JPH03163121A - ポリカーボネート―アクリル系共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は透明性、表面硬度、機械的特性、耐熱性等に優
れた新規なポリカーボネートーアクリル系の共重合体お
よびその製造法に関する。

［従来の技術およびその課題コ 近年、省エネルギーの観点から、ガラスの軽量化を図り
、これを透明なプラスチックで置き換えようとする動き
が盛んである。このために利用できるプラスチックとし
ては、透明性、寸法安定性等の点からポリカーボネート
樹脂、アクリル樹脂が適している。しかし、ポリカーボ
ネート樹脂は表面硬度、耐候性の点で問題があり、一方
、アクリル樹脂は耐熱性について問題がある。

これを解決するために、ポリカーボネート樹脂とアクリ
ル樹脂をブレンドした、いわゆるポリマーアロイが考え
られている。しかし単に両者を混練したもの（特公昭４
３−１３３８４号）は成形時に層状分散を示し、独特の
真珠光沢を持つようになるので、装飾用途には使えても
、ガラスの代替としては不適当である６ これに対しアクリル樹脂を幹成分とし、ポリカーボネー
トを枝成分とする櫛形共重合体（特公昭４Ｇ−１１９１
８号）やポリカーボネート樹脂を幹成分とし、ポリメタ
クリル酸メチルを枝成分とする櫛形共重合体（特開昭８
２−１３５５２４号）が提案されているが、これらでは
透明になるものの、機械的強度が必ずしも十分とはいえ
ない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は末端に水酸基をもつポリカーボネートと不飽
和結合をもつイソシアナート化合物との反応により得ら
れるポリカーボネート・ウレタン系マクロモノマーをア
クリル系モノマーと共重合させると透明な樹脂が得られ
ることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は 一般式［Ｉ］ および／または一般式 ［ＩＩ］ Ｒ ＣＨ２−Ｃ−Ｘ−０−Ａ一 で示される基を表わし、 Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は水素原子
、水酸基、アルキル基、リール基を表わし、 またはア を表わし、 Ａは単結合または式−Ｒ２０−　（式中、Ｒ２はアルキ
レン基である。）で示されるアルキレンオキシ基を表わ
し、ｎは３〜２００の整数である。］で示されるポリカ
ーボネート・ウレタン系マクロモノマーとアクリル系モ
ノマーとをモノマー成分とするポリカーボネートーアク
リル系共重合体、および 一般式［■〕 および／または一般式［ＩＶ］ ［式中、Ａ，Ｒ１およびｎは前記と同じ意味を表わす。

］ で示されるポリカーボネートと一般式［Ｖ］Ｒ ＣＨ　−Ｃ−Ｙ−ＮＣＯ　　　　　（Ｖ］２ ［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｙは　　　−Ｃ
ＯＣＨ２Ｃ｝Ｉ２−　Ｍ、１１ ０ を表わす。］ で示される不飽和イ させて、 一般式［１］ ソシアナート化合物とを反応 および／または一般式［ＩＩ］ ［式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。］で示され
るポリカーポネート◆ウレタン系マクロモノマーを得、
次いでこのマクロモノマーとアクリルモノマーとを共重
合させることを特徴とするポリカーボネートーアクリル
系共重合体の製造方法を提供したものである。

本発明のポリカーボネートーアクリル系共重合体の原料
となる前記一般式［ＩＩ［］または［ＩＶ］で示される
末端に水酸基を有するポリカーボネートは市販品を入手
できるほか、市販のポリカーボネート樹脂を加水分解す
るなどの公知の方法によって製造することができる。そ
の数平均分子量はｌ０００〜５００００の範囲のものが
適当である。

また、前記一般式［Ｖ］で示される炭素・炭素二重結合
を有する不飽和イソシアナート化合物の具体例としては
、ビニルイソシアナート、メタクリルイソシアナート、
不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステル（例え
ば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート）
、ｍ−イソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソ
シアナートおよびｐ−イソプロペニルーα，α−ジメチ
ルベンジルイソシアナートなどがあるが、化合物の安定
性、反応性、入手の便利さ等の観点から、２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアナートとｍ−イソプロペニ
ルーα，α−ジメチルベンジルイソシアナートまたはｐ
−イソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソシア
ナートが特に好ましい。

一般式［ｍ］および／または［ＩＶ］のポリカーボネー
トと炭素・炭素二重結合を有する一般式［Ｖ］のイソシ
アナート化合物との反応は溶媒が存在しなくても進行す
るが、取扱上、溶媒を用いる方が好ましい。このとき用
いられる溶媒とじては、イソシアナート基と反応する活
性水素をもたない溶媒であれば限定されず、例えばジク
ロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が挙げられる。あるいはこのマクロモノマー
と共重合させようとするビニル重合性モノマーを溶媒と
して川いてもよい。

イソシアナート化合物と末端に水酸基をもつポリカーボ
ネートとの反応は、温度２０〜９０℃、好ましくは４０
〜７０℃で行うのがよく、また、反応を円滑に進めるた
めには触媒を用いることが好ましい。

触媒としては、三級アミン（例えば、トリエチルアミン
、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなど
）や有機錫化合物（例えばジブチル錫ジラウレートなど
）が用いられる。触媒の量は反応物の０．１〜３．０％
の範囲が好ましい。これより少ないと効果が十分でなく
、多すぎる場合には不経済である上、不純物となって高
分子材料の性能に影響する虞がある。

両反応戊分の比率は、イソシアナート（Ｎ　Ｃ　Ｏ）基
／水酸基（ＯＨ）＝０．５〜｛２０となる範囲が好まし
い。反応時間は反応温度やイソシアナート化合物の種類
によって異なるが、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルでＮ
ＧＯの吸収（およそ２２７０ｃｍ−’）が認められなく
なるまで反応を続けなければならない。

反応の選択性は極めて高《、ほぼ定量的に前記一般式［
１１または［ＩＩ］で示されるポリカーボネート・ウレ
タン系マクロモノマーが得られる。

反応終了後の反応液は、通常そのまま次の共重合反応工
程に用いることができるが、所望によっては溶媒を減圧
下で除去して目的のマクロモノマーを単離し、精製する
こともできる。

一般式［１］または［ｎ］で示されるマクロモノマーは
、種々のアクリル系モノマーと共重合し得るが、透明性
と機械的強度に優れ、ガラスの代替として好適な共重合
体を与える点でメタクリル酸メチルが特に好ましい。

ボリカーボネート◆ウレタン系マクロモノマーとアクリ
ル系モノマーとの共重合は、通常のアクリル系モノマー
の重合と同様に行われる。

すなわち、重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル等を用いて、塊状重合、
懸渦重合、溶岐重合等の方法で行うことができる。重合
温度は４０〜７０℃で、０．５〜５時間反応させる。反
応終了後は常法によリポリマーを単離精製する。

［実施例］ 次に実施例によって本発四を更に具体的に説川するが、
これはあくまで理解を容易にするためのものであって、
本発明はこれらの実施例により何等限定されるものでは
ない。

実施例１ （１）撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた容量１００
０ｍｌの三顆フラスコに、両末端に水酸基をもつボリカ
ーボネート（一般式［■］でＡが単結合、ｎ４８．５　
　（平均）の化合物．ＯＨ価６０．０．ＰＰＧ社製　Ｄ
ＵＲＡＣＡＲＢ　（商品名））１００ｇ，２一メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアナート１６．８ｇ，１，４
−ジアザビシクロ［２．　　２．　　２］オクタン０．
０４４ｇ，よく脱水したテトラヒドロフラン４００ｍｌ
を仕込み、６０〜６５℃に保った湯浴中で５時間反応さ
せたところ、この反応液のＩＲスペクトルにＮＧＯの吸
収が認められなくなった。

（２）次にこの反応液中にメタクリル酸メチルエステル
５０ｇ１およびアゾビスイイソプチロニトリル０．５ｇ
を加え、５５〜６０℃に加熱して５時間反応させた。反
応生成物を石油エーテル３リットル中に攪拌しながら注
ぎ、析出したボリマーを濾別、乾燥した。

得られた共重合体についてビッカース硬度（ＨＶ）、引
張強度および熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。その結
果を表１に示す。

実施例２ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナー｝　１６
．６　ｇの代わりにｍ−イソブロペニルーα，α−ジメ
チルベンジルイソシアナート２１．６　ｆを用い、テト
ラヒドロフランの量を１２０ｍｌとした以外は実施例１
の（１）と同様にして反応させた。

１０時間後にＩＲスペクトル上のＮＧＯによる吸収が殆
ど認められなくなった。

（２）この反応液中にメタクリル酸メチルエステル１０
０ｇ，およびアゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、
５５〜６０℃に加熱して５時間反応させた。反応生成物
を石油エーテル３リットル中に攪拌しながら注ぎ、析出
したポリマーを濾別、乾燥した。

得られた共重合体について実施例１と同様に測定した物
性値を表１に示す。

実施例３ （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した数平均分子量が２５９００　、重量平均分子量が５
２７００のポリカーボネート樹脂（ダウケミカル社製３
００−３）を加水分解して得られた末端に水酸基をもつ
ポリカーボネー｝　（ＯＨ＝２２．３）１００ｇ，２一
メタクリロイルオキシエチルイソシアナー｝　６．２ｇ
，１．４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンｏ．
ｏａ　ｇ，よく脱水したテトラヒドロフラン４００ｍｌ
を仕込み、実施例１の（１）と同様にして反応させたと
ころ、この反応液のＩＲスペクトルのＮＧＯの吸収が認
められなくなった。

（２）次いで、先の反応液中にメタクリル酸メチルエス
テル１００ｇ，およびアゾビスイソプチロニトリル０．
５ｇを加え、５５〜６０℃に加熱して５時間反応させた
。反応生成物を石油エーテル３リットル中に攪拌しなが
ら注ぎ、析出したボリマーを濾別、乾燥した。

得られた共重合体の物性値を表１に示す。

比較例１〜２ ポリメタクリル酸メチル樹脂、およびボリカーボネート
樹脂それぞれ単独の物性値を表１に示す。

比較例３〜４ ポリメタクリル酸メチル樹脂、およびポリカーボネート
樹脂それそぞれの樹脂を表１に示した割合でブレンドし
た。得られたものは不透明であった。その物性値を表１
に示す。

表 １ 表１から、本発門によるポリカーポネートーメタアクリ
ル酸メチル共重合体は、ポリカーボネート樹脂と同等の
強度と耐熱性を持ち、かつ、ポリメタアクリル酸メチル
に近い透明性を有しており、透明性、引張強度、および
熱的性質のバランスがとれた樹脂であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ および／または一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｚは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表わし、 Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、 Ｒ＿１は水素原子、水酸基、アルキル基、またはアリー
   ル基を表わし、 Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、または ▲数式、化学式、表等があります▼基 を表わし、 Ａは単結合または式−Ｒ＿２Ｏ−（式中、Ｒ＿２はアル
   キレン基である。）で示されるアルキレンオキシ基を表
   わし、ｎは３〜２００の整数である。］で示されるポリ
   カーボネート・ウレタン系マクロモノマーとアクリル系
   モノマーとをモノマー成分とするポリカーボネート−ア
   クリル系共重合体。 ２）一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ および／または一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ ［式中、Ａ、Ｒ＿１およびｎは請求項１の記載と同じ意
   味を表わす。］ で示されるポリカーボネートと一般式［Ｖ］▲数式、化
   学式、表等があります▼［Ｖ］ ［式中、Ｒは請求項１の記載と同じ意味を表わし、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、または ▲数式、化学式、表等があります▼基 を表わす。］ で示される不飽和イソシアナート化合物とを反応させて
   、 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ および／または一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中の各記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。 ］ で示されるポリカーボネート・ウレタン系マクロモノマ
   ーを得、次いでこのマクロモノマーとアクリルモノマー
   とを共重合させることを特徴とするポリカーボネート−
   アクリル系共重合体の製造方法。 ３）不飽和イソシアナート化合物が、２−メタクリロイ
   ルオキシエチルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−
   α，α−ジメチルベンジルイソシアナートおよびｐ−イ
   ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナー
   トのうちから選ばれるものであることを特徴とする請求
   項２記載のポリカーボネート−アクリル系共重合体の製
   造法。 ４）アクリル系モノマーがメタクリル酸メチルであるこ
   とを特徴とする請求項２または３記載のポリカーボネー
   ト−アクリル系共重合体の製造法。