JPH03158208A - 粒子をポリマーに均一に分散させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマーに不活性粒子〈以下、単に粒子と呼ぶ
）を均一に分散させる方法に関し、更に詳しくは溶融ポ
リマーに粒子を予備混合し、しかる後特定の連続性気孔
を有する無機質多孔体く以下、単に多孔体と呼ぶ）中に
通過させることにより該予＃Ｉ混合体中に存在する複数
個の粒子が凝集した二次粒子を単一粒子に分離し、分散
させて均一な混合体とし、加えてポリマーと粒子との間
に高い親和性を生ぜしめる方法に関する。

［従来技術］ ポリマーと粒子を溶融混合する最も一般的な方法は、固
体ポリマーと粒子を単軸スクリュー押出機又は多軸混練
機に導入し、該ポリマーを溶融した状態で二次粒子の凝
集力に打ち勝つような局部的な強い剪断力を加えて咳二
次粒子を単一粒子に分散して押出す方法である。

この押出機の混合１分散作用を高めるために、従来、種
々のスクリューデザインが考案されている。例えば、Ｍ
ａｉｌｌｅｆｅｒ社の３Ｍスクリュー、ユニオンカーバ
イド社のフルート溝付きバリヤーをもつスクリューや、
スクリュー溝に各種のビンを配列したり、特殊な溝と孔
をもつプラグを先端に付けたＤＩＳスクリュー、螺旋角
の不連続な浅漬を多重ネジに切ったものを先端に付けた
ダルメーシタイブスクリュー等が知られている。

その他バレルデザインを改良して混練作用の向上が計ら
れている。例えば、スクリュー軸に回転ブレードを付け
、バレル溝を固定ブレードとしたＫＣＫａ練押出機が知
られている。

また、−膜内に多軸混練機の方が混線作用が高く、例え
ば特殊な羽根をもつ２本のロータ、あるいはニーディン
グディスクを混練部に有する二軸押出機の混線効果が一
般に高く評価されている。

その他静的に温合する手段として例えばケニツクス社の
スタティックミキサーが知られている。

これはポリマー配管中に右回りと左回りの螺旋状のエレ
メントが交互に連結されたもので、この配管中をポリマ
ーが通過する間に混合作用が生じるものである。

［解決しようとする問題点１ 押出改による混合１分散効果は、スクリューのずり、剪
断作用によって発現するものである。ところが、ポリマ
ーに強力なすり、剪断作用が働くと、そのエネルギーの
一部が熱エネルギーに転化してポリマーの温喰が上昇し
、熱劣化による分子量の低下や春色を生じる。その結末
このポリマーから作られた成形品の力学的特性に重大な
影響を及ぼしたり、着色により商品価値を低下すること
があり、混練作用を高めるには限界がある。実際混線作
用の高い二軸混練機で押出されたポリマーにも二次凝集
粒子が多数存在し、１１帷あるいはフィルムに成形する
ために必要な分散性の許容限界を砿えていることが多い
。

またスタティックミキサーではポリマーの流れを分割し
、次いで流れ方向を反転して再合流するサイクルの繰返
しであるため、ポリマーの混合は促進されるが、凝集し
た二次粒子を一次粒子に分離１分散させる効果はほとん
ど認められない。従って溶融ポリマーに粒子を混合する
に際し、−次粒子にまで高度に分散した温合物を製造す
ることは困難である。

以上の状況から、粒子を高度に分散したポリマーを得る
ためには、従来は、ポリマーの１合工程で液の粘度が低
い段階で分散混合し、重合するのが一般的である。例え
ば、特公昭５９−１４１５号公報では、粒子を均一分散
したポリエステルを製造するに当り、超音波処理により
粒子をグリコール中に均一分散せしめて、しかる後重合
する方法が提案されている。

般に粒子をグリコール中に安定に均一分散させるために
ｔま粒子の表面は親水性でなければならないが、これを
重合して得られるポリエステルは親油性であるため粒子
とポリマーとの親和性が低く、従ってフィルム等を製造
する際の延伸操作によって粒子界面からポリマーが分離
してボイドを形成し製品の表面特性、力学特性等に悪影
響を生じろ。

逆に親油性の高い粒子を用いるとグリコール中での均一
な分散が困難となり、背反二律の関係にあった。

［発明の目的］ 本発明の目的は微細な粒子を溶融ポリマー中に均−分散
設合する方法を提供することにあり、他の目的は繊維、
フィルム等の成形に用いる、粒子が高度に分散された均
一なポリマーを、熱劣化による分子ｌの低下や、着色を
生じることなく製造し、しかも粒子とポリマーとの親和
性の高い製品を製造する方法を提供することにある。

［発明の構成・効果］ 本発明の目的は、本発明によれば、平均粒径が０．０１
〜５μｍでかつ水との接触角が１００以上の無機物又は
有機物の粒子０．００５〜４重争％（ポリマーに対し）
と溶融ポリマーを押出機中で予備混合し、次いで得られ
た予備品合物を、平均孔径が上記粒子の平均粒径（Ｘ）
の１０倍以上、ｒｏＪＮ侶以下である連続性気孔を有す
る無機質の多孔体中に通過させて該粒子を均一に分散さ
せることを特徴とする粒子をポリマーに均一に分散させ
る方法によって達成される。

本発明において対象となるポリマーは熱可塑性ポリマー
であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等の如きオレフィン系重合体、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド、ポリ−εカプロラクタム等の如きアミド
系重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート等の如きエステル系重合体、更に、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル。

ポリフェニレンスルフィド等を挙げることができる。こ
れらの中エステル系重合体、特に芳香族ポリエステルが
好ましい。

本発明において、かかるポリマーに分散せしめる微細な
粒子としては、例えばタルク、クレイ。

カオリン、シリカ、アルミナ、カーボンブラック。

チタニア、ジルコニア、燐酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム等の無機系微粒子の単一物又は二種以上の組合せから
なるものが挙げられる。また有機系微粒子としてシリコ
ーン樹脂、ボリアリレート等の如き高融点有ＩｖＡの微
粒子を挙げることができる。ここで、高融点とは、溶融
混合時に微粒子が溶融しないことを意味する。有機系微
粒子は無機系微粒子と併用することも可能である。

かかる粒子の平均粒径は０．０１〜５μｍである。

この平均粒径が０．０１μｍより小さいものはポリマー
中に分散させたときの効果が十分でなく、例えばフィル
ムの表面に微細凹凸を形成して易滑性を付与するときこ
の付与効果が十分でなく、好ましくない。一方平均粒径
が５μｍより大きいものはポリマー中に分散させたとき
に悪影響が生じ、例えば上記微細凹凸が大きすぎてフィ
ルム表面が粗れすぎるので、好ましくない。

本発明に用いる粒子は、更に水との接触角が１００以上
である必要があり、好ましくは１５°以上、特に好まし
くは２０°以上である。この“水との接触角′°が１０
０未禍のときには十分な分散効果が得られず、また粒子
の周りにボイドを形成し易く、更に時として多孔体の目
詰りを生じて多孔体の前後で大きな圧力差を生じること
があり、好ましくない。

ここで、水との接触角とは、粒子集合体を平滑な膜状に
成形し、得られる成形体の表面に水滴をのせ平衡状態に
なったとき水滴の周辺において水と成形体表面とのなす
角度をちって表わす。

一般に粒子の親油性が高いほどこの接触角が大きくなる
。しかし、この接触角が大きすぎると粒子とポリマーと
の密着性が低下するので、この接触角は１７０゛以下、
更には１６００以下であることが好ましい。

シリコーン粒子は元々親油性で高い“水との接触角″を
示すが、アルミナ、シリカ等金属酸化物系などの粒子に
は親水性のものが多い。これらの親水性粒子を水との接
触角′°が１００以上となるように親油化するには例え
ば脂肪ｌｌ１２塩、シラン系。

チタネート系、アルミニウム系等の公知の界面活性剤や
カップリング剤による表面処理によって容易にでき、本
発明に都合よく適用できる。

また、分散せしめる粒子の量は、ポリマーに対して、０
．００５〜４重量％の範囲である。この儂が４重量％を
越える場合は多孔体に目詰りを生じる場合があり、適当
でない。

このような微細粒子をポリマーと予備溶融混合するには
、通常の車軸押出機及び多輪混練ａ＜多軸押出機）を用
いることができる。しかし過度の発熱を生じないような
条件を選ぶべきことは無論である。

押出機への原料の投入は、ポリマーと粒子を事前に混合
するのが望ましいが、’ＱＷ’Ｊ作用の高い例えば多軸
押出機の場合は、ポリマーと粒子を別個に投入すること
もできる。叩らポリマーと粒子を同一投入口から供給す
る場合、あるいはポリマーを先に供給し、その溶融過程
あるいは混線過程で粒子を供給することなどができる。

なおベントロを備えた押出機においては、ベントロで液
体を分離、除去できるので、粒子を液体に分散して供給
することもできる。

本発明においては、かくして１１られる予備混合物を多
孔体に通過させる。この多孔体は例えば球形あるいは突
起を有する異形の金属あるいはセラミック等の粒子を集
合して、互いの接触点を固着した連続性気孔を有する多
孔体シートである。例えば球形のブロンズ粒子あるいは
異形のステンレス粒子を焼結した多孔質の、シート状成
形品が好都合である。

復述の評価法による粒子の分散効果は、実験的知見によ
れば、粒子の平均粒径と多孔体の平均孔径との間に相関
関係がある。粒子の粒形１粒度分布にもよるが、同一粒
子の場合には一般に多孔体の孔径が小さい程凝集粒子の
分離１分散作用が高い。しかし平均孔径が粒子の平均粒
径の１０倍未満になると、粒子が多孔体に捕捉される作
用が顕著になって、ポリマーが多孔体を通過する時の圧
力損失が急速に増大することがある。一方平均孔径が粒
子の平均粒径（Ｘ）のｒｏＪＥ：’倍を越える場合は、
本発明の凝集粒子を分離１分散させる作用が乏しくなる
ことが多い。

従って押出機で溶融ポリマーと予１１ｉｆｉ合した粒子
を、多孔体を通過させることによって高１崖に分離１分
散ざＵるためには、多孔体の平均孔径が粒子の平均粒径
の１０倍以上、７Ｏｆｆ倍以下でなければならないが、
好ましくは１５倍以上６５５倍以下、更に好ましくは２
０倍以上６０．１／Ｔ倍以下である。粒子の形状１粒度
分布等に合わせて最適な孔径の多孔体を選ぶことが望ま
しい。

粒子の粒度分布あるいは多孔体の平均孔径にもよるが、
粗大粒子の一部が多孔体に捕捉されて多孔体に目詰りを
生じることは避は難い。その結果ポリマーが多孔体を通
過する際の圧力鵡失が時間と共に増大する。この昇圧傾
向を緩和し長時間の連続運転を可能にするためには、ポ
リマーが多孔体を通過する際の流速を低下すること、あ
るいは多孔体の耐圧性を高めることが必要である。その
具体的方策は、一般にポリマーフィルターとして用いら
れているような多孔体を円筒状あるいはディスク状に加
工したものが好適に利用できる。

本発明の方法を実施するにあたり、押出機で粒子と溶融
ポリマーを予備８合し、引き続いて多孔体を通過させる
方法、あるいは予備ａ合物を押出し、−旦冷却して、例
えばチップ状に成形し、しかる後再度該予備混合物を押
出Ｑで溶融し、要すれば他のポリマーと溶融混合して後
、多孔体を通過させて押出す方法を用いることができる
。そして得られたポリマー（粒子がポリマー中に高度に
分散したポリマー）を用いて例えば粒子分散性の優れた
フィルム等を成形することができる。力１１えて、粒子
は“水との接触角′°が１０”以上の親油性のものを用
いる結果、一般にポリマーとの親和性が高く、延伸等の
操作によって粒子界面にしばしば発生するボイドを大幅
に抑制することが出来る。

なお本発明における種々の物性値及び特性は以下の如く
して測定したものであり、かつ定義する。

１）粒子の平均粒径（Ｘ） 電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重ならな
いように散在せしめ、金スパッター装置により表面に金
薄膜蒸＠層（８厚み２００〜３００人〉を成形せしめ、
走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍の倍率でｉ察し、日
本レギュレーター！ａ製ルーゼックス（ｌ　ｕｚｅｘ）
　　５００にて、少なくとも１００＠の粒子の面積円相
当径を求め、その数平均値を持って平均粒径を表わす。

２）多孔体の平均孔径 ＡＳＴＭ−Ｅ−１２８−６１を参考規格とする測定法で
、配管の一端が空気供給源に至り、他端はラッパ状の開
ｆｉｌｊ端であってこのｒＭｔｌｉ口を上にして容器の
底部に固定しである装置で、開放口に被測定物の多孔体
の仮をすき間のないように取付ける。容器にイソプロピ
ルアルコールの液面が多孔体板上１５Ｉｌ１１１となる
ように入れ、２５℃に調整する。

次いで配管内の空気圧を徐々に増加し、メディアから気
泡が出始めて更に空気１を増すと、空気流ｌの変化率が
ほぼ一定となる。この１持の空気圧をＲｆｆｉゼロに外
挿した時の値を交点バブルポイント圧Ｐ　（ａｗｌ−１
２０）どし、多孔体の平均孔径Ｄ（μｍ）は次式で求め
る。

Ｄ　−３７００／　Ｐ ３）分散効果 粒子を溶融ポリマーに混合した混合物を、常法によりダ
イから押出し、急冷して摩さ１５μの非品性フィルムを
成形する。このフィルムを透過光下で顕微鏡観察し、２
＠以上の一次粒子が凝集している二次粒子も、単一粒子
もすべて１個の粒子とみなして　１００個の粒子を無秩
序に選び、その中に占める単一粒子の個数をもって表わ
す。

４）接触角 粒子１ｇをエチルアルコール０．５〜１．０ｉの適Ｆｌ
ｉ（粒子の密度等により決定）と混合してペースト状に
なし、平滑なガラス板上に塗布して厚さ約０．２ｍ＋の
平滑な被膜を形成する。この被膜表面を水平に保持して
その上に水滴をのせ、平衡状態になったとき水滴の周辺
において、水と粒子の集合体で形成した被膜とのなす角
度をもって表わす。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

厚さ１５μｍのフィルムを得た。

ここで用いた多孔体の平均孔径及びその多孔体を通過し
て得たフィルムの粒子分散効果は第１表の通りであり、
後述の比較例に比べて分散効果が大幅に改善されている
。

第１表 実施例１〜３ 平均粒径０．７μｍ、水との接触角６０°の球状シリカ
粒子を５００（８１ｆｆｉのポリエチレンテレフタレー
トチップに均一に固相混合し、車軸押出機に投入して溶
融混合の後、異形のステンレス粒子を炊結して成型した
３種の異なる多孔体にそれぞれ個別に通過し、ダイから
シート状に押出し急冷して比較例１ 実施例１において、溶融混合物を多孔体に通さないで直
接押出すことだけに変更して同様に製映し、評価した。

この結果は第２表の通り。

比較例２〜３ 実施例１において、多孔体が第２表に記載の構成である
ことのみ変更して、同様にＦｊ躾し、評価した。この結
果は第２表の通り。

第２表 の非品性フィルムを製膜し、分散効果を評価した。

この結果は第３表の通りであり、粒子の分散性が浸れた
フィルムである。

第３表 実施例４ 平均粒径１．０μｍ、水との接触角１１００の球状シリ
コーン樹脂粒子で、７００倍重恐のポリエチレンテレフ
タレートチップに均一に固相混合し、二軸押出機（日本
製＄ＩＩｔＪ、　ＴＥＸ−４４）　ｒｉ！１１合して、
第３表に構成を示す２１１構造多孔体（リーフディスク
構造に成形）を通過して、厚さ１５μｍ実施例５ 実施例１と同一の粒子、製膜装置、多孔体を用いて厚さ
　２１０μｍの非品性フィルムをつくり、８５℃で縦方
向に３．６倍、１００℃で横方向に３．９侶延伸し、続
いて２２０℃で熱処理し、厚ざ１５１１ｍの２軸延伸フ
イルムを製膜した。

フィルムを透過光で顕微鏡観察の結果、水との接触角が
ｏｏ　（水滴が粒子で形成した被膜の中に浸透）である
以外実施例１と同様の粒子を含んでなる同様の延伸フィ
ルムでは凝集粒子を多数含み又その粒子の周りにボイド
が認められたが、本実施例のフィルムにはボイドは認め
られず、粒子とポリマーとの密着性が勝れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　平均粒径が０．０１〜５μｍでかつ水との接触角が１
   ００以上の無機物又は有機物の粒子０．００５〜４重量
   ％（ポリマーに対し）と溶融ポリマーを押出機中で予備
   混合し、次いで得られた予備混合物を、平均孔径が上記
   粒子の平均粒径（Ｘ）の１０倍以上、７０√Ｘ倍以下で
   ある連続性気孔を有する無機質の多孔体中に通過させて
   該粒子を均一に分散させることを特徴とする粒子をポリ
   マーに均一に分散させる方法。