JPH03157411A - 変性エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
変性エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH03157411A JPH03157411A JP29841089A JP29841089A JPH03157411A JP H03157411 A JPH03157411 A JP H03157411A JP 29841089 A JP29841089 A JP 29841089A JP 29841089 A JP29841089 A JP 29841089A JP H03157411 A JPH03157411 A JP H03157411A
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリウレタンとの密着性のすぐれた変性エチレ
ン系重合体の製造方法に関する。さらにくわしくは、ポ
リウレタンとの密着性が良好である変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体の製造方法に関する。
ン系重合体の製造方法に関する。さらにくわしくは、ポ
リウレタンとの密着性が良好である変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体の製造方法に関する。
ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂、ポリエ
チレン系樹脂)は周知のごとく、成形性がすぐれている
ばかりでなく、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、耐油性
および耐薬品性のごとき特性が良好であるため、広く工
業的に製造され、自動車、電機器具、電子機器などの部
品および包装材、各種容器、その他の日用品として多方
面にわたって利用されている。しかし、分子内に極性基
を有さない(いわゆる不活性である)ために各種の物質
との密着性がよくない。なかでも、ポリウレタン樹脂と
の密着性について説明します。
チレン系樹脂)は周知のごとく、成形性がすぐれている
ばかりでなく、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、耐油性
および耐薬品性のごとき特性が良好であるため、広く工
業的に製造され、自動車、電機器具、電子機器などの部
品および包装材、各種容器、その他の日用品として多方
面にわたって利用されている。しかし、分子内に極性基
を有さない(いわゆる不活性である)ために各種の物質
との密着性がよくない。なかでも、ポリウレタン樹脂と
の密着性について説明します。
現在、自動車のバンパー、バンパーコーナーなどの外装
部品は近年、自動車の軽量化、コストダウンの志向のた
めにプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体にエ
チレン−プロピレン共重合ゴムや無機充填剤(主として
、タルク)を配合した組成物を成形し、成形物を電気的
処理(たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理)、機
械的粗固化、火炎処理、酸素またはオゾン処理のごとき
表面処理を施し、プロピレン系重合体と接着性が良好な
ブライマーを下塗りし、ポリウレタン系塗料を塗布して
いる。しかし、このブライマーを塗布する工程において
、一般にはブライマーを塗布した後、ブライマーを完全
に密着(焼付け)させている。この工程に長時間(通常
、約40〜80分)必要としている。しかも二度塗布す
る工程を施すためにそれだけ多くのブライマーの溶媒で
ある有機溶媒(たとえば、トルエン)を用いなければな
らず、作業環境および大気汚染の点に問題がある。
部品は近年、自動車の軽量化、コストダウンの志向のた
めにプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体にエ
チレン−プロピレン共重合ゴムや無機充填剤(主として
、タルク)を配合した組成物を成形し、成形物を電気的
処理(たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理)、機
械的粗固化、火炎処理、酸素またはオゾン処理のごとき
表面処理を施し、プロピレン系重合体と接着性が良好な
ブライマーを下塗りし、ポリウレタン系塗料を塗布して
いる。しかし、このブライマーを塗布する工程において
、一般にはブライマーを塗布した後、ブライマーを完全
に密着(焼付け)させている。この工程に長時間(通常
、約40〜80分)必要としている。しかも二度塗布す
る工程を施すためにそれだけ多くのブライマーの溶媒で
ある有機溶媒(たとえば、トルエン)を用いなければな
らず、作業環境および大気汚染の点に問題がある。
また、ポリウレタンフォームが有する断熱性、クツショ
ン性などをいかして、インストルメントパネル、アーム
レスト、シートバックなどの自動車の内装部品のクツシ
ョン材として、さらに電気冷蔵庫やクーラーなどの家庭
電機製品や冷凍トラックなどの断熱材として使用されて
いる。このような分野にポリウレタンフォームを使用す
る場合、製品の基材または表面材とポリウレタンフォー
ムとが強固に密着していることが必要である場合が多い
。ところで、基材や表面材が金属、木材およびABS樹
脂(アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重
合樹脂)のごとく表面活性が高いものである場合には、
ポリウレタンフォームとの密着性がすぐれているため、
ポリウレタンフォームの製造に行なわれているような注
入発泡のごとき方式で基材上などでウレタンポリマーの
生成反応と発泡とを同時に行なえば、強固に密着した製
品(81層物)を得ることができる。しかし、前記のご
とく不活性であるポリオレフィン系樹脂を基材または表
面材として使用してポリウレタンフォームとの積層物を
製造することは、密着性が極めて低いために不可能であ
る。
ン性などをいかして、インストルメントパネル、アーム
レスト、シートバックなどの自動車の内装部品のクツシ
ョン材として、さらに電気冷蔵庫やクーラーなどの家庭
電機製品や冷凍トラックなどの断熱材として使用されて
いる。このような分野にポリウレタンフォームを使用す
る場合、製品の基材または表面材とポリウレタンフォー
ムとが強固に密着していることが必要である場合が多い
。ところで、基材や表面材が金属、木材およびABS樹
脂(アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重
合樹脂)のごとく表面活性が高いものである場合には、
ポリウレタンフォームとの密着性がすぐれているため、
ポリウレタンフォームの製造に行なわれているような注
入発泡のごとき方式で基材上などでウレタンポリマーの
生成反応と発泡とを同時に行なえば、強固に密着した製
品(81層物)を得ることができる。しかし、前記のご
とく不活性であるポリオレフィン系樹脂を基材または表
面材として使用してポリウレタンフォームとの積層物を
製造することは、密着性が極めて低いために不可能であ
る。
そのためにポリオレフィン系樹脂とポリウレタンフォー
ムとを密着させる場合、ポリオレフィン系樹脂の成形物
の表面に前記のごとくあらかじめブライマーを塗布しな
ければならない。
ムとを密着させる場合、ポリオレフィン系樹脂の成形物
の表面に前記のごとくあらかじめブライマーを塗布しな
ければならない。
これらのことから、ポリオレフィン系樹脂に分子中に少
なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル基
を含有する有機化合物(以下「ヒドロキシル系化合物」
と云う)に少なくとも有機過酸化物を処理させることに
より、ポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの
密着性の改良について提案されている(たとえば、特開
昭58−154712号、同58−19170Ii号、
同58−185344号、同61−272417号)。
なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル基
を含有する有機化合物(以下「ヒドロキシル系化合物」
と云う)に少なくとも有機過酸化物を処理させることに
より、ポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの
密着性の改良について提案されている(たとえば、特開
昭58−154712号、同58−19170Ii号、
同58−185344号、同61−272417号)。
また、ポリオレフィン系樹脂のうち、プロピレン系重合
体(ポリプロピレン系樹脂)に前記と同様に処理するこ
とによって得られる変性物と結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、無定形エチレン−プロピレン共重
合体、無機充填剤などとの組成物はブライマーを塗布し
なくてもポリウレタンとの密着性がすぐれているばかり
でなく、曲げ弾性率および低温における耐衝撃性につい
ても良好であり、しかも加工性および成形性についても
すぐれているため、成形加工されてバンパーなどの自動
車の外装品として適合することにより、以前に提案され
ている(たとえば、特開昭62−119243号、同6
2−209150号、同62−207344号、同62
−257945号)。
体(ポリプロピレン系樹脂)に前記と同様に処理するこ
とによって得られる変性物と結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、無定形エチレン−プロピレン共重
合体、無機充填剤などとの組成物はブライマーを塗布し
なくてもポリウレタンとの密着性がすぐれているばかり
でなく、曲げ弾性率および低温における耐衝撃性につい
ても良好であり、しかも加工性および成形性についても
すぐれているため、成形加工されてバンパーなどの自動
車の外装品として適合することにより、以前に提案され
ている(たとえば、特開昭62−119243号、同6
2−209150号、同62−207344号、同62
−257945号)。
さらに、前記変性物と結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などとの
組成物は、ブライマーを塗布しなくてもクロロプレン系
二液混合タイプ溶剤接着剤との室温における接着性が良
好であるばかりでなく、80℃の温度においても接着性
もすぐれており、しかも曲げ弾性率や耐衝撃性にも良好
であるために自動車の内装品(たとえば、ドアーライナ
ー)に適合することにより、以前に提案した(特開昭6
4−29448号、同84−38638号、同84−4
5448号、同84−48842号、同64−7294
6号)。
ック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などとの
組成物は、ブライマーを塗布しなくてもクロロプレン系
二液混合タイプ溶剤接着剤との室温における接着性が良
好であるばかりでなく、80℃の温度においても接着性
もすぐれており、しかも曲げ弾性率や耐衝撃性にも良好
であるために自動車の内装品(たとえば、ドアーライナ
ー)に適合することにより、以前に提案した(特開昭6
4−29448号、同84−38638号、同84−4
5448号、同84−48842号、同64−7294
6号)。
また、オレフィン系重合体(低密度ポリエチレン樹脂、
エチレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合体、
高密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロ
ピレンを主成分とする少量のエチレンおよび/もしくは
他のα−オレフィンとのブロックまたはランダム共重合
体とヒドロキシル系化合物および有機過酸化物からなる
混合物の成形物の表面上でウレタンポリマーの生酸反応
と発泡とを同時に行なうことによって得られるポリウレ
タンフォームとオレフィン系重合体(ポリオレフィン系
樹脂)混合物の成形物とからなる積層物が相互の密着性
について改良されていることにより、以前に提案した(
たとえば、特開昭58−185244号、同5g−19
4834号、同58−194835号)。
エチレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合体、
高密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロ
ピレンを主成分とする少量のエチレンおよび/もしくは
他のα−オレフィンとのブロックまたはランダム共重合
体とヒドロキシル系化合物および有機過酸化物からなる
混合物の成形物の表面上でウレタンポリマーの生酸反応
と発泡とを同時に行なうことによって得られるポリウレ
タンフォームとオレフィン系重合体(ポリオレフィン系
樹脂)混合物の成形物とからなる積層物が相互の密着性
について改良されていることにより、以前に提案した(
たとえば、特開昭58−185244号、同5g−19
4834号、同58−194835号)。
前記ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂
に少なくともヒドロキシル系化合物と有機過酸化物を処
理することによって得られる変性物は、ポリウレタン系
塗料やポリウレタンフォームとの密告性を改良すること
ができる。しかし、実用上該密着性はかならずしも充分
とはいえない。とりわけ、該変性物を前記のごときポリ
プロピレン系樹脂(たとえば、プロピレン単独重合体、
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体)などと
の組成物を前記したごとく、自動車の外装品や内装品に
成形し、ブライマーを塗布せずにポリウレタン系塗料や
ポリクロロプレン系接着剤を塗布すると、これらとの密
着性はかならずしも充分でなく、使用上問題がある。
に少なくともヒドロキシル系化合物と有機過酸化物を処
理することによって得られる変性物は、ポリウレタン系
塗料やポリウレタンフォームとの密告性を改良すること
ができる。しかし、実用上該密着性はかならずしも充分
とはいえない。とりわけ、該変性物を前記のごときポリ
プロピレン系樹脂(たとえば、プロピレン単独重合体、
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体)などと
の組成物を前記したごとく、自動車の外装品や内装品に
成形し、ブライマーを塗布せずにポリウレタン系塗料や
ポリクロロプレン系接着剤を塗布すると、これらとの密
着性はかならずしも充分でなく、使用上問題がある。
これらのことから、本発明は、ブライマーを使用しなく
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めて良好であり、かりにエチレン−プロピレン
ブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂または該
ポリプロピレン系樹脂と無定形エチレン−プロピレン共
重合ゴムなどを配合した場合、ブライマーを使用しなく
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めてすぐれているのみならず、曲げ弾性率(剛
性)および耐衝撃性のごとき機械的特性が良好であり、
しかも成形性や加工性がすぐれているために前記の自動
車の外装品や内装品に適合する組成物を得ることができ
る変性エチレン系重合体を製造することが目的である。
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めて良好であり、かりにエチレン−プロピレン
ブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂または該
ポリプロピレン系樹脂と無定形エチレン−プロピレン共
重合ゴムなどを配合した場合、ブライマーを使用しなく
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めてすぐれているのみならず、曲げ弾性率(剛
性)および耐衝撃性のごとき機械的特性が良好であり、
しかも成形性や加工性がすぐれているために前記の自動
車の外装品や内装品に適合する組成物を得ることができ
る変性エチレン系重合体を製造することが目的である。
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、(^)酢酸ビニルの共重合割
合が3.0〜40重量%であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体 100重量部、 (B) 一個の二重結合を有し、かつ一個のヒドロキ
シル基を有する有機化合物(すなわち「ヒドロキシル系
化合物J)0.1〜20重量部および (C) 有機過酸化物 を60〜250℃において処理することを特徴とする変
性エチレン系重合体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
がえば、これらの課題は、(^)酢酸ビニルの共重合割
合が3.0〜40重量%であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体 100重量部、 (B) 一個の二重結合を有し、かつ一個のヒドロキ
シル基を有する有機化合物(すなわち「ヒドロキシル系
化合物J)0.1〜20重量部および (C) 有機過酸化物 を60〜250℃において処理することを特徴とする変
性エチレン系重合体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
(A) エチレン−酢酸ビニル共重合体本発明におい
て使われるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル
の共重合割合は3.0〜40重量%であり、3.0〜3
5重量%が好ましく、特に5.0〜35ffijt%が
好適である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニ
ルの共重合割合が3.0重量%未満では、ポリウレタン
系塗料やポリウレタンフォームとの密着性が低い。一方
、40を超えたエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた
場合、変性物や前記組成物を製造したさいの組成物の機
械的強度などの物性が低下する。
て使われるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル
の共重合割合は3.0〜40重量%であり、3.0〜3
5重量%が好ましく、特に5.0〜35ffijt%が
好適である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニ
ルの共重合割合が3.0重量%未満では、ポリウレタン
系塗料やポリウレタンフォームとの密着性が低い。一方
、40を超えたエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた
場合、変性物や前記組成物を製造したさいの組成物の機
械的強度などの物性が低下する。
該エチレンー酢酸ビニル共重合体のメルトフローインデ
ックス(JIS K7210にしたがい、第1表の条件
が4で測定、以下rMFRJと云う〕は、一般には0.
1〜200g/10分であり、0.1−150g/10
分が望ましく、とりわけ0.5〜100g/ 10分が
好適である。MFRが0.1g/10分未満のエチレン
−酢酸ビニル共重合体を用いた場合、後記の処理を溶融
混線によって製造するさい、混練性が悪いばかりでなく
、得られる変性物をポリプロピレン系樹脂などとの組成
物を製造するさい、混練性や組成物の成形性がよくない
。一方、200g/10分を超えると、機械的強度が低
い。
ックス(JIS K7210にしたがい、第1表の条件
が4で測定、以下rMFRJと云う〕は、一般には0.
1〜200g/10分であり、0.1−150g/10
分が望ましく、とりわけ0.5〜100g/ 10分が
好適である。MFRが0.1g/10分未満のエチレン
−酢酸ビニル共重合体を用いた場合、後記の処理を溶融
混線によって製造するさい、混練性が悪いばかりでなく
、得られる変性物をポリプロピレン系樹脂などとの組成
物を製造するさい、混練性や組成物の成形性がよくない
。一方、200g/10分を超えると、機械的強度が低
い。
(B) ヒドロキシル系化合物
また、本発明において用いられるヒドロキシル系化合物
は一個の二重結合を有し、かつヒドロキシル基を有する
有機化合物である。該ヒドロキシル系化合物の一般式は
通常下式〔(I)式〕で示されるものである。
は一個の二重結合を有し、かつヒドロキシル基を有する
有機化合物である。該ヒドロキシル系化合物の一般式は
通常下式〔(I)式〕で示されるものである。
(1)式において、R1は水素原子または炭素数が1〜
6個のアルキル越である。また、R2は炭素数が1〜2
0個のアルキレン基である。(1)式において、R1が
水素原子または炭素数が1〜3個のアルキルが好ましく
、特に水素原子、メチル基またはエチル基が好適である
。また、R2が炭素数が1〜6個のアルキレン基が望ま
しく、とりわけ炭素数が1〜4個のものが好適である。
6個のアルキル越である。また、R2は炭素数が1〜2
0個のアルキレン基である。(1)式において、R1が
水素原子または炭素数が1〜3個のアルキルが好ましく
、特に水素原子、メチル基またはエチル基が好適である
。また、R2が炭素数が1〜6個のアルキレン基が望ま
しく、とりわけ炭素数が1〜4個のものが好適である。
好適なヒドロキシル系化合物としては、2−ヒドロキシ
−エチル−メタクリレート、2−ヒドロキシ−エチル−
アクリレート、2−ヒドロキシ−プロピル−メタクリレ
ートおよび2−ヒドロキシ−メチル−メタクリレートが
あげられる。
−エチル−メタクリレート、2−ヒドロキシ−エチル−
アクリレート、2−ヒドロキシ−プロピル−メタクリレ
ートおよび2−ヒドロキシ−メチル−メタクリレートが
あげられる。
(C) 有機過酸化物
さらに、本発明において使用される有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであり、1分間の半減期が100
℃以上のものが好ましく、とりわけ110℃以上のもの
が好適である。上記の温度が100℃未満のものでは、
その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
まり認められないから望ましくない。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、1.1−ビス−第三級−ブチル
パーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの
ごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのご
ときジアルキルバーオキンド、2.5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ハイドロパーオキシドのごときハイドロパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシル
パーオキシドおよび2.5−ジメチル−2,5−ジベン
ゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエステル
があげられる。
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであり、1分間の半減期が100
℃以上のものが好ましく、とりわけ110℃以上のもの
が好適である。上記の温度が100℃未満のものでは、
その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
まり認められないから望ましくない。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、1.1−ビス−第三級−ブチル
パーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの
ごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのご
ときジアルキルバーオキンド、2.5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ハイドロパーオキシドのごときハイドロパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシル
パーオキシドおよび2.5−ジメチル−2,5−ジベン
ゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエステル
があげられる。
(D)使用割合
本発明の変性エチレン系重合体を製造するにあたり、1
00重量部の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に対す
る前記ヒドロキシル系化合物および有機過酸化物の使用
割合は下記の通りである。
00重量部の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に対す
る前記ヒドロキシル系化合物および有機過酸化物の使用
割合は下記の通りである。
ヒドロキシル系化合物の使用割合は0.1〜20重量部
であり、0,1〜15重量部が好ましく、特に0.2〜
10重量部が好適である。ヒドロキシル系化合物の使用
割合が0.1重量部未満では、密着性の改良効果が不充
分である。一方、20重量部を超えると、使用量に応じ
た密着性の改良効果が認められず、むしろエチレン−酢
酸ビニル共重合体が有する本来の特性をそこなったり、
未反応のヒドロキシル系化合物が得られる変性エチレン
系重合体に残存することなどによって好ましくない。
であり、0,1〜15重量部が好ましく、特に0.2〜
10重量部が好適である。ヒドロキシル系化合物の使用
割合が0.1重量部未満では、密着性の改良効果が不充
分である。一方、20重量部を超えると、使用量に応じ
た密着性の改良効果が認められず、むしろエチレン−酢
酸ビニル共重合体が有する本来の特性をそこなったり、
未反応のヒドロキシル系化合物が得られる変性エチレン
系重合体に残存することなどによって好ましくない。
また、有機過酸化物の使用割合は0,01〜10重量部
であり、0.02〜10重量部が望ましく、とりわけ0
.05〜7.0ffI量部が好適である。有機過酸化物
の使用割合が0.01重量部未満では、密着性の改良効
果が低い。一方、10重量部を超えて使用したとしても
、さらに密着性を向上することができないばかりか、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体自体が架橋などを生じるこ
ともあって好ましくない。
であり、0.02〜10重量部が望ましく、とりわけ0
.05〜7.0ffI量部が好適である。有機過酸化物
の使用割合が0.01重量部未満では、密着性の改良効
果が低い。一方、10重量部を超えて使用したとしても
、さらに密着性を向上することができないばかりか、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体自体が架橋などを生じるこ
ともあって好ましくない。
(E)処理方法
本発明の変性エチレン系重合体を製造するには前記のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル系化合物お
よび有機過酸化物を前記の使用割合で通常の変性オレフ
ィン系重合体を製造するさい、一般に実施されている公
知の方法(たとえば、溶液法、懸濁法、溶融法)による
いずれの方法を採用して処理することによっても達成す
ることができる。
チレン−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル系化合物お
よび有機過酸化物を前記の使用割合で通常の変性オレフ
ィン系重合体を製造するさい、一般に実施されている公
知の方法(たとえば、溶液法、懸濁法、溶融法)による
いずれの方法を採用して処理することによっても達成す
ることができる。
溶液法によって変性エチレン系重合体を製造する場合、
不活性の有機溶媒中にエチレン−酢酸ビニル共重合体お
よびヒドロキシル系化合物を添加し、さらに有機過酸化
物を添加し、下記の温度範囲にて充分に撹拌することに
よって製造することができる。該不活性の有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼンなどがあげられる。この溶液法において、処
理温度は、有機過酸化物の種類およびエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の種類によって異なるが、一般には60〜
120℃であり、特に70〜110℃が好ましい。
不活性の有機溶媒中にエチレン−酢酸ビニル共重合体お
よびヒドロキシル系化合物を添加し、さらに有機過酸化
物を添加し、下記の温度範囲にて充分に撹拌することに
よって製造することができる。該不活性の有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼンなどがあげられる。この溶液法において、処
理温度は、有機過酸化物の種類およびエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の種類によって異なるが、一般には60〜
120℃であり、特に70〜110℃が好ましい。
また、懸濁法で変性エチレン系重合体を製造する場合、
水性懸濁液中に前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とヒ
ドロキシル系化合物を添加し、ついで有機過酸化物を添
加し、充分に撹拌することによって製造することができ
る。この場合も有機過酸化物およびエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の種類によって異なるが、処理温度は通常6
0〜100℃である。溶液法でも、懸濁法でも、いずれ
も処理温度が下限未満では、処理に長時間を要し、工業
的に問題がある。一方、上限を超えると、処理時間は短
縮されるけれども、急激な反応が発生し、処理を実施す
ることが難しく、良好な変性物を得ることが難しい。
水性懸濁液中に前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とヒ
ドロキシル系化合物を添加し、ついで有機過酸化物を添
加し、充分に撹拌することによって製造することができ
る。この場合も有機過酸化物およびエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の種類によって異なるが、処理温度は通常6
0〜100℃である。溶液法でも、懸濁法でも、いずれ
も処理温度が下限未満では、処理に長時間を要し、工業
的に問題がある。一方、上限を超えると、処理時間は短
縮されるけれども、急激な反応が発生し、処理を実施す
ることが難しく、良好な変性物を得ることが難しい。
以上のいず、れの場合でも、処理時間が長いばかりでな
く、処理後において使用した6機溶媒や水を得られる変
性エチレン系重合体に実質的に完全に除去するための乾
燥などの後処理が必要である。
く、処理後において使用した6機溶媒や水を得られる変
性エチレン系重合体に実質的に完全に除去するための乾
燥などの後処理が必要である。
そのためにコスト的に問題がある。これらの方法に対し
、処理時間が短く、しかも後処理が不必要な溶融法が工
業的に望ましい。
、処理時間が短く、しかも後処理が不必要な溶融法が工
業的に望ましい。
溶融法で変性エチレン系重合体を製造する場合、一般の
合成樹脂の分野において一般に使われているバンバIJ
−ミキサー、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュー式
押出機のごとき混合機(とりわけ、スクリュー式押出機
が簡易なため好ましい)を用いて溶融混練することによ
って製造することができる。このさい、ヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてあらかじめトライブレンド
し、得られる混合物をさらに溶融混練する方法および溶
融混練を二回以上実施する方法によって一層均一な変性
エチレン系重合体を製造することができる。溶融混練す
るさい、使われる有機過酸化物が分解する温度で実施し
なければならない。しかし、用いられるエチレン−酢酸
ビニル共重合体が劣化せず、しかも処理がコントロール
し得る温度で実施しなければならないことはもちろんの
ことである。これらのことから、処理温度は一般には1
00〜250℃であり、特に120〜230℃が好まし
い。
合成樹脂の分野において一般に使われているバンバIJ
−ミキサー、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュー式
押出機のごとき混合機(とりわけ、スクリュー式押出機
が簡易なため好ましい)を用いて溶融混練することによ
って製造することができる。このさい、ヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてあらかじめトライブレンド
し、得られる混合物をさらに溶融混練する方法および溶
融混練を二回以上実施する方法によって一層均一な変性
エチレン系重合体を製造することができる。溶融混練す
るさい、使われる有機過酸化物が分解する温度で実施し
なければならない。しかし、用いられるエチレン−酢酸
ビニル共重合体が劣化せず、しかも処理がコントロール
し得る温度で実施しなければならないことはもちろんの
ことである。これらのことから、処理温度は一般には1
00〜250℃であり、特に120〜230℃が好まし
い。
(F)成形方法
このようにして得られる変形エチレン系重合体はそのま
ま後記のような成形法で目的物である成形物を製造する
さい、このさい、使用目的に応じてポリオレフィン系樹
脂の分野において一般に用いられている酸素、熱および
紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着
色剤、電気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、
加工性改良剤および粘着制改良剤のごとき添加剤を本発
明の変性エチレン系重合体が有する特性をそこなわない
範囲であるならば混合してもよい。
ま後記のような成形法で目的物である成形物を製造する
さい、このさい、使用目的に応じてポリオレフィン系樹
脂の分野において一般に用いられている酸素、熱および
紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着
色剤、電気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、
加工性改良剤および粘着制改良剤のごとき添加剤を本発
明の変性エチレン系重合体が有する特性をそこなわない
範囲であるならば混合してもよい。
さらに、変性エチレン系重合体の機械的強度、成形性、
加工性を改良することができ、しかも該変性エチレン系
重合体と相溶性がある合成樹脂やゴムを配合してもよい
。このさい、得られる組成物が変性エチレン系重合体が
有するポリウレタンとの密着性を実用上そこなわない範
囲で配合してもよい。この合成樹脂としては、低密度ポ
リエチレン樹脂、中ないし高密度ポリエチレン樹脂、線
状低密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プ
ロピレンを主成分とするエチレンおよび/または炭素数
が4〜12個のα−オレフィンとのランダム共重合体、
プロピレンが主成分であり、少量のエチレンとをブロッ
ク共重合することによって得られる重合体、エチレンを
主成分とする少量のオレフィン以外のモノマー(たとえ
ば、モノ不飽和カルボン酸、ジカルボン酸、その誘導体
、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル)との共
重合体があげられる。また、ゴムとしては、無定形エチ
レン−プロピレン系共重合ゴム、低結晶性エチレン−プ
ロピレン共重合体、ブタジェンを主成分とするゴムがあ
げられる。
加工性を改良することができ、しかも該変性エチレン系
重合体と相溶性がある合成樹脂やゴムを配合してもよい
。このさい、得られる組成物が変性エチレン系重合体が
有するポリウレタンとの密着性を実用上そこなわない範
囲で配合してもよい。この合成樹脂としては、低密度ポ
リエチレン樹脂、中ないし高密度ポリエチレン樹脂、線
状低密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プ
ロピレンを主成分とするエチレンおよび/または炭素数
が4〜12個のα−オレフィンとのランダム共重合体、
プロピレンが主成分であり、少量のエチレンとをブロッ
ク共重合することによって得られる重合体、エチレンを
主成分とする少量のオレフィン以外のモノマー(たとえ
ば、モノ不飽和カルボン酸、ジカルボン酸、その誘導体
、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル)との共
重合体があげられる。また、ゴムとしては、無定形エチ
レン−プロピレン系共重合ゴム、低結晶性エチレン−プ
ロピレン共重合体、ブタジェンを主成分とするゴムがあ
げられる。
また、一般に合成樹脂やゴムに配合されている充填剤を
添加することにより剛性を向上することができる。
添加することにより剛性を向上することができる。
本発明の変性エチレン系重合体または前記の合成樹脂、
ゴム、添加剤などを配合した組成物はオレフィン系樹脂
の分野において一般に行なわれている成形法で所望の成
形体を製造することができる。成形法としては射出成形
法、押出成形法、中空成形法、スタンピング成形法、圧
縮成形法、真空成形法があげられる。
ゴム、添加剤などを配合した組成物はオレフィン系樹脂
の分野において一般に行なわれている成形法で所望の成
形体を製造することができる。成形法としては射出成形
法、押出成形法、中空成形法、スタンピング成形法、圧
縮成形法、真空成形法があげられる。
このようにして得られる成形体に一般に行なわれている
方法でポリウレタン系塗料を塗布することによって表面
にポリウレタンが塗布された成形体を得ることができる
。また、ポリウレタンフォームと密着するには、前記の
ようにして得られた成形物の表面上でウレタンポリマー
の生成反応と発泡とを同時に行なえばよい。
方法でポリウレタン系塗料を塗布することによって表面
にポリウレタンが塗布された成形体を得ることができる
。また、ポリウレタンフォームと密着するには、前記の
ようにして得られた成形物の表面上でウレタンポリマー
の生成反応と発泡とを同時に行なえばよい。
密着するあたり、特殊な装置を必要とせず、また特殊な
方法で行なわなくてもよい。すなわち、ポリウレタンフ
ォームの製造分野において通常行なわれている注入発泡
法、モールド発泡法および吹付発泡法のごとき発泡法を
適用すればよい。さらに、ポリウレタンフォームの原料
として使われるポリオール、イソシアネート系化合物、
発泡剤などは特別なものではなくてもよく、いずれも−
般に用いられているものであればどのようなものでもよ
く、なんら限定されない。
方法で行なわなくてもよい。すなわち、ポリウレタンフ
ォームの製造分野において通常行なわれている注入発泡
法、モールド発泡法および吹付発泡法のごとき発泡法を
適用すればよい。さらに、ポリウレタンフォームの原料
として使われるポリオール、イソシアネート系化合物、
発泡剤などは特別なものではなくてもよく、いずれも−
般に用いられているものであればどのようなものでもよ
く、なんら限定されない。
本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体とポ
リウレタンとの密着性の発現のメカニズムについては明
らかでないが、以下のような作用機構によるものと推定
される。
リウレタンとの密着性の発現のメカニズムについては明
らかでないが、以下のような作用機構によるものと推定
される。
本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体に前記の処理によってヒド
ロキシル系化合物が結合し、その化合物が有するヒドロ
キシル& (−OH)とポリウレタンのイソシアネート
基が結合することにより、たとえばポリウレタン系塗料
と変性エチレン系重合体の成形物との間に強力な密着力
が発現する。
チレン−酢酸ビニル共重合体に前記の処理によってヒド
ロキシル系化合物が結合し、その化合物が有するヒドロ
キシル& (−OH)とポリウレタンのイソシアネート
基が結合することにより、たとえばポリウレタン系塗料
と変性エチレン系重合体の成形物との間に強力な密着力
が発現する。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、たとえばポリ
エチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のごとく極性基を有
さないポリオレフィン系樹脂に比較し、ぬれ性がすぐれ
ているため、たとえばポリウレタン系塗料中のイソシア
ナート基を持つ化合物が共重合体の表面に近ずきやすく
、イソシアナート基とヒドロキシル基との反応する割合
が増大するためにより強力な密着力が発現する。
エチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のごとく極性基を有
さないポリオレフィン系樹脂に比較し、ぬれ性がすぐれ
ているため、たとえばポリウレタン系塗料中のイソシア
ナート基を持つ化合物が共重合体の表面に近ずきやすく
、イソシアナート基とヒドロキシル基との反応する割合
が増大するためにより強力な密着力が発現する。
〔実施例および比較例〕
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
。
なお、実施例および比較例において、塗膜密着強度は成
形した平板に1cm幅の筋を入れ、引張り速度が50m
m/分の条件下で塗膜の180度剥離強度を測定するこ
とによって求めた。
形した平板に1cm幅の筋を入れ、引張り速度が50m
m/分の条件下で塗膜の180度剥離強度を測定するこ
とによって求めた。
なお、実施例および比較例において使用したエチレン−
酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル系に示す。
酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル系に示す。
〔(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体〕エチレンー酢
酸ビニル共重合体として、酢酸ビニルの共重合割合が6
.2ffiffi%であり、かつMFRが19g/10
分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体(rEVA(1
)Jと云う〕、酢酸ビニルの共重合割合が11重量%で
あり、かつMFRが21g:710分であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体〔以下rEVA(2)Jと云う〕、
酢酸ビニルの共重合割合が24重量%であり、かつMF
Rが20g1lO分であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体c以下r E V A (3)Jと云う〕および酢酸
ビニルの共重合割合が32重量%であり、かつMFRが
21g710分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体〔
以下rEVA(4)Jと云う〕を使った。
酸ビニル共重合体として、酢酸ビニルの共重合割合が6
.2ffiffi%であり、かつMFRが19g/10
分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体(rEVA(1
)Jと云う〕、酢酸ビニルの共重合割合が11重量%で
あり、かつMFRが21g:710分であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体〔以下rEVA(2)Jと云う〕、
酢酸ビニルの共重合割合が24重量%であり、かつMF
Rが20g1lO分であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体c以下r E V A (3)Jと云う〕および酢酸
ビニルの共重合割合が32重量%であり、かつMFRが
21g710分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体〔
以下rEVA(4)Jと云う〕を使った。
また、ヒドロキシル系化合物として、2−ヒドロキシル
−エチル−メタクリレート〔以下rHEMAJと云う〕
を使用した。
−エチル−メタクリレート〔以下rHEMAJと云う〕
を使用した。
さらに、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド
〔以下rDcPJと云う〕を使った。
〔以下rDcPJと云う〕を使った。
比較のために、低密度ポリエチレン樹脂として、いわゆ
る高圧法で製造し、密度が0.917g/cJであり、
かつMFRが7.2に710分である低密度エチレン単
独重合体〔以下「LDPEJと云う〕およびポリプロピ
レン樹脂として、メルトフローインデックス(JIS
K7210にしたがい、第1表の条件が14で測定)が
8.0g/10分であるプロピレン単独重合体〔以下r
PPJと云う〕を用いた。
る高圧法で製造し、密度が0.917g/cJであり、
かつMFRが7.2に710分である低密度エチレン単
独重合体〔以下「LDPEJと云う〕およびポリプロピ
レン樹脂として、メルトフローインデックス(JIS
K7210にしたがい、第1表の条件が14で測定)が
8.0g/10分であるプロピレン単独重合体〔以下r
PPJと云う〕を用いた。
実施例 1〜7.比較例 1〜6
第1表に樹脂分として種類が示されているエチレン−酢
酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE
)、プロピレン中独重合体(P P)のそれぞれ100
重量部に第1表に配合量が示されるHEMA (2−ヒ
ドロキシル−エチル−メタクリレート、ヒドロキシル系
化合物として)およびDCP (ジクミルパーオキサイ
ド、有機過酸化物として)をそれぞれスーパーミキサー
トを使ってそれぞれ10分間トライブレンドを行なった
。得られた各混合物をベント付二軸押出機(径 40m
m)を用いて180℃において混練しながらベレットを
製造した。得られたそれぞれのベレットを樹脂温度が1
60〜170℃(ただし、PPの場合は210℃)にお
いて射出成形し、平板状の試片(厚さ 2+s。
酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE
)、プロピレン中独重合体(P P)のそれぞれ100
重量部に第1表に配合量が示されるHEMA (2−ヒ
ドロキシル−エチル−メタクリレート、ヒドロキシル系
化合物として)およびDCP (ジクミルパーオキサイ
ド、有機過酸化物として)をそれぞれスーパーミキサー
トを使ってそれぞれ10分間トライブレンドを行なった
。得られた各混合物をベント付二軸押出機(径 40m
m)を用いて180℃において混練しながらベレットを
製造した。得られたそれぞれのベレットを樹脂温度が1
60〜170℃(ただし、PPの場合は210℃)にお
いて射出成形し、平板状の試片(厚さ 2+s。
120X120龍)を作成した。
このようにして得られた各試験バに二液型のポリウレタ
ン系塗料(日本ビーケミカル社製、商品名 R271,
ピュアホワイト)をスプレーガンを使用して均一になる
ように吹きつけた。ついで、60℃の温度で90分間加
熱・乾燥を行なった。このようにして得られた各試片の
塗膜密着強度を測定した。それらの結果を第1表に示す
。
ン系塗料(日本ビーケミカル社製、商品名 R271,
ピュアホワイト)をスプレーガンを使用して均一になる
ように吹きつけた。ついで、60℃の温度で90分間加
熱・乾燥を行なった。このようにして得られた各試片の
塗膜密着強度を測定した。それらの結果を第1表に示す
。
第
表
〔発明の効果〕
本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体はブ
ライマーを使用しなくてもポリウレタン系塗料との密着
性がすぐれており、そのほかにポリウレタン系接着剤や
ポリウレタンフォームとの密着性についても良好である
。さらに、これらと密着性が悪い各種ポリオレフィン系
重合体に配合産性を向上させ、これらのポリウレタン系
の塗料、接着剤およびフオームと密着性を著しく向上す
ることが考えられる。
ライマーを使用しなくてもポリウレタン系塗料との密着
性がすぐれており、そのほかにポリウレタン系接着剤や
ポリウレタンフォームとの密着性についても良好である
。さらに、これらと密着性が悪い各種ポリオレフィン系
重合体に配合産性を向上させ、これらのポリウレタン系
の塗料、接着剤およびフオームと密着性を著しく向上す
ることが考えられる。
本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体およ
び該変性エチレン系重合体を配合した組成物は以上のご
とき効果を発揮するために多方面にわたって利用するこ
とができる。代表的な用途として、自動車のバンパー、
バンパーコーナーなどの外装部品およびインストルメン
トパネル、ドアーライナーなどの内装部品ならびにフェ
ンダ−のごとき二輪車部品などがあげられる。
び該変性エチレン系重合体を配合した組成物は以上のご
とき効果を発揮するために多方面にわたって利用するこ
とができる。代表的な用途として、自動車のバンパー、
バンパーコーナーなどの外装部品およびインストルメン
トパネル、ドアーライナーなどの内装部品ならびにフェ
ンダ−のごとき二輪車部品などがあげられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)酢酸ビニルの共重合割合が3.0〜40重量%で
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部、 (B)一個の二重結合を有し、かつ一個のヒドロキシル
基を有する有機化合物0.1〜20重量部および (C)有機過酸化物0.01〜10重量部 を60〜250℃において処理することを特徴とする変
性エチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29841089A JPH03157411A (ja) | 1989-11-15 | 1989-11-15 | 変性エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29841089A JPH03157411A (ja) | 1989-11-15 | 1989-11-15 | 変性エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03157411A true JPH03157411A (ja) | 1991-07-05 |
Family
ID=17859347
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29841089A Pending JPH03157411A (ja) | 1989-11-15 | 1989-11-15 | 変性エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03157411A (ja) |
-
1989
- 1989-11-15 JP JP29841089A patent/JPH03157411A/ja active Pending
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