JPH03157604A - カラーフィルターの製造方法 - Google Patents

カラーフィルターの製造方法

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JPH03157604A
JPH03157604A JP1298287A JP29828789A JPH03157604A JP H03157604 A JPH03157604 A JP H03157604A JP 1298287 A JP1298287 A JP 1298287A JP 29828789 A JP29828789 A JP 29828789A JP H03157604 A JPH03157604 A JP H03157604A
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silver
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color development
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JP1298287A
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Toyoaki Masukawa
増川 豊明
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラーフィルターの製造方法に関し、特にカ
ラーデイスプレー用、撮像管用として好適なカラーフィ
ルターの製造方法に関する。
〔発明の背景〕
従来、知られているカラーフィルターには、例えば特公
昭53−248号に記載されたような、高分子材料を染
料で染色したものがあるが、このカラーフィルターの製
造プロセスは、各色毎にフォトレジストの塗布、像露光
、現像、着色、レジストの除去等の複雑な製造工程があ
り、しかも得られるカラーフィルターは極めて高価なも
のであった。
これらの欠点を解消するため、カラー銀塩写真材料な用
いた外式現像法によるカラーフィルターの製造方法が検
討された。例えば特開昭55−6342号には外式現像
法によるカラーフィルターの製造方法が記載されている
こういった外式発色現像法によるカラーフィルターの製
造においては幾つかの基本的な特性が必要とされ、これ
らの目的に応じたカプラーを用いることが必要である。
例えば第1に得られる画像の分光特性が優れていること
、第2に露光・現像・漂白・定着工程などを繰り返す複
雑な処理によってカラーフィルターが製造されるため、
高発色でかつ未露光部分のカブリが少ないこと、第3に
外式現像液を調製した後の特性の変動が少なく安定性に
優れていること、更には得られた画像の熱安定性が充分
なレベルに達していること等の特性が重要である。
このような観点からカラーフィルター用のイエローの発
色現像液においても、例えば特開昭58〜129430
号、特公昭55−9697号に記載される型の外式発色
現像液組成物が有用である。
しかしながら、前記発色現像液組成物は幾つかの点で未
だ不充分な特性を有しており、更に改善が望まれている
。例えば、これらの発色現像液組成物は、ややカブリを
生じ易く、特に先行する別の色の発色現像の後にイエロ
ーの現像が行われる様な場合に顕著であり、外式発色法
によるカラーフィルター製造法においては大きな問題で
ある。
〔発明の目的〕
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明
の第1の目的は、写真技術における外式発色現像を用い
て、分光特性が良好なカラーフィルターを提供すること
にある。又、本発明の第2の目的は、色再現性に優れ安
定な品質を有するカラーフィルターを提供することにあ
る。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、光透過性支持体上に少なくとも1
層のハロゲン化銀乳剤層が設けられた感光材料の該乳剤
層にパターン露光した後、発色現像により」−記パター
ンに対応した色素像を形成し、1度に又は同様の工程を
繰り返して少なくとも2色のパターンを形成し、最終の
発色現像後に脱銀処理を行って得られるカラーフィルタ
ーの製造方法において、前記発色現像を下記一般式〔I
〕で表されるイエローカプラーの存在下に行うことを特
徴と−φるカラーフィルターの製造方法によって達成さ
れた。
式中、R6は炭素数3〜6の分岐アルキル基を表し、X
はハロゲン原子は又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表
す。Yは水素原子、/10ゲン原子、又は−NICOR
1基(ここでR3は水素数12以下のアルキル基を表す
)を表し、R1は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。
又、Mは水素原子又は写真処理に対し不活性な陽イオン
を表す。
一般式CI)で表される化合物の置換基について更に詳
しく説明する。
R,で表される分岐アルキル基は、i−プロピル、5e
e−ブチル、t−ブチル% neo−ペンチル等の基で
あるが、好ましくはt−ブチル基である。
Xで表されるハロゲン原子として好ましいのは弗素、塩
素原子であり、炭素数1〜4のアルコキシ基は直鎖でも
分岐していてもよく、メトキシ、エトキシ、i−プロピ
ルオキシ、ブトキシ等の基が挙げられ、特にメトキシ基
が好ましい。
Yで表されるハロゲン原子として好ましいのは塩素原子
である。−NHCORsのR3が表す炭素数12以下の
アルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、好ましくは
エチル、 5ee−ブチル、t・ブチル、ヘプチル、2
−エチルヘキシル、ノニル等の基が挙ケられる。
Yがハロゲン原子である場合、置換位置としてはXに対
し鵬−位が好ましく、Yが−NICOR,基を表す場合
、その置換位置はXに対しp−位が好ましい。
R2で表される炭素数1〜6のアルキレン基は置換基を
存してもよく、具体的にはメチレン、エチレン、1.2
−7’ロビレン、1,3−プロピレン、ブチレン等の基
が挙げられ、エチレン基が特に好ましい。
Mで表される写真処理に対し不活性な陽イオンとしては
、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のイオンが挙
げられる。
以下に一般式〔!〕で表されるイエローカプラー(本発
明のイエローカプラーという)の代表的具体例を示すが
、これに限定されるものではない。
NtlL;L)L;il!Utl!シL)LJtlNH
LALHxしυυi 本発明のイエローカプラーは、 て合成することができる。
合成例(化合物lの合成) 公知の方法に従っ σ−ピバロイルーa−クロルー2−クロル−5−フロピ
オンアミドアセトアニリド5.39g、p・ニトロフェ
ノール5.92g、  トリエチルアミン1.67gを
アセトニトリル150mgと混合し3時間煮沸した。
アセトニトリルを減圧留去後、酢酸エチルに溶解し、よ
く水洗した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで脱
水後、濃縮しアセトニトリルで結折させ粗結晶を得た。
そのまま次の反応に用いた。
収量6.32g。
σ−ピバロイルーt−p−ニトロフェノキシ−2−クロ
ル−5−プロピオンアミドアセトアニリド6.00 g
をパラジウム炭素触媒0.5g、アルコール100m1
と混合し常圧水添した。理論量の水素を吸収した所で反
応を止め、触媒を濾過して除き、アルコールを濃縮して
粗製のアミンを得た。
アミンにアセl−二トリルを200+12加え、更に無
水ロハク酸1.37gを加λ4時間煮沸還流した。冷却
後、反応液を水にあけ析出した結晶を濾取した。
次いでカラムクロマト番こより精製し、カラメル状物を
得た。収量4.5g NMRにより目的物であることを確認した。
本発明のカプラーを外式現像液中に添加して用いる場合
、添加量は後述の外式現像液の説明において明らかにさ
れる。又、本発明の効果を損なわない範囲で本発明外の
イエローカプラーを併用することができる。
又、本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、活
性メチレン化合物(例えば1−(2,4,6−トリクロ
ロフェニル)−3−(4−ニトロアニリノ)−5−ピラ
ゾロン、アシルアセトニトリル)を挙げることができ、
更に、西独特許公開(OLS) 2,016.587号
、米国特許3,152.896号、同3,615.50
2号、特公昭44−133111号等に記載のものを使
用することができる。
又、本発明に用いられるシアンカプラーとシーr−は、
フェノール順(例えば2−アシルアミノフェノール、2
.5−ジアシルアミノフェノール)及びす7ト一ルlt
fiNM、tlf2−アルキルカルバモイル−1−す7
トール)を挙げることができ、更に米国特許2.369
.929号、同2,474,293号等に記載されたも
のを使用することができる。
以下に本発明で使用することがでさるマゼンタカプラー
 シアンカプラー及び本発明外のイエローカプラーの代
表的具体例を示すが、これに限定されない。
(マゼンタカプラー) (シアンカプラー) 本発明においては、光透過性基板上にハロゲン化銀乳剤
を塗布してなる感光材層(乳剤層という)を有するハロ
ゲン化銀感光材料を使用する。
使用される前記光透過性基板は光透過性を有していれば
、透明であってもよいし、半透明であってもよい。更に
、透明電極の蒸着工程などにおいてカラーフィルターが
高温に曝されることがあるので、光透過性基板の素材と
しては、良好な耐熱性を有するものが好ましい。
このような光透過性基板を構成する素材の例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルホン、ポリビニルアルコール及び酢酸セルロースな
どの高分子化合物、ソーダガラス、硼珪酸ガラスなどの
ガラス、石英及びサファイアなどの無機物質などを挙げ
ることができる。
光透過性基板は、上記の素材を用いて、板状、シート状
あるいはフィルム状などの形態で使用することができる
光透過性基板の厚みは、用途及び材質に合わせて適宜に
設定することができるが、通常は、0.5μ■〜1Ol
lの範囲内にある。特に、液晶カラーデイスプレー用の
光透過性基板として例えばガラスを用いる場合には、厚
みが0.3〜2mmの範囲内にあることが好ましい。
又、乳剤層を形成する光透過性基板の表面は、従来より
カラーフィルターに使用されている光透過性基板と同じ
程度の表面精度を有していれば特に制限はないが、より
一層の高い画像品質を実現するためには、光透過性基板
の表面精度として±0.1μ園であるのが望ましい。
尚、本発明において、光透過性基板の乳剤層を形成する
面とは反対側の表面に、アンチハレーシ層ン用のバッキ
ング用のバッキング層を設けることは好ましい、この場
合にバッキング層中に含まれる染料又は顔料は非拡散性
の染料又は顔料であることが好ましい。具体的にはカー
ボンブラック分散液を好適に用いることができる。カー
ボンブラック分散液はファーネス法及びチャンネル法の
いずれの製法に基づくものでもよく、例えば「ダイアブ
ラック」(三菱化成(株)製)などを好適に用いること
ができる。 非拡散性の染料又は顔料は親水性コロイド
中に分散された状態でバッキング層中に含有されるが、
現像処理後においても、各旭理液中に溶出しないもので
なければならない。用いられる染料又は顔料の光吸収特
性は、本発明において使用するハロゲン化銀乳剤の分光
吸収特性により異なるが、例えば増感色素による分光増
感を施していないハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、
500n■以下の光を吸収するものであることが好まし
い。更に、バッキング層は紫外線吸収剤を含有していて
もよい。紫外線吸収剤としては、例えばrUVINUL
 MS−40J (BASF社製)、rTINUVIN
−PJ (チバ・ガイギー社製)が挙げられる。
非拡散性の染料又は顔料及び紫外線吸収剤は、公知の高
沸点有機溶媒と例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、四塩化炭素、クロロホルム等で代表される低沸点
有機溶媒とに溶解した後、界面活性剤を含有するゼラチ
ン水溶液と混合し、次いで、攪拌機、ホモジナイザー 
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分数装
置等の分散手段を用いて乳化分散した後、親水性コロイ
ドバッキング層用塗布組成物中に添加して使用する。
肖、非拡散性の染料又は顔料の使用量は、光透過性基板
100c■8当たり0.1mg以上であることが好まし
く、特に好ましくは1mg以上である。
光透過性基板の表面には直接に乳剤層を塗設することが
できるが、乳剤層と光透過性基板との間に下引層を設け
ることもできる。
下引層は乳剤層と光透過性基板との接着力を強化すると
共に光透過性基板の表面が粗面であれば、その粗面を平
滑面にするものである。
この下引層を形成する素材としては、例えば、ゼラチン
、アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体、澱粉誘導
体、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ塩
化ビニリデン共重合体及びポリアクリルアミドを挙げる
ことができる。
下引層の厚みは、カラーフィルターの分光特性を考慮す
ると薄いことが好ましく、通常は1μ−以下であり、好
ましくは0.05〜0.5μlの範囲内である。
使用されるハロゲン化銀乳剤層は、少なくとも、ハロゲ
ン化銀及び水溶性結合剤を含有するが、更1こ銀色素漂
白作用を示す色素な有する染料を含有してもよい。
ハロゲン化銀としては、例えば塩化銀、沃化銀、臭化銀
、塩沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀などが挙げられる。こ
れらは、単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて
使用してもよい。
ハロゲン化銀は、平均粒子径の小さいものを用いること
が望ましく、特に、平均粒子径が0.1μ勤以下である
、いわゆるリップマン乳剤1用いるのが好ましい。ハロ
ゲン化銀の平均粒子径が大さいと、得られるカラーフィ
ルターの粒状性を中心とした画質が低下することがある
前記水溶性結合剤としては、例えばゼラチン、アルブミ
ン、カゼイン、セルロース誘導体、澱粉誘導体、アルギ
ン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドなどが挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合
わせて使用してもよい。これらの中でも、好ましいのは
ゼラチンである。
本発明の好ましい態様の一つは銀色素漂白作用を示す色
素をハロゲン化銀乳剤層中に含をすることである。
このような染料としては、例えば7りロシアニン染料、
アゾ染料などが挙げられる。アゾ染料の中でも、特に好
ましくはビスアゾ染料であり、具RI    R1 2〜NO*    H 2−NOl  5−NO。
2−CQ    H B 2〜CQ    H 2−5o、NH,H 2−5o、C1,H 2−NO。
1 0CRs −OCR。
一0CII。
−OCH。
−OCHt Cl z 0f( −QC)1゜ OCH3 4 −QC!(。
一0CR。
−OCH。
一0CR。
oCH。
−OCR,CI(,0H E( 一■− C0− 一■− 一〇〇− −SO,− −SO,− C0− 一5O,− 本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀と水
溶性結合剤と染料とを、(ハロゲン化銀)=(水溶性結
合剤)の重量比がl:6〜8:11ハロゲン化銀に対す
る染料の重量比が1710〜50.水溶性結合剤に対す
る染料の重量比が1/100〜2の割合で含むものであ
ることが望ましい。
乳剤層は、例えばスピンナー塗布法、スプレィ塗布法な
どの従来より公知の塗布方法を採用して前記乳剤を前記
光透過性基板上に塗布することによりMIRすることが
できる。
このようにして形成される乳剤層の厚みは、乾燥厚みで
、通常、0.3〜lOμ■の範囲内である。厚みが0.
3μl未満であると、充分な発色性が発現しないことが
あり、一方、10μ腸を超えると、光の透過性が低下し
てカラーフィルターの明度が不充分になることがある。
特に、本発明においては乳剤層の厚みを0.5〜3μ−
の範囲内にすることにより、得られるカラーフィルター
の分光特性を向上することができる。
】 2−COCH3 −oCH。
−OCH。
−C〇− 本発明の好ましい態様の一つに、以上に詳述した乳剤層
をハロゲン化銀感光材料を使用して、外式発色現像法と
銀色素漂白法との組合せによる処理を行う方法があるが
、この方法を採用する際には外式発色現像法による全処
理工程の終了後に、銀色素漂白法による処理を行うのが
好ましい。
次に、本発明の製造方法の好ましい態様について外式発
色現像法による処理工程と銀色素漂白法による処理工程
とに分けて、この順に説明する。
(外式発色現像法による処理工程) この方法においては、光透過性基板上に外式発色現像法
により形成する全ての有色部を、銀塩色素漂白処理を施
す以前に予め形成するのが好ましい。
具体的には、前記ハロゲン化銀感光材料に画素形成のた
めのマスク露光を施し、カラー発色カプラーを含有する
現像液による現像処理を行って有色部を形成する。
露光処理 本発明において採用することのできる露光方法としては
、例えばコンタクト露光、プロキシミティー露光、ステ
ップ露光などの通常のパターン露光に用いられる方法が
挙げられる。
パターン露光は、例えば第1図に示すように光透過性基
板11上に積層された銀色素漂白作用を示す前記染料を
含む乳剤層12を有するハロゲン化銀感光材料13上に
7オトマスク14を配置し、フォトマスク14の上方か
ら光を当てることにより行なう。
この操作によってフォトマスク14に設けられている開
口部15に対応する乳剤層の露光子定部分16を選択的
に露光することができる。
露光子定部分16の大きさ、即ち開口部15の大きさは
製造すべきカラーフィルターの用途に応じて適宜に設定
することがでさる。ただし、露光に用いる光源の波長よ
りも開口部15の幅が狭いと有効な露光を行うことがで
きないので、開口部15の幅を波長よりも広くする。ハ
ロゲン化銀は340〜420n−の範囲内の光に対して
有効な感光性を有しているので、開口部15の幅は、通
常、340n+s以上であり、更にカラーフィルターと
しての用途を考慮すると、1μ■以上にするのが好まし
い。又、液晶デイスプレー用のカラーフィルターの場合
に、赤色、青色及び緑色の各有色部の加色混合によって
有効に色再現を行わせるためには、開口部15の幅を1
000μ■以下、特に望ましくは500μ−以下に設定
することが好ましい。
露光時間及び光源等の他の条件については、通常の条件
に従うことができる。
現像処理 外式発色現像法は、1種又は2種以上のカラー発色カプ
ラーを含有する現像液を用いて現像を行うことにより、
乳剤層中へ色素を染着又は析出させる方法である。
使用する上記現像液は、少なくともカラー発色カプラー
と現像主薬とを含有する。
現像主薬としては、シー・イー・ケー・ミース、ティー
・エッチ・ジェームス(C,E、に、Mees and
’T。
H,Ja■es)著「ザ・セオリー・オブ拳ザ・フォト
グラフィック・プロセス第3版(The Theory
 of thePhotographic Proce
ss 3rd、Edition)J、293〜298頁
に記載された化合物を挙げることができ、具体的な例と
しては、 (1) 4−アミノ−3=メチル−N−(2−ヒドロキ
シエチル)アニリン硫酸塩 (2)N−エチル−N−メトキシエチル−3−メチル−
p−フ二二レしジアミン・p−トルエンスルホン酸塩 (3) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(
2−メチルスルホンアミドエチル)アニリン・硫酸塩・
水和物 (4)  N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
硫酸塩 (5)  N、N−ジエチル−3−メチル−p−7二二
レンジアミン塩酸塩 などを挙げることができる。
現像液においては、例示した現像主薬を初めとする現像
主薬の内から、1種類の現像主薬を選択して使用するの
が好ましい。現像主薬の選択は、通常、カラー発色カプ
ラーの種類及び組合せ等を考慮して行う。
現像液中における現像主薬は、通常は、現像液lQ中に
0.1〜10gの範囲内の含有量で含まれるように使用
する。現像主薬の含有量が0.1gより少ないと、有効
に現像を行えないことがあり、又10gより多く用いて
も、現像性の著しい向上は見られないばかりでなく、現
像主薬の種類によっては、充分に溶解しないことがある
特に、現像液111!中j、:0.5〜7gの範囲内で
現像主薬を用いるのが好ましく、更に、1〜5gの範囲
内で現像主薬を用いるのが特1こ好ましい。
このような範囲内に現像主薬の配合量を設定することに
より、用いるカラー発色カグラーの種類に拘わりなく、
通常の濃度での現像時間を適正な範囲内(例えば1−N
o分間の範囲内)lこすることができ、非常に作業性が
良好になる。更に、この範囲内にすることにより、発色
性が特tこ良好になる。
前記カラー発色カプラーは、通常のカラー写真法で使用
される内式カプラー(バラスト型カプラー)とは異なり
、現像液中に添加して、少なくとも一部が現像液中に溶
解した状態で使用される外式カブラ−であり、公知の外
式カプラーを使用することができる。
前記現像液において、現像液IQ中におけるカラー発色
カプラーの合計の含有量は、0.1〜20gの範囲内に
設定するのが好ましい。0.1gより少ないと、充分に
発色しないことがあり、他方、20gより多く用いた場
合には、いわゆるカブリが発生することがある。特に本
発明においては、現像液IQ中のカラー発色カプラーの
合計の含有量を0,2〜10gの範囲内lこすることに
より、色濁りが少なく分光特性の良好なカラーフィルタ
ーを得ることができる。
この現像液中における異なる発色を示すカラー発色カグ
ラーの配合比率は、用いるカラー発色カプラーの発色性
を考慮して適宜に設定することができる。例えば、シア
ン発色カプラーとマゼンタ発色カプラーとを組み合わせ
る場合には、両者を重量比で、通常は189〜7:3、
好ましくはl:9〜4:6の範囲内にする。又、シアン
発色カプラーとイエロー発色カプラーとを組み合わせる
場合には、両者を重量比で、通常はl:9〜7:3、好
ましくは1:9〜4:6の範囲内にする。更に、マゼン
タ発色カプラーとイエロー発色カグラーとを組み合わせ
る場合には、両者を重量比で、通常は9:l〜1:9、
好ましくは8:2〜2:8の範囲内にする。そして、発
色カプラーとマゼンタ発色カプラーとイエロー発色カプ
ラーとの3者を組み合わUる場合には、3者をほぼ同量
づつ配合するのが好ましい。
又、本発明における外式発色現像法において好適に使用
することのできる現像液中のカラー発色カプラーの合計
量と現像主薬との配合重量比は、カラー発色カプラー及
び現像主薬の種類及び含有率などを考慮して適宜設定す
ることができるが、通常は、カラー発色カプラー及び現
像主薬の配合重量比を、189〜9:lの範囲内にする
更に、現像液は、保恒剤(例えば、亜硫酸ナトリウム、
ジエチルヒドロキシルアミン)、促進剤(例えば、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ剤)、制御剤(例えば、臭
化カリウム、沃化カリウム)、助剤(例えば、ポリエチ
レングリコールなどの水質調整剤、シトラジン酸、イミ
ダゾール誘導体等の色調剤)など通常の外式現像液に含
まれる添加剤を含んでもよい。
現像液は、上記の成分を水に溶解することにより調製す
ることができる。
尚、現像液は、通常の使用温度(例えば、10〜40℃
)のおけるpH値が9.θ〜13.0の範囲内になるよ
うに水酸化ナトリウムなどを用いて、pH値を調整した
後に使用される。
本発明の方法において、外式発色現像法による画素の形
成は、前記現像液を用いて、例えば次のようにして行う
ことができる。
まず、前記ハロゲン化銀感光材料を通常の方法によりパ
ターン露光する(第1の露光)。
第1のパターン露光を行なった後、前記カラ発色カプラ
ーを含有する現像液を用いて露光部分の第1の現像を行
なう。例えば、カラー発色カプラーとして、シアン発色
カプラーとマゼンタ発色カプラーとを含む現像液(青色
現像液)を用いて現像を行なうことにより、露光部分は
、青色に現像される。
又、シアン発色カプラーとイエロー発色カプラーとを含
む現像液(緑色現像液)を用いることにより、露光部分
は緑色に現像される。更に、マゼンタ発色カプラーとイ
エロー発色カグラーとを含む現像液(赤色現像液)を用
いることにより、露光部分は赤色に現像される。
又、シアン発色カプラーを含む現像液(シアン現像液)
、マゼンタ発色カプラーを含む現像液(マゼンタ現像液
)及びイエロー発色カプラーを含む現像液(イエロー現
像液)を用いることにより、露光部分は各々シアン色、
マゼンタ色及びイエロー色に現像される。
第1の露光部は、目的に応じてシアン現像液、マゼンタ
現像液、イエロー現像液、青色現像液、緑色現像液及び
赤色現像液のうちのいずれかの現像液を用いて現像する
こうして第1の露光部分の現像を行なった後、通常、感
光材料を酢酸などの酸を含む停止液に浸漬して現像に伴
なう反応を停止させ、次いで水洗してから、通常、漂白
液又は黒白現像液に浸漬して2回目以降の現像処理に伴
う第1現像部への色濁りを防止し、更に水洗した後、乾
燥させることによって、赤色、青色、緑色、シアン、マ
ゼンタ及びイエローのうちいずれかの画素を有する第1
の有色部を形成する。
次に、フォトマスクを用いて前記の第1の露光部に隣接
する未露光部分を第1の露光と同様の方法によりパター
ン露光し、その後、第1の工程で用いた以外の現像液の
内の1種を用いて現像する。
更に、所望により漂白液又は黒白現像液への浸漬、水洗
及び乾燥などの工程を経ることにより、第2の有色部を
形成することができる。
同様に、第2の有色部に隣接する未露光部分をパターン
露光し、その後、前記第1及び第2の工程で用いた以外
の現像液を用いて現像する。更に、所望により漂白液又
は黒白現像液への浸漬、水洗及び乾燥などの工程を経る
ことにより、第3の有色部を形成することができる。
本発明の好ましい態様の1例においては、以上のように
して第1〜第3の有色部を形成した後、次に詳述する銀
色素漂白処理を行う。
(銀色素漂白法による処理工程) この方法においては、前記外式発色現像法による全ての
有色部を形成した後に、銀色素漂白処理を行って前記ハ
ロゲン化銀感光材料が含有する銀色素漂白作用を示す色
素の消色を行う。
銀色素漂白法による処理工程は、少なくとも、黒白現像
処理、染料漂白処理及び銀漂白処理を、この順に行うも
のである。
次に、銀色素漂白法による処理工程を、黒白現像処理、
染料漂白処理及び銀漂白処理に分けて、この順に説明す
る。
黒白現像処理 この方法においては、前記の外式発色現像法により形成
した各有色部のパターンのうち、所望の有色部のパター
ンと同じパターンに画像露光を行った前記感光材料に、
黒白現像液を用いた黒白現像処理を行って、感光材料に
還元銀像を生成させる。
使用される黒白現像液は、例えば現像主薬 [以下、現
像主薬(D)と言う。1、現像助剤、保恒剤、いわゆる
現像カプリ防止剤及びアルカリ緩衝剤、更に必要に応じ
て前記現像主薬(D)及び現像助剤の溶剤を含有する。
現像主薬(D)としては、例えばハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、カテコールなどが挙げられる。
現像助剤としては、例えばピラゾロン、ピラゾロン誘導
体、メトールなどが挙げられる。
保恒剤としては、亜硫酸塩、アスコルビン酸などが挙げ
られる。
現像カブリ防止剤としては、例えば臭化物、ベンゾトリ
アゾールなどが挙げられる。
アルカリ緩衝剤としては、例えば炭酸塩、水酸化物、燐
酸塩、硼酸塩及びメタ硼酸塩などが挙げられる。
現像主薬(D)及び現像助剤の溶剤としては、例えばエ
チレングリコール、トリエタノール、ジェタノールなど
が挙げられる。
前記黒白現像液中における前記各種成分の含有量の一例
を示せば、現像主薬(D)1〜20gIQ、現像助剤0
.05〜8 gIQ、保恒刻1 = 120g/Q、現
像カブリ防止剤o、ooi〜5 gIQ、アルカリ緩衝
剤0.1〜50gIQであり、更に現像主薬及び現像助
剤の溶剤を用いる場合には溶剤1〜20raQ/Qであ
る。
黒白現像処理は、通常、20〜60℃で10〜200秒
間、前記の画像露光1.た感光材料を黒白現像液中に浸
漬することにより行う。
この黒白現像処理により、画像露光した感光材料(A)
中に還元銀像(銀ネガ像)が生成する。
黒白現像処理の後、通常、水洗処理を行ってから、次に
詳述する染料漂白処理を行う。
染料漂白処理 染料漂白処理においては、染料漂白液?用いて感光材料
中に含有させる染料の色素の漂白を行う。
即ち、この染料漂白処理は画像露光した感光材料が含有
する染料中の色素のうち、画像銀の多い部分の色素を漂
白してしてのポジ像を形成する処理である。
使用される前記染料漂白液は、例えば漂白剤、銀塩又は
銀錯体を形成する化合物及び染料漂白促進触媒を含有す
る。
漂白剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸;ス
ルファミン酸、コハク酸、酢酸等の有機酸などが挙げら
れる。
銀塩又は銀錯体を形成する化合物としては、例えば臭化
カリウム、沃化カリウム、尿素、チオ尿素、セミカルバ
ジド、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
染料漂白促進触媒としては、例えばピラジン、ナフタジ
ン、キノリン、キノキサリン類、フェナジン類、アント
ラキノン類、ナフトキノン類、インド7エナジン類、N
−置換イソアロキサジン類、70キノキサリン類、チエ
ツキツキザリン類、ジフェニル誘導体、トリフェニルメ
タン誘導体、ルマジン類、アロキサジン類、シンノリン
類、オルトフェニレンジアミン誘導体などが挙げられる
(米国特許2,270.118号、同2,410.02
5号、同2,541゜884号、同2,627.461
号、同2,669.517号、英国特許657.374
号、同711.247号、特公昭45〜22195号等
参照。)。
鶴記染料漂白液中における前記各種成分の含有量の一例
を示せば、漂白剤1〜20g/(21銀塩又は銀錯体を
形成する化合物1.0〜20gIQ、染料漂白促進触(
IIo、oot〜10g#lである。
染料漂白処理は、通常、20〜60℃で、10〜200
秒間、染料漂白液に浸漬することにより行なう。
この染料漂白処理により、前記の画像露光した感光材料
中の画像銀の多い部分はど漂白されて色素のポジ像が生
成する。そして、色素の漂白に利用されなかった黒色銀
はそのまま残留する場合がある。
染料漂白処理の後、通常、水洗処理を行ってから、次に
記述する銀漂白処理を行うことができる。
銀漂白処理 銀漂白処理は、上記染料漂白処理を行った画像露光した
感光材料中に残存する全ての黒色銀を再ハロゲン化する
処理である。
この銀漂白処理には銀源白液を使用する。
銀漂白処理は、通常、18〜60°Cで、5〜500秒
間行う。
以上の処理を行った後、水洗してから、感光材料中のハ
ロゲン化銀を除去する定fi処理を行って、更に水洗し
、乾燥させる。
(露光・処理プロセスについて) 次に、本発明における好ましい露光・処理プロセスにつ
いて説明する。
例えば第2図に示すB(青色光透過用画素)、G(緑色
光透過用画素)及びR(赤色光透過用画素)を有するカ
ラーフィルターを形成する場合の露光処表  A 第2図に示す各有色部はイエロー色素(y+又はY、)
、マゼンタ色素(M、又はMz)及びシアン色素(C,
又はCりのうち、異なる2色の色素を含有する。
そして、表Aは、これらの各色素の形成方法を示してい
る。
即ち、この方法においては、表A中にGAで示した箇所
に外式発色現像法を採用して色素像を形成した後、SD
Rで示した箇所以外の箇所の色素を銀色素漂白法を採用
して銀色素漂白作用を示す色素の消色を行う。
例えば、表A中のパターン例1に示す画像形成パターン
においては、先ず第1の露光・処理プロセスにより青色
光透過用画素を前述の要領でパターン露光する。その後
、マゼンタ発色カプラーを含有する外式現像液を用いて
現像処理を行う。
次いで、第2の露光・処理プロセスにより緑色光透過用
画素をパターン露光した後、イエロー発色カプラー及び
シアン発色カプラーを含有する外式現像液を用いて現像
処理を行う。続いて、第3の露光・処理プロセスにより
赤色光透過用画素をパターン露光した後、イエロー発色
カプラー及びマゼンタ発色カプラーを含有する外式現像
液を用いて現像処理を行う。
最後に、緑色光透過用画素及び赤色光透過用画素をパタ
ーン露光した後、前記銀色素漂白処理を行う。ここで、
青色光透過用画素、緑色光透過用画素及び赤色光透過用
画素の露光及び処理の順序については、全ての外式現像
液処理の終了後に、銀色素漂白処理を行うものであれば
、特に制限はない。
又、青色光透過用画素、緑色光透過用画素及び赤色光透
過用画素の配列は第2図に示すものに規定されるもので
はない。(その他) 本発明の方法においては、例えば第3図に示すような光
透過性基板31上に赤色部(R)、青色部(B)及び緑
色部(G)からなる光透過性の有色部32を、それぞれ
に間隙を設けて形成した後、この間隙にパターン露光を
施してから、シアン発色カプラー マゼンタ発色カプラ
ー及びイエロー発色カプラーを含む現像液を用いた現像
処理を行うことにより、有色部32の赤色部(R)、青
色部(B)及び緑色部(G)の間隙に光不透過性区画部
(ブラックストライプ)33を形成することもできる。
その際にも銀色素漂白処理プロセスは、全ての外式現像
処理プロセス終了後に行うことが好ましい。
又、本発明の方法においては、カラーフィルターの用途
に応じて、カラーフィルター層にエツチング処理を行っ
て、カラーフィルター層の不要な部分を除去することも
可能である。
更に、画素の形成態様はモザイク状及びストライプ状の
いずれであってもよい。
このようにして得られるカラーフィルターは、例えば第
4図に示すような液晶カラーデイスプレー用のフィルタ
ーとして好適にしようすることができる。即ち第4図に
示すように、偏光板46a146bによって、カラーフ
ィルター43と電極48a148bによって制御される
液晶47とが挟持されるようにカラーフィルター43を
配置すれば、液晶カラーデイスプレー用のフィルターと
して使用することができる。
更に、その他従来より使用されている撮像管用のカラー
フィルターに代えて好適に使用することも可能である。
〔実施例〕
次に実施例を示し、本発明似ついて更に具体的に説明す
る。尚、実施例における%表示は、特に断りない限り重
量%を表す。
実施例1 SC−1 ハロゲン化銀感光材料の作製 ゼラチンのlO%水WI液に硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び沃化カリウムを含む水溶液とを同時に添加する
ことにより4モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均
粒子径:0.05μ諺、ゼラチン濃度9%)を調製した
添加条件は0.05μmの平均粒径を有するりッゾマン
乳剤が得られるように規制した。
得られた沃臭化銀乳剤に、銀1モル当たり2863園g
のヂオ硫酸ノトリウムの5水塩を加えて59.5℃で4
5分間化学熟成しj二。
次いで、上記乳剤に、トフェニルー5−メルカプトチ!
・ラゾール及び1〜カルボキシエチル−3,4,5〜ヒ
ドロキシベンゼンを、それぞれ銀1モル当たり141.
5mg、3.40g添加すると共に、下記化合物SC1
を[1モル当たり15.9g添加し、更に硬膜剤として
下記化合物H−1及びH−2tゼラチンIg当たり各々
401g%511g添加することによって乳剤塗布液を
調製した。
■(−2 ((CH*=CH5OtCTo)iccHzsOz(J
zCH*)zNcHzclL+sOJ得られた乳剤塗布
液を、厚さ1.1m−の透明な硼珪ガラス基板(30e
mX 30e1m)上に乾燥膜厚が3p■になるように
塗布して乳剤層を存するノ\ロゲン化銀感光材料を作製
しt;。銀付量は1.5g/■2、色素の付量は0゜2
4g/■2であった。
こうして感光材料を作製した。
尚、上記ハロゲン化銀感光祠料は、前記硼珪ガラス基板
における前記乳剤層を有する面とは反対側の面にバッキ
ング層を有するものである。
このバッキング層の形成について次Iこ説明する。
ゼラチン水溶液に下記化合物Y−1の分散液を添加する
と共に、硬膜剤H−1及びH−2を各々401g、5m
g添加した。ここで、ゼラチン水溶液は、5%になるよ
うに予め添加するゼラチン量を調節した。又、ゼラチン
水溶液100諷Q中に添加したY−1の添加量は1.3
5%であった。
−1 その後、このゼラチン水溶液を前記硼珪ガラス基板に塗
布しt−後に乾燥を行ってバッキング層を形成した。Y
−1の付量はlO膳g/dm’であった。
尚、前述の分散液はY−11g当たりをトリクレジルホ
スフ!−ト1gs酢酸エチル4−29aQ中に溶かした
後、ゼラチン0.83g、  トリイソプロピル−β−
ナフタレンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2.63
mff及び水8.4va(lを含む水溶液中に6加泥合
して50℃で超音波分散してから酢酸エチルを除去し、
更に水を加えて17.6mffにしたものを用いた。
カラーフィルターの作製 第2図に示すようなり(青)、G(緑)、R(赤)の3
色のモザイクパターンを有するカラーフィルターの作製
法については以下に説明する。尚、各画素のサイズは1
50μ5x150μ−である。
前記の各ハロゲン化銀感光材料の上に、1辺が150μ
■の正方形開口部な有するカラーフィルター用クロムマ
スクを重ねて、タングステンランプを用いて第1回目の
露光を行った。露光は第2図においてB部分に相当する
位置に行った。
露光された感光材料を下記マゼンタ発色現像処理液に2
3℃で3分間浸漬した。
マゼンタ発色現像液組成 マゼンタカプラー          0.26g6−
t−ブチルーフ−クロロ−3−(3−メチルブチル)−
IH・ピラゾロ[3,2,−cl−1,2,4・トリア
ゾール WE−10,6g 現像主薬              2.0g4−ア
ミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン911/2硫酸塩l水塩 ニトリロトリメチレンホスホン酸ナトリウム(40%水
溶液)            3.00m12無水硫
酸ナトリウム         20.0g臭化ナトリ
ウム            1.0g亜亜流ナナトリ
ウム         10.00gエチレングリコー
ル         10.0va(1ポリエチレング
リコール        2.0g水を加えて    
          lO尚、上記のマゼンタ発色現像
液に水酸化ナトリウムを添加して、25°Cにおけるp
H値が12.0になるように調整した。
E−1 次に1分間水洗した後、下記組成の銀源白液に3分間浸
漬して漂白を行った後、4分間水洗してから乾燥させる
ことによって、基板上に青色部を形成した(第1処理)
銀源白液組成 エチレンジアミン四酢酸鉄(1) アンモニウム塩           200.0g臭
化アンモニウム          IO,0g氷酢酸
               10.OmQ水を加え
てIH2とし、アンモニア水を用いてpH= 6.0に
調整する。
次に、上記処理後の感光材料上へ、露光部が第2図にお
けるG部分となるように別のカラーフィルター用クロム
マスクを配置し、第2回目の露光を行った。
この第2回目の露光が行われた感光材料を、下記組成の
イエロー発色現像液に23℃で3分間浸漬した後、1分
間水洗し、1回目と同様に漂白、水洗、乾燥して基板上
に緑色部を形成した(第2地理)。
イエロー発色現像液組成 イエローカプラー(比較−A )      1.5v
a−(4−カルボキシフェノキシ)−σ−ピバロイルー
2.4−ジクロロアセトアニリド現像主薬      
         2−0g4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン・11/2硫酸塩l水塩 ニトリロトリメチレンホスホン酸ナトリウム(40%水
溶液)3,0■a 無水硫酸ナトリウム         20.0g臭化
ナトリウム            3.0g亜硫酸ナ
トリウム          IO,0gエチレングリ
コール         lO,OmQポリエチレング
リコール       2.0g水を加えて     
        11尚、上記のイエロー発色現像液に
水酸化ナトリウムを添加して、25℃におけるpH値が
12.0になるように調整した。
次に、上記処理後の感光材料上へ、露光部が第2図にお
けるR部となるように別のカラーフィルター用クロムマ
スクを配置し、第3回目の露光を行った。
この第3回目の露光が行われた写真材料を、下記組成の
赤色発色現像液に23℃で3分間浸漬した後、第2回目
と同様、水洗、漂白、水洗、乾燥して基板上に黒色部を
形成した(第3処理)。
赤色発色現像液組成 マゼンタカプラー           0.28g6
・t−ブチル−7・クロロ−3−(3−メチルブチル)
−IH−ピラゾロ[3,2−cl−1,2,4−)リア
ゾールW E −10,32g イエローカプラー(比較−A )      1.42
gσ−(4−カルボキシフェノキシ)−a−ピバロイル
−2,4−ジクロロアセトアニリド現像主薬     
          2.0g4・アミノ−3・メチル
−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン・11/2 vt酸塩l水塩 ニトリロトリメチレンホスホン酸ナトリウム(40%水
溶液)            3.OmQ無水硫酸す
l・リウム         20.0g臭化ナトリウ
ム            3.0g亜硫酸すトリウム
          IO,0gエチレングリコール 
        10.0mffポリエチレングリコー
ル        2.0g水を加えて       
      IO尚、上記の赤色発色現像液に水酸化ナ
トリウムを添加して、25℃におけるpH値が12,0
になるように調整した。
次に、」二記処理債の感光材料上へ、露光部が第2図に
おけるR部となるようにカラーフィルター用クロムマス
クを配置し、て、第4回目の露光を行つtこ。
この第4回目の露光が行われた感光材料を、33°Cで
次のように処理して赤色部を形成することにより(第4
処理)、B(青)、G(緑)、R(赤)の3色のモザイ
クパターンを有するカラーフィルターを得た。
白黒現像       1分間 水   洗            1分間色素漂白 
      1分間 水    洗            1 分間銀漂白
       6分間 水   洗            1 分間室   
 着            1 分間水    洗 
           4分間乾    燥 各処理に使用]7た浴は下記の組成な有するものである
白黒現像液組成 亜硫酸ナトリウム           10gハイド
ロキノン             10g水酸化カリ
ウム(48%水溶液)       5m+!ジエチレ
ングリコール         20■Qジメゾン  
              0.7g炭酸ナトリウム
            20g臭化カリウム    
          2gチアジアゾール      
     0.05g水を加えて          
    lQQ素漂白液組成 96%硫酸               40■Q沃
化カリウム             15g2.3.
6−1−リメチルキノキサリン      2g水を加
えて              lQ銀銀白白液組 成水                 800■Q7
エリシアン化ナトリウム       206 g臭化
ナトリウム            15g硼砂   
              1g水を加えて    
          112(水酸化カリウム水溶液を
用いてpi(・8.0に調整、)定着液組成 チオVLr11アンモニウム175.Og亜[酸ナトリ
ウム          8.5gメタ亜硫酸ナトリウ
ム        2.3g水を加えて       
      IQ(酢酸を用いてpH=6.0に調整、
)又、カラーフィルター作成後、バッキング層に3%次
亜塩素酸ナトリウム水溶液を滲み込ませ、ガーゼで拭き
取ることによりバッキング層を完全に除去した。
このようにして得られたカラーフィルターを試料No、
1とする。
又、前記イエロー発色現像液及び赤色現像液に用いたイ
エローカプラーを表1の様に代えた以外能は全く同様に
して処理を行い、試料No、2.3゜4.5を作製した
得られたカラーフィルター試料No、1〜5について、
青色光を用いてB画素の濃度を開口走査面積250μ璽
8のマイクロデンシトメーターを走査して求めた。
結果を表1に示す。
比較カプラーA 比較カプラーはカブリが大きいt;め、試料No、1の
B画素におけるB濃度がかなり高いが、本発明のイエロ
ーカプラーを用いた試料No、2〜5においては、かな
り改善されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の製造方法におけるパターン露光の一例
を示す断面図であり、第2図は本発明の製造方法により
得られるカラーフィルターの一例を示す断面図であり、
第3図は同じ(他の一例を示す断面図であり、第4図は
本発明の製造方法により得られるカラーフィルターを用
いた液晶カラーデイスプレーの一例を示す断面説明図で
ある。 11・・・光透過性基板 12・・・乳剤層 13・・・ハロゲン化銀感光材料 14・・・フォトマスク 15・・・開口部 16・・・露光予定部分 21.31・・・光透過性基板 22.32・・・有色部 33・・・ブラックストライプ 43・・・カラーフィルター 46a、46b−偏光板 47・・・液晶 48m、48b−−・電極

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 光透過性支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
    層が設けられた感光材料の該乳剤層にパターン露光した
    後、発色現像により上記パターンに対応した色素像を形
    成し、1度に又は同様の工程を繰り返して少なくとも2
    色のパターンを形成し、最終の発色現像後に脱銀処理を
    行って得られるカラーフィルターの製造方法において、
    前記発色現像を下記一般式〔 I 〕で表されるイエロー
    カプラーの存在下に行うことを特徴とするカラーフィル
    ターの製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1は炭素数3〜6の分岐アルキル基を表し
    、Xはハロゲン原子は又は炭素数1〜4のアルコキシ基
    を表す。Yは水素原子、ハロゲン原子、又は−NHCO
    R_3基(ここでR_3は水素数12以下のアルキル基
    を表す)を表し、R_2は炭素数1〜6のアルキレン基
    を表す。又、Mは水素原子又は写真処理に対し不活性な
    陽イオンを表す。〕
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