含む目止め剤を充填し、次いで該材料の
表面から過剰の目止め剤を除去したのち、加熱処
理して目止め剤を硬化させることにより製造され
る。

本発明における多孔質材料としては、木材、岩
石、れんが、コンクリートブロツク、多孔質金
属、セラミツクス、多孔質プラスチツクなど多種
多様のものを用いることができる。

本発明における目止め剤の硬化性成分のうち、
一般式（）で表わされるビシクロ化合物として
は、列えば１−アクリロイルオキシ−４−メチル
−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，
２）オクタン、１−アクロイルオキシ−４−エチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，
２）オクタン、１−アクリロイルオキシ−４−ｎ
−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ
（２，２，２）オクタン、１−アクリロイルオキ
シ−４−第三ブチル−２，６，７−トリオキサビ
シクロ（２，２，２）オクタン及び対応するメタ
クリル酸エステル誘導体や１−ビニル−４−メチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，
２）オクタン、１−ビニル−４−エチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オク
タン、１−ビニル−４−ｎ−プロピル−２，６，
７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１−ビニル−４−イソプロピル−２，６，７
−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタン、
１−ビニル−４−第三ブチル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ（２，２，２）オクタンなどを挙
げることができる。

また、一般式（）で表わされるスピロ化合物
としては、３−メチレン−１，５，７，10−テト
ラオキサスピロ（５，４）デカン、３−メチレン
−１，４，６，９−テトラオキサスピロ（４，
４）ノナン、２−メチレン−１，４，６−トリオ
キサスピロ（４，６）ウンデカン、３−メチレン
−１，５，７−トリオキサスピロ（５，５）ウン
デカン、３−メチレン−１，５，７，10−テトラ
オキサスピロ（５，５）ウンデカン、などを挙げ
ることができる。

本発明で用いる目止め剤には必要に応じて、充
填剤、シール剤等に慣用されている公知の重合性
単量体、例えば一般式 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOR′ （式中のＲは水素原子又はメチル基、R′はヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基、シクロアルキル基などで置換
されていてもよいアルキル基、アリール基であ
る）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルを配合することができる。このような化合物
の例としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチ
ル、エチル、ブチル、ラウリル、ステアリル、２
−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、ヒドロキシヘキシル、３−クロル−
２−ヒドロキシプロピル、３−ブロモ−２−ヒド
ロキシプロピル、ポリヒドロキシエチル、ポリヒ
ドロキシプロピル、フエニル、ナフチル、ヒドロ
キシフエニル、シクロヘキシル、テトルヒドロフ
ルフリル、シアノエチル、ブチルアミノエチル、
クロロエチル、トリフロロエチル、テトラフロロ
プロピル、グリシジルエステルなどがあるが、こ
れらに限定されるものではない。

２あるいはそれ以上のアクリル基もしくはメタ
クリル基を有する多官能性単量体も用いることが
できる。このような化合物としては、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなど多価アルコール及
びビスフエノールＡ、レゾルシンなどの多価フエ
ノール類のジ−あるいはトリ−及びポリアクリレ
ートもしくはポリメタクリレートなどがある。

これらは高揮発性を避けると共に低粘性の要求
を満たすために、適当な選択が必要である。ま
た、目止め効果を高めるためには、少なくとも十
分な量の多官能性単量体を加えなければならな
い。その使用割合は被処理物に要求される耐溶剤
性及び耐熱性の度合によつて異なるが、含浸液の
２〜70％、好ましくは２〜40％、最も好ましくは
10〜25％の範囲内である。

また、フタル酸ジアリルあるいは、マレイン
酸、フマル酸類のエステルのようの他の重合性単
量体を少量含んでもよい。フタル酸あるいはテレ
フタル酸のエステルのような非重合性伸展剤を含
めてもよいが、含浸材料の耐溶剤性を低下しない
ような量でなければならない。

本発明で用いる目止め剤においては、硬化性成
分として、一般式（）又は（）で表わされる
化合物を単独で用いると、粘度が高くなりすぎ細
孔内に十分充填されないので、通常はそれ以外の
前記した単量体を混合し、低粘度の含浸液組成物
として用いる。この場合の組成物中の一般式
（）又は（）で表わされる化合物の配合比と
しては、全組成物重量に基づき、20〜50重量％の
範囲が選ばれる。

本発明に使用される重合開始剤の過酸化物系と
しては、メチルエチルケトンペルオキシドシクロ
ヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシ
ド類：１−１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シ
クロヘキサンや２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ブタンなどのペルオキシケタール類：クメ
ンヒドロペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドなどのヒドロペルオキシド類：ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシドやジ−クミルペルオキシドなど
のジアルキルペルオキシド類：アセチルペルオキ
シドやベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペ
ルオキシド類：ジ−プロピルペルオキシジカーボ
ナートやジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ
ルボナートなどのペルオキシジカーボナート類：
ｔ−ブチルペルオキシアセテートやｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル
類：アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキ
シドなどである。

また、アゾ化合物系としては、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２，
４−ジメチルパレロニトリル、１，1′−アゾビス
シクヘロキサン−１−カルボニトリル、２，４，
４−トリメチル−２−フエニルアゾパレロニトリ
ル、２，2′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルパレロニトリル、１，1′−アゾビス−１
−シクロブタンニトリル、２，2′−アゾビス−２
−メチルブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２
−エチルプロピオニトリル、１，1′−アゾビス−
１−シクロペンタンニトリル、２，2′−アゾビス
−２−シクロプロピルプロピオニトリルなどのア
ゾニトリル類：４，4′−アゾビス（４−メチルペ
ンタン酸）やジメチル２，2′−アゾビスイソノブ
チレートなどのアゾカルボン酸及びアゾエステル
類：（１−フエニルエチル）アゾジフエニルメタ
ンや２，2′−アゾビス（２−メチルプロパン）な
どアゾアルカンやアゾアレン類：２，2′−アゾビ
ス（イソブチラミド）や２，2′−アゾビス〔２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ナミド〕などのアゾアミド類：２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）や２，2′−アゾビス−
（Ｎ，N′−ジメチレンイソブチラミジン）などの
アゾアミジン類などである。

なお、重合開始剤類の添加割合は、重合単量体
に対して0.01〜10重量％の範囲が適し、好ましく
は0.2〜５重量％である。

また、本発明の目止め剤のシエルフライフ（貯
蔵寿命を保つために公知の重合抑制剤もしくは禁
止剤を加えるのが有利である。フエノール系重合
抑制剤としては、ヒドロキノン、ピロガロール、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、メチルフエノ
ール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエ
ノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、
２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−チオビス（３−メチ
ル−６−ブチルフエノール）、４，4′−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、ベンゾキノン、２，５−ジ−第三アミルヒ
ドロキノン、ナフトキノンなどがある。

また、アミン系重合抑制剤としてはＮ，N′−
ジ−２−ナフチル−１，４−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジフエニル−１，４−フエニレン
ジアミン、フエニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−
イソプロピル−N′−フエニル−１，４−フエニ
レンジアミン、フエノチアヂンなどが含まれる。
この抑制剤の含浸剤中に用いられる種類と割合は
他の含浸剤組成物との組合せによつて変化する
が、その含有割合は、10〜2000ppm、好ましくは
400〜1200ppmである。

本発明では、必要ならば公知の非重合性又は重
合性シランカツプリンク剤やチタンカツプリンク
剤を併用することも可能である。

本発明では、必要ならば公知の重合促進剤例え
ば、Ｎ−アミノロダニンやメルカプトカルボン酸
又はそのエステルと、有機アミン類との配合物な
どドデシルメルカプタン、チオグリコール酸チオ
ベンジルアルコール、２硫化ジペンタメチレンエ
チラウムなどRSA（ＡはＨ又はSR₁，Ｒ及びR₁は
炭素数10までの炭化水素基であり、チオール及び
チオエーテルの性能に悪影響を与えない任意の置
換物又は鎖交物、炭化水素とその他を含んでもよ
い）などを添加して硬化時間を調整することもで
きる。必要量は目止め剤配合物中の他の成分の種
類及びそれらが含まれる割合によつて変化する
が、一般的には、配合物中の約0.01〜10.0重量
％、好ましくは0.2〜5.0重量％である。

必要ならば未硬化目止め剤の水洗性を向上させ
るために、目止め剤中に界面活性剤ないし乳化
剤、湿潤剤、洗浄剤を含むこともできる。界面活
性剤としては陽イオン系及び陰イオン系の界面活
性剤も使用できるが、非イオン系界面活性剤が好
ましい。これは未硬化目止め剤に自己乳化性もし
くは洗浄性を与え、含浸後の多孔性材料を水洗し
て余分な、あるいは未硬化の目止め剤を除去する
のに有効となる。それらは、重合性単量体組成物
に可溶であり、組成物の安定性や硬化特性及び硬
化した含浸多孔性材料の諸物性に悪影響を与えな
いものでなければならない。

必要ならば金属イオンキレート剤一種又はそれ
以上を配合することもできる。例えば配位原子が
窒素であるジピリジル、トリピリジル、フエナン
トロリン、１，２−ビス（2′−ピリジルメチレン
アミノ）エタン及び１，２−ビス（6′−メチル−
2′−ピリジルメチレンアミノ）エタン（MPE）
などがある。また、配位原子が窒素と酸素から成
るキレート剤としてはテトラナトリウムエチレン
ジアミンテトラ酢酸などのアミノポリカルボキシ
レート、０−アミノフエノール、８−ヒドロキシ
キノリン、サリシルアルデヒドなどの置換ヒドロ
キシアリール類などが含まれる。金属イオンキレ
ート剤の目止め剤中の配合割合は使用するキレー
ト剤と他の目止め剤組成物との組合せによつて変
化するが、通常１〜1000ppm（重量部）であり、
好ましくは10〜500ppmである。

次に、本発明における目止め剤の使用が従来の
目止め剤のそれより著しく優れたものであること
を説明するために、以下に数実施例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。また、特
に記載されない限り、下記の例における％並びに
比はすべて重量基準である。

実施例１１−メタクリロイルオキシ−４−メチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オク
タン30：ヒドロキシエチルメタクリレート60：ジ
エチレングリコールジメタクリレート10：ジ−第
三ブチルペルオキシド１：ヒドロキノン0.01を含
む目止め剤を95℃で10分硬化した後、１日放置し
て測定した体積収縮率は５％であり、試験管テス
トの外観は気泡、亀裂もなく良好で均一硬化物を
得ることができた。比較のためヒドロキシエチル
メタクリレート86：ジエチレングリコールジメタ
クリレート14：にヒドロキノン0.01、ジ−第三ブ
チルペルオキシド１を加えた配合物の95℃、10分
硬化、１日放置後の体積収縮率は20％であり、試
験管テストでは連続亀裂が生じていた。

なお、この目止め剤を孔径10μm、100μm2種類
の焼結金属に含浸硬化させたものは、シールテス
トで合格であつた。また、１−メタクリロイルオ
キシ−４−メチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ（２，２，２）オクタン単独の硬化物の体積
収縮率は0.6とさらに小であるが、単独では粘度
及び価額、耐薬品性の点で問題を残している。

実施例２１−アクリロイルオキシ−４−エチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オク
タン40：ヒドロキシプロピルメタクリレート50：
１，２−プロピレングリコールジメタクリレート
10：２，６−ジ−第三ブチルクレゾール0.09：ア
ゾビスイソブチロニトリル１を含む含浸剤を90℃
で８分硬化した後、室温で１日放置した硬化物の
体積収縮率は６％であつた。なお、１−アクリロ
イルオキシ−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ（２，２，２）オクタン単独硬化物の
体積収縮率は1.2％であつたが、その粘度及び安
定性、価額、耐薬品性の点で単独では問題を残し
ている。また、この目止め剤を孔径10μm、
100μm2種類の焼結金属に含浸硬化させたものは
シールテストで合格であつた。比較のため、１−
アクリロイルオキシ−４−エチル−２，６，７−
トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタンを含
まない上記配合物ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート83：１，２−プロピレングリコールジメタク
リレート17：２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール
0.09：アゾビスイソブチロニトリル１の同一条件
での硬化物の体積収縮率は19％であつた。

実施例３３−メチレン−１，５，７，10−テトラオキサ
スピロ（５，４）デカン50：ブチルメタクリレー
ト40：ブタンジオールジメタクリレート10：メチ
ルヒドロキシノン0.03：ジクロロベンゾイルペル
オキシド１を含む目止め剤を80℃で５分、90℃で
３分硬化後、室温で１日放置した硬化物の体積収
縮率は４％であつた。比較のため。３−メチレン
−１，５，７，10−テトラオキサスピロ（５，
４）デカンを含まない上記配合物の同一条件での
硬化物の体積収縮率は15％であつた。なお、３−
メチレン−１，５，７，10−テトラオキサスピロ
（５，４）デカン単独硬化物の体積収縮率は２％
であつた。この目止め剤を孔径10μm、100μm2種
類の焼結金属に含浸硬化させたものはシールテス
トで合格であつた。

実施例４２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ
（４，６）ウンデカン40：２−エチルヘキシルメ
タクリレート50：グリセリントリメタクリレート
10：２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン0.07：
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニト
リル）１とを含む目止め剤を95℃で４分硬化後、
室温で１日放置した硬化物の体積収縮率は５％で
あり、試験管テストの外観は気泡や亀裂もなく良
好で均一硬化物を得ることができた。比較のため
２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ
（４，６）ウンデカンを含まない上記配合物（上
記順に０，83，17，0.07，１）の同一条件での硬
化物の体積の収縮率は18％であり、上記試験管テ
ストでは不連続亀裂が生じていた。なお、単独硬
化物の同一条件硬化後の体積収縮率は２％であ
る。この目止め剤を孔径10μm、100μm2種類の焼
結金属に含浸硬化させたものは、シールテストで
合格であつた。

実施例５１−ビニル−４−エチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ（２，２，２）オクタン40：エチル
メタクリレート50：オクチルメタクリレート10：
ヒドロキノン0.03：２−第三アミルハイドロキノ
ン0.04：ジプロピルペルオキシジカルボナート１
とを含む含浸剤を90℃、５分硬化後１日室温で放
置した硬化物の体積収縮率は３％であり、試験管
テストの外観は、気泡、亀裂を含まなかつた。ま
た、本含浸剤を孔径10μm、100μm2種類の焼結金
属に含浸硬化させたものは、シールテストで合格
であつた。なお、１−ビニル−４−エチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オク
タンを含まない配合物の硬化収縮は14％であり、
試験管テストでも亀裂が認められた。また、単独
硬化物の体積収縮率1.2％であつた。

実施例６実施例５の目止め剤を多孔性れんが及び木材に
含浸させた後、90℃で５分硬化した処理れんが及
び処理木材は、いずれもシールテストで合格であ
つた。

発明の効果本発明によると、目止め剤は非収縮性もしくは
膨張性の重合性単量体を含むことによつて、硬化
時における体積収縮を防ぐことができる。したが
つて、それに伴つて起る気泡の発生及び亀裂、〓
間の生成を充分に防ぐことができる。

さらに、本発明における目止め剤を金属鋳物及
び焼結体に含浸するには、被処理物を含浸剤に浸
漬後これらの入つた含浸タンクを密閉して真空含
浸を行うか、あるいは処理物の空を含浸タンクに
入れて真空にしてから含浸剤を吸入させて行うこ
ともできるが、真空加圧含浸法がもつとも硬化が
高い。すなわち含浸タンクに被処理物を入れ、真
空ポンプで通常20mmHg以下の真空度とし、10
分間以上保持した後、目止め剤を含浸タンクに吸
入させ、被処理物が含浸液中に浸漬するようにす
る。次いで、0.5〜1.5Kg／cm²の圧縮空気で、10分
間以上加圧する。含浸した被処理物は必要ならば
表面洗浄する。含浸した被処理物は加熱した熱媒
体中に浸漬するか、熱風乾燥機のような加熱室内
に入れて昇温させて、浸透させた目止め剤を硬化
させると被処理物の細孔を確実に封止することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中のR₁はビニル基、アクリロイルオキシ
基又はメタクリロイルオキシ基、R₂はアルキル
基である）で表されるビシクロ化合物、又は一般式（式中のｎは０又は１、ｍは２〜４の整数、Ｌ
は０又は１である。）」で表されるスピロ化合物の中から選ばれた化合物
の硬化生成物により、少なくとも表面の細孔が充
填されている目止め処理された多孔質材料。２多孔質材料の表面の細孔に、（Ａ）一般式（式中のR₁はビニル基、アクリロイルオキシ
基又はメタクリロイルオキシ基、R₂はアルキル
基である）で表されるビシクロ化合物、又は一般式（式中のｎは０又は１、ｍは２〜４の整数、Ｌ
は０又は１である。）」で表されるスピロ化合物の中から選ばれた硬化性
成分と、（Ｂ）過酸化物又はアゾ化合物の中から
選ばれた重合開始剤とを含む目止め剤を充填し、
次いで該材料の表面から過剰の目止め剤を除去し
たのち、加熱処理して目止め剤を硬化させること
を特徴とする目止め処理された多硬質材料の製造
方法。