JPH03161759A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は複写機などに使用する電子写真感光体の製造方
法に関する。

く従来の技術〉 近年、複写機などの画像形成装置用の電子写真感光体と
して、機能設計の自由度が大きな感光体、中でも光照射
により電荷を発生する電荷発生材料と、発生した電荷を
輸送する電荷輸送材料とを含有する感光層、例えば電荷
発生材料と電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する単層型
感光層や、電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷
輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層された積層型感
光層を備えた機能分離型の電子写真感光体が提案されて
いる。

前記電荷発生材料としては、種々の半導体材料の粉末の
ほか、ピリリウム塩、アゾ系、フタロシアニン系、アン
サンスロン系、ベリレン系、インジゴ系、トリフエニル
メタン系、スレン系、トルイジン系、ピラゾリン系、キ
ナクリドン系、ピロロピロール系化合物が広く使用され
ている。

また、電荷輸送材料としては、フェニレンジアミン系、
ヒドラゾン系などが広く使用されている。

感光体の製造に際しては、前記電荷発生材料や電荷輸送
材料、さらに結着樹脂を適宜な溶剤に溶解させて調製し
た感光層塗布液を導電性基材の表面に塗布し、乾燥させ
たのち、溶剤の除去、樹脂の完全硬化、感光層と基板と
の結着性向上等による感光体特性の向上を目的として熱
処理し製造されていた。

く発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上述のような従来の電子写真感光体の製
造方法では、感光層の初期感度が変化して一定しないと
いう問題があった。とくに、電荷輸送材料としてフェニ
レンジアミン系化合物やヒドラゾン系化合物を使用した
電子写真感光体にあっては、感度が一定しないため、最
適な感度を有する電子写真感光体を得ることがきわめて
困難であった。

従って、本発明の目的は、安定で最適な感度を有する電
子写真感光体の製造方法を提供することである。

く課題を解決するための手段および作用〉本発明者らは
上記のごとき問題を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、
感光体の製造工程における熱処理後の冷却時の照明条件
により感度差が発生することを見出した。さらに本発明
者らは研究を重ねた結果、電荷輸送材料としてフエニレ
ンジアミン系化合物またはヒドラゾン系化合物を含有し
た感光層を導電性基材の表面に形威したのち、前記感光
層にあらかじめ光を照射するときは、感度劣化が飽和状
態となって、使用時における感光体の感度変化がなくな
るという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到っ
た。

すなわち、本発明は感光体に光照射することにより、感
度劣化させて感度の安定化を図ったものである。

また、本発明において、電荷輸送材料としてフェニレン
ジアミン系化合物を含有した感光層を導電性基材の表面
に形成したのち、前記感光層に約０〜１００００ルクス
・分の範囲内で光を照射するときは、光照射量の増加と
共に感度も低下するため、感光体の感度を任意に調節す
ることができ、最適な感度を有する感光体が得られる。

一方、電荷輸送材料としてヒドラゾン系化合物を含有し
た感光層を導電性基材の表面に形成したのち、前記感光
層に約０〜８６４０００ルクス・分の範囲内で光を照射
するときにも、上述と同様の効果が得られる。

ここで、フェニレンジアミン系化合物が、電荷輸送材料
の総量に対して５〜７５重量部の割合で含有するとき（
すなわち、重量比でフェニレンジアミン系化合物：他の
電荷輸送材料が５：９５〜７５二２５のとき）は、得ら
れる感光体は４５℃以下の温度での使用に耐えることが
できる。一方、フエニレンジアミン系化合物が、電荷輸
送材料の総量に対して５〜５０重量部の割合で含有する
とき（すなわち、重量比でフエニレンジアミン系化合物
：他の電荷輸送材料が５：９５〜５０：５０のとき）は
、得られる感光体は５５℃以下の温度での使用に耐える
ことができ、感度劣化が防止される。

電荷幅送材料としてフエニレンジアミン系化合物を用い
た感光体の場合、製造工程での冷却時の光照射量と感光
体の感度との関係は、後述の実施例に記載のように、光
照射量が約１００００ルクス・分以上では感度がほぼ一
定になっているのに対して、約０〜１　００００ルクス
・分では、光照射量が高くなるにつれて感度が低下する
という関係がある。従って、約１００００ルクス・分近
傍を境として、それ以上では感度を安定化させることが
でき、それ以下では感度を任意な値に調節できる。一方
、ヒドラゾン化合物を使用した感光体は、８６４０００
ルクス・分近傍を境として、フ工二レンジアミン系化合
物を使用した感光体と同様の特性を有する。感光体の感
度は、具体的には、感光体の残留電位差や半減露光量差
を測定することによって評価することができる。

光照射は感光体の熱処理直後でもよく、あるいは熱処理
後の冷却した後に行うようにしてもよい。

また、光源の種類はとくに限定されず、黄色光のほか、
ＬＥＤ等も使用可能である。また、光の波長も３００〜
８００ｎｍの範囲で任意に選択可能である。

本発明が適用される感光層は、電荷輸送材料としてフェ
ニレンジアミン系化合物またはヒドラゾン系化合物を含
有するものである。フエニレンジアミン系化合物として
は、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ′−テトラフェニル−１．３
−フ二二レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラ
キス（３−トリル）−１．３−フェニレンジアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラフエニル−３．５−トリレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラキス（３−
トリル）−３．５−｝リレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　
，Ｎ’−テトラキス（４−トリル）−１．３一フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　　Ｎ’　−テトラキス（４
−トリル）−３．５−１リレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
　，Ｎ’−テトラキス（３−エチルフェニル）−１．３
−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラ
キス（４−プロビルフエニル）−１．３−フエニレンジ
アミン、ＮＩＮ，Ｎ’　　Ｎ’　−テトラフェニル−５
−メトキシ−１，３−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（３−トリル）−Ｎ’　，Ｎ’　−ジフェニル−１，
３−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４ートリル
）−Ｎ，Ｎ’−ジフエニル−１．３−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（
３−トリル）−１．３−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（４−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）
−３．５−１−リレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−
エチルフエニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−エチルフエニ
ル）一１，３−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’　−ビス
（４−エチルフェニル）　一Ｎ，Ｎ’−ビス（３−エチ
ルフエニル）−３．５−１リレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
’　，Ｎ’−テトラキス（２，４．６−トリメチルフエ
ニル）−１．３−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　
，Ｎ’−テトラキス（２，４．６−トリメチルフエニル
）−３．５−トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’
−テトラキス（３，５−ジメチルフエニル）−１．３−
フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラキ
ス（３，５−ジメチルフエニル）−３．５−ｈリレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラキス（３，５一
ジエチルフエニル）−１．３−フエニレンジアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラキス（３．５−ジエチルフ
エニル）−３．５−｝リレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　
，Ｎ’−テトラキス（３−クロロフェニル）−１．３−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラキ
ス（３−プロモフエニル）−１．３−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，　ＮＮ’　，Ｎ’−テトラキス（３−ヨードフ
エニル）−１，３−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
Ｎ′−テトラキス（３−フルオロフエニル）−１．３−
フエニレンジアミンなどがあげられる。また、ヒドラゾ
ン系化合物としては、式： （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の低級アルキ
ル基である）で表される化合物があげられ、具体的には
Ｎ一エチル−３−カルバゾリルアルデヒド　Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾンなどがあげられる。これらの電荷輸
送材料は単独で用いてもよく、あるいは他の電荷輸送材
料と併用してもよい。ただし、フェニレンジアミン系化
合物を用いた感光体の感度調節を行う場合は、フェニレ
ンジアミン系化合物の電荷輸送材料中の割合によって前
述のように使用する感光体の環境温度が制限を受けるの
で注意を要する。他の併用しうる電荷輸送材料としては
、例えばテトラシアノエチレン；２，４．７−トリニト
ロー９フルオレノン等のフルオレノン系化合物；９−カ
ルバゾリルイミノフルオレン等のフルオレン系化合物；
ジニトロアントラセン等のニトロ化化合物；無水コハク
酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフ
ェニルメタン系化合物；２．５−ジ（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−１．３．４−オキサジアゾール等のオキ
サジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチ
リル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリーＮ−
ビニル力ルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フ
ェニル−３一（ｐ−ジメチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン等のピラゾリン系化合物；４，４’　，４″一トリス
（Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノ）トリフエニルアミン、３
．３′−ジメチルーＮ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’テトラキス−
４−メチルフエニル（１．１’　−ビフエニル）−４．
４’　−ジアミン等のジアミン誘導体；１，１−ビス（
４−ジエチルアミノフエニル）−４．４−ジフェニル−
１．３−プタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール
系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系
化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物
、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾ
リン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化
合物；縮合多環族化合物等があげられる。

本発明における感光層としては、前記した単層型および
積層型のいずれもが採用しうるちのである。積層型の場
合、電荷輸送層および電荷発生層の積層順序は必要に応
じて適宜選択することができる。かかる感光層は、感光
層形成用塗布液を導電性基材の表面に塗布し、熱処理す
ることによって形或することができる。

前記導電性基材は、感光体を組み込む画像形成装置の機
構、構造等に応じてシート状、ドラム状などの適宜の形
状に形成される。このとき、導電性基材は全体が導電性
材料で構成さていてもよい。

使用しうる導電性材料としては、例えば表面がアルマイ
ト処理されたアルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バ
ナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、
ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真
鍮等があげられる。

また、基材自体は導電性を有しないものであっても、そ
の表面に導電性を付与したものも導電性基材として使用
可能である。このような導電性基材としては、例えば合
成樹脂製基材やガラス基材の表面に蒸着やめっき法など
によってヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム
等の導電性薄膜を形成したもの等があげられる。

前記感光層形成用塗布液は、単層型の場合、電荷発生材
料、電荷輸送材料、結着樹脂および溶剤等から構成され
る。電荷発生材料としては、前記した種々の電荷発生材
料が使用可能である。

また、積層型の場合には、電荷発生材料、結着樹脂およ
び溶剤等から構戊される電荷発生層と、電荷輸送材料、
結着樹脂および溶剤等から構或される電荷輸送層とを導
電性基材上に順次積層して形成される。電荷発生層と電
荷輸送層との積層順序は必要に応じて適宜決定すること
ができる。

結着樹脂としては、例えば硬化性アクリル樹脂、アルキ
ド樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂
、メラミン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系重合体、
ポリエチレン等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル
、ポリ酢酸ビニル、ボリアミド、ポリカーボネート、熱
可塑性ポリウレタン、ケトン樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂等があげられる。

単層型および積層型の各有機感光層には、増゛感剤、フ
ルオレン系化合物、駿化防止剤、紫外線吸収剤などの劣
化防止剤、可塑剤等の添加剤を含有させることができる
。

単層型の感光層における電荷輸送材料の添加量は、結着
重量１００重量部に対して４０〜２００重量部、好まし
くは５０〜１００重量部であるのが適当てある。また、
積層型の感光層における前記電荷輸送材料の添加量は、
結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好
ましくは２５〜２００重量部であるのが適当である。

単層型の感光層における電荷発生材料の添加量は、結着
重量１００重量部に対して２〜２ｏ重量部、好ましくは
３〜１５重量部であるのが適当で・ある。また、積層型
の感光層における前記電荷発生材料の添加量は、結着樹
脂１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは
１０〜２５０重量部であるのが適当である。

形威される感光層の厚さは、単層型の場合で１０〜５０
μｍ程度、なかんづく１５〜２５μｍ程度であるのが好
ましい。一方、積層型の場合は、電荷発生層の厚さが０
．０１〜３μｍ程度、なかんづく０．１〜２μｍ程度、
電荷輸送層の厚さが２〜１００μｍ程度、なかんづく５
〜３０μｍ程度であるのが好ましい。

塗布液の調製に際して使用する溶剤としては、例えばｎ
−へキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、メチルアルコ
ール、イソブロビルアルコール等きアルコール類、ジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類など
があげられる。塗布液は、例えばミキサー　ボールミル
、ペイントシェーカー、サンドミル、アトライタ、超音
波分散器等を用いて調製することができる。

塗布後、要すれば乾燥したのち、熱処理する。

熱処理の条件は約８０〜１３０℃で２０〜１２０分程度
処理するのが適当である。

つぎに、実施例をあげて本発明の電子写真感光体の製造
方法を詳細に説明する。

く実施例〉 実施例１ 感光体の作成 ポリ−（４、４′　−シクロへキシリデンジフエニル）
カーボネート（三菱瓦斯化学社製の商品名「ポリカーボ
ネートＺ−２００Ｊ）１００部（重量部、以下同じ）、 Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジメチルフエニル）ベリレンー
３，４，９．１０−テトラヵルポキシジイミド８部、 Ｘ型メタルフリーフタロシアニン（大日本インキ社製）
０．２部、 ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テトラ
キスー４−メチルフェニル（１，１．’　−ビフエニル
）−４．４’−ジアミン（以下、ＴＰＯという）３０部
、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラキス（３−トリル）−１
．３−フエニレンジアミン（以下、ＰＤＡという）７０
部、 酸化防止剤（川口化学社製、商品名アンテージＢＨＴ）
５部、 ポリジメチルシロキサン（信越化学社製）０．０１部お
よび 所定量のテトラヒドラフラン を、超音波分散器で混合分散し、単層型感光層用分散液
を調製し、ついでこの分散液をアルマイト処理されたア
ルミニウム素管上に塗布し、ついで約１１０℃で３０分
間熱処理して厚さ約２３μｍの感光層（　ＰＤＡ：ＴＰ
Ｄ−７０：　３０）を作成した。

ついで、熱処理直後の感光層に所定の照度て１時間光照
射し、そのときの残留電位（Ｒ　Ｐ）および半減露光ｆ
ｆｉ　（Ｅ　　ｌ／２）を測定し、熱処理直後のそれら
との差を求めた。その結果を第１図に示す。

なお、照度の調整は感光層と光源との距離を変えること
により行った。また、照度測定はミノルタデジタル照度
計Ｔ−ＩＭにて行った。また、各試験は以下の方法にて
求めた。

（１）半減露光ｆｆｉ（Ｅｌ／２） 上記帯電状態の感光体を、上記静電複写試験装置の露光
光源であるハロゲンランプを用いて、露光強度０．９２
ｍＷ４、露光時間８０ｍＳｅＣ．の条件で露光し、前記
表面電位がｌ／２となるまでの時間を求め、半減露光量
Ｅ　ｌ／２（μＪ　／　ａＡ　）を算出した。

２〉残留電位（Ｒ　Ｐ） 上記露光開始時から０．４秒経過後の表面電位を残留電
位ＲＰ　（Ｖ）として測定した。

第１図から、２００ルクス×１時間（約ｔｏｏｏｏルク
ス・分）の光照射を境として残留電位差および半減露光
量差が異なっており、これより以上の光照射を行うと、
感度劣化するものの、感度が安定化することがわかる。

ちなみに、本実施例で得た感光体の最適な感度は残留電
位差が４０Ｖのときである。また、これよりも光照射が
少ない範囲では任意な感度に調節可能である。

本実施例において、残留電位差（ΔＲＰ）を４０Ｖに調
節した電子写真感光体を作成し、使用時の感光体温度（
ドラム温度）と露光メモリとの関係を調べた。すなわち
、所定温度の各感光体を電子写真複写機（三田工業株製
のＤＣ−１５２２）に装着して複写を行い、得られる複
写物が良好な画像を示す露光メモリを確認した。その結
果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 第１表から、感光体温度が４５℃を超えると、感度低下
が生じるため、露光メモリを上げないと良好な画像が得
られないのに対して、４５℃以下ではあらかじめ設定し
た感度調節を維持できることがわかる。

実施例２ ＰＤＡ　：　ＴＰＤを３０　：　７０としたほかは実施
例１と同様にして残留電位差が４０Ｖの感光体を作成し
た。

この感光体を使用して、前記と同様にして、使用時の感
光体温度（ドラム温度）−と露光メモリとの関係を調べ
た。その結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 第２表から、 ５ ５℃以下に感光体温度を維持す ると、 光照１１により行った感度調節を維持できることがわか
る。

実施例３（ヒドラゾン系化合物含有の感光体）Ｎ，Ｎ’
−ジ（３．５−ジメチルフエニル）ペリレン−３．４，
９．１０−テトラカルボキシジイミド８部、 Ｎ一エチル−３−カルバゾリルアルデヒド　Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン７５部、 ９−　（Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ）フルオレン２
０部、 メタルフリーフタロシアニン（ＢＡＳＦ社製の商品名へ
りオゲンブルー７８００）０．６部ポリ（４．４’　−
シクロヘキシリデンジフエニル）カーボネート（三菱瓦
斯化学社製の商品名ポリカーボネートＺ−２００）１０
０部および所定量のテトラヒドロフラン を用い、超音波分散器にて分散液を調製すると共に、ア
ルマイト処理されたアルミニウム板上に塗布し、厚さ約
２０μｍの感光層を形威し、約１１０℃で熱処理加工し
、熱処理直後から黄色光（ナショナル力ラード蛍光灯Ｆ
Ｌ４０ＳＹ−Ｆ．　４１０　Ｗ）を照射し、熱処理直後
から光照射後の電気特性を測定し、その差を求めた。そ
の結果を第２図に示す。なお、表面電位（ｓ　ｐ）は、
各電子写真感光体を静電複写試験装置（ジェンテック社
製、ジエンテックシンシア３０Ｍ型機）に装填し、その
表面を正に帯電させて測定した。

第２図から、６００ルクス×２４時間 （８６４０００ルクス・分）の光照射を境として残留電
位差および半減露光量差が異なっており、これ以上の光
照射を行うと、感度劣化するものの、感度が安定化する
ことがわかる。

く発明の効果〉 この発明によれば、感光層にあらかじめ光を照射して感
度を安定化させるため、使用中に感度が変化するのを防
止することができる。

また、フェニレンジアミン系化合物を含有する感光層に
約Ｏ〜１００００ルクス・分の範囲内で光を照射して感
度を調節するときは、最適な感度の電子写真感光体が得
られる。

このとき、感光層中にフエニレンジアミン系化合物を、
電荷輸送材料の総量に対して５〜７５重量部の割合で含
有させるときは、使用可能な感光体の温度範囲を広げる
ことができ、とくにフエニレンジアミン系化合物を、電
荷輸送材料の総量に対して５〜５０重量部の割合で含有
させるときは、使用可能な感光体の温度範囲をより一層
広げることができる。

また、ヒドラジン系化合物を含有する感光層に約０〜８
６４０００ルクス・分の範囲内で光を照射して感度を調
節する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における照度（ルクス）と半減露光量
差および残留電位差との関係を示すグラフ、第２図は実
施例３における光照射時間と表面電位差、半減露光量差
および残留電位差との関係を示すグラフである。 （以下余白） 照度（ルクス）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電荷輸送材料としてフェニレンジアミ ン系化合物またはヒドラゾン系化合物を 含有した感光層を導電性基材の表面に形 成したのち、前記感光層にあらかじめ光 を照射して感度を安定化させることを特 徴とする電子写真感光体の製造方法。 ２、電荷輸送材料としてフェニレンジアミ ン系化合物を含有した感光層を導電性基 材の表面に形成したのち、前記感光層に 約０〜１００００ルクス・分の範囲内で 光を照射して感度を調節することを特徴 とする電子写真感光体の製造方法。 ３、フェニレンジアミン系化合物が、電荷 輸送材料の総量に対して５〜７５重量部 の割合で含有された請求項２の電子写真 感光体の製造方法。 ４、フェニレンジアミン系化合物が、電荷 輸送材料の総量に対して５〜５０重量部 の割合で含有された請求項２の電子写真 感光体の製造方法。 ５、電荷輸送材料としてヒドラゾン系化合 物を含有した感光層を導電性基材の表面 に形成したのち、前記感光層に約０〜 ８６４０００ルクス・分の範囲内で光を 照射して感度を調節することを特徴とす る電子写真感光体の製造方法。