JPH03150252A - 酸化物焼結体及びその製造法並に用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、透明導電膜生成の原料として用いられるイン
ジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）焼結体に関する。

更に詳しくは、スパッタリング法によって、極めて低抵
抗なＩＴＯ透明導電膜を形成するのに好適なＩＴＯ焼結
体及びその製造法並に用途に関する。

【従来の技術］ 近年、太陽電池やディスプレー機器の透明電極や、帯電
防止用の導電性コーティングとして透明導電性薄膜の需
要が高まっている。このような透明導電性薄膜は、スパ
ッタリング法、ＣＶＤ法、イオンブレーティング法等に
より形成されている。

特に工業的にはインジウムと錫の合金をスパッタリング
する方法及びＩＴＯ焼結体をスパッタリングする方法が
主流であるが、現在ではその操作性の簡便さからＩＴＯ
焼結体をスパッタリングする方法が最も一般的となって
いる。

従来のＩＴＯ焼結体スパッタリングターゲットは酸化イ
ンジウムと酸化錫を単に混合したものが用いられている
が、このようなＩＴＯターゲットを用いる場合、得られ
る膜の導電性にとって有害な不純物としてＮａ％に％引
、Ｎｏ３．９０４等の存在が指摘されている（特開昭６
２−２１７５２号公報）。しかし、これらの不純物の含
有量の多少と、その得られる膜への影響、すなわち不純
物の許容量に関する開示はこれまでにない。

また実際に前述した不純物を初めとする有害な不純物が
、ターゲット製造工程においてターゲットへ混入する機
会は数多くある。しかしこれまでのＩＴＯ焼結体ターゲ
ットにこのような不純物が多く含有していること、及び
それらの不純物が透明導電膜の膜質にどれだけ影響して
いるかについてはほとんど把握されていないのが現状で
ある。

特に昨今のターゲットの大型化に伴い、ターゲットの成
型加エニ程において、例えば成型に用いる器具類から、
また成型過程における添加物等の使用等から、ＩＴＯタ
ーゲットの不純物含有量は増加している傾向にある。そ
のため現在のＩＴＯ焼結体スパッタリングターゲットで
は、工業的な規模において、比抵抗で０．２磨Ω・ｃｍ
以上の透明導電膜しか得られていない。

このような状況において、工業的により大面積で低抵抗
な透明導電膜が形成可能なＩＴＯスパッタリングターゲ
ットが熱望されている。

［問題点を解決する手段］ 本発明者等はｆＴＯターゲット中の不純物とスパッタリ
ングによって得られる透明導電膜の特性に関して鋭意検
討を重ねた結果、インジウム、錫及び酸素以外の不純物
は、はとんど全てスパッタリングによって得られる膜の
導電性に悪影響を及ぼし、特にこれらの不純物含有量が
ターゲット中で５００１）Ｉ）−を越えるとその影響が
著しく顕著になることを見出だし本発明を完成した。

本発明で問題とする不純物とは、インジウム、錫及び酸
素以外の全ての元素に及び、特に従来から有害であるこ
とが良く知られているＮａ、　Ｋ等の一価のアルカリ金
属を初めとし、Ｃａ、　Ｍｇの二価のアルカリ土類金属
、遷移金属元素、貴金属元素、ハロゲン元素、カルコゲ
ン等の元素である。

ＩＴＯの導電性は、酸素の格子欠陥及び三価のインジウ
ムに四価の錫が置換することによって生じる不飽和価電
子を導電媒体としたｎ型半導性であると考えられている
。そのため四価以上の原子価を有する元素、例えばケイ
素、ゲルマニウム、鉛等の元素を添加しても基本的には
酸化インジウムに導電性は与えられる。しかし錫以外の
元素ではインジウムと置換した場合、その原子（又はイ
オン）の大きさ及び最外殻の価電子軌道が異なるため、
酸化インジウムに対する適当なドーパントとはなり得な
い。そのためＩＴＧ焼結体ターゲットにおいてこれらの
不純物の量が増加してくると、それが５００ｐｐｍ程度
まではスパッタリングによって得られる膜の導電性に著
しい影響は見られないが、５００ｐｐｍあたりから膜質
、特に導電性に顕著な悪影響を及ぼす。これらの不純物
の混入ルートとしては、原料粉末そのものに含有されて
いるもの、成型器具から混入するもの、成型時の添加物
等が主なものである。

ＩＴＯの原料粉末として一般に用いられているものは、
酸化インジウム及び酸化錫粉末として４ナイン（ＮＩＮ
Ｂ以下Ｎと略称）から５Ｎのものとされているが、中に
は不純物分析の分析項目に入ってない不純物元素を多く
含有しているものもあり、実際には３Ｎ程度しかないも
のがあり、原料粉末の選定には細心の注意が必要である
。

また最も不純物混入の可能性の高いのがＩＴＯ粉末成型
体の成型加エニ程である。例えば酸化インジウム粉末と
酸化錫粉末を混合する際に、ボールミル等の粉砕混合器
を用いれば、粉砕媒体及び容器から不純物混入の可能性
がある。また成型器具に金属の型を用いれば、その金属
元素、特に器具表面から金属酸化物が混入する可能性が
ある。さらに石膏型等を用いた鋳込み成型では、石膏型
からかなりの量のＣａが必然的に混入する。

また近時ターゲットの大型化に伴い、純粋なＩＴＯ粉末
だけでは成型が困難であるため、バインダ一等の添加物
を用いることが一般的となっている。

このような添加物の中で、その後の脱ワックス工程及び
焼結工程等の加熱処理によっても除去されない成分、例
えばアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩等が含
まれている場合、これらの不純物は、最終的に形成され
た膜の膜質に著しく悪影響を及ぼす。

以上のことから、本発明におけるＩＴＯ焼結体及びこれ
を用いたターゲットの不純物の許容量は５００ｐｐｍ以
下であることが必要で、特に２０Ｏｐｐ−以下であるこ
とが好ましく、前記不純物が５００ｐｐｍより上では明
らかに得られる透明導電膜の導電性は低下し、５００ｐ
ｐｍ以下、特に２００ｐｐ−以下では、不純物の影響は
ほとんど無視でき、これを用いた際極めて導電性の高い
透明導電膜が得られる。

このような高純度のＩＴＯ焼結体を調製するためには、
少なくとも４Ｎ以上の高純度原料粉末を使用することが
好ましい。

４Ｎ以上の酸化インジウム及び酸化錫の合成には、電解
精製又はイオン交換精製等によって５Ｎ以上に精製した
高純度金属インジウム及び金属錫を出発原料として用い
ることが好ましい。これらの金属を溶解するのに用いる
酸及び水も高純度のものを用い、特に水からは不純物と
なるシリ力が混入しやすいため、蒸留水又はイオン交換
水を用いることが好ましい。さらに水酸化物等の酸化物
前駆体を調製するのに用いる塩基には、有機塩基又はア
ンモニアを用い、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含
む荷性ソーダ等は用いないことが好ましい。

本発明の製造法では、原料粉末の混合、成型に用いる機
器が重要である。本発明の製造法で用いる機器としては
、樹脂及び／又はゴムで構成された機器である。ここで
用いる樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビ
ニルの他いわゆるエンジニアリングプラスチックと称さ
れる樹脂である。これらで構成される機器は、樹脂、ゴ
ムのみで構成されたものでも良く、樹脂、ゴムを従来の
容器表面に被覆して構成されただものでも良い。

最近では樹脂製の鋳込み型が市販されており、鋳込みに
よっても複雑形状の高純度ターゲットが製造可能である
。また加圧成型する場合も、金属不純物混入の可能性の
高い金属製プレス型等は好ましくなく、ゴム製の容器等
を用いた静水圧加圧（ＣＩＰ）を採川することが好まし
い。さらに特に大型の焼結体の製造において、原料粉末
成型体に強度を持たせるために添加するバインダーにお
いては、非揮発性の金属元素を含有するものは使用せず
、加熱処理によって全て揮散除去できる有機系のものを
使用することが好ましい。本発明の製造法においては、
原料粉末の純度が９９．９９％以上であり、その混合、
成型に可とう性又は弾性材料で構成される容器を用いる
以外は、特に制限されるものでなく、焼結は１３００℃
〜ｔｓｏｏ℃、好ましくは１３５０℃〜１４５０℃の温
度で、２〜１０時間である。

［本発明の効果］ 以上のような方法で調製した、不純物量が５００以下の
ＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いれ
ば、従来よりも低抵抗な透明導電膜、すなわち０．２膳
Ω・Ｃ■未満の低抵抗膜の形成が極めて容易となる。

［実施例］ 以下実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施
例になんら限定されるものではない。

実施例１ ４Ｎの酸化インジウム粉末と酸化錫粉末を重量比で９０
：１０の割合で樹脂ポリプロピレン製の容器及びボール
（鉄芯をポリプロピレンで被覆したもの）を用いて均一
に混合した。この酸化物混合粉末をゴム製の静水圧成型
用容器に充填し、２ｔｏｎ／ｃｍ　２で加圧成型し、１
４００℃で焼結させ、ＩＴＯ焼結体を調製した。次にこ
の焼結体を研心処理し、ＩＴＯ焼結体ターゲットとした
。得られた焼結体をＩＣＰ、原子吸光（アルカリ金属）
、ハロゲン滴定（塩素）によって不純物分析したところ
、製造工程において若干シリ力が原因と考えられるケイ
素が原料時より増加したが、全体としては不純物量は３
００９１）ＩＩ未満であった。原料粉末及び得られた焼
結体ターゲットの不純物分析結果を表１に示した。

当該焼結体をターゲットとして用いＤＣマグネトロンス
パッタリングによって成膜した透明導電膜は、導電性、
透明性に優れ、比抵抗でｌＬ１７鳳Ω・ｃｓｓ　５５０
ｎ膳における光透過率は８５％以上であった。

スパッタリング条件及び得られた透明導電膜の特性を表
２．３に示した。

実施例２ 多孔質樹脂製鋳型を用いた鋳込み成型を用いた以外は、
実施例１と同様の条件でＩＴＯ焼結体ターゲットを調製
した。鋳込み成型における分散剤、にはポリカルボン酸
アンモニウムを用い、その他消泡剤及びバインダーも有
機物を用いた。得られた焼結体ターゲットの不純物分析
結果を表１に示した。ケイ素及びＮａ、　ＣＩ等の上昇
は湿式成型において用いた水及び添加物から混入したと
考えられるが、全体としては不純物量は３００ｐｐｍ未
満であった。この焼結体をターゲットとして用いＤＣマ
グネトロンスパッタリングによって成膜した透明導電膜
は、導電性、透明性に優れ、比抵抗で０．１８ｓΩ・ｃ
＠、　５５０ｎｓにおける光透過率は８５％以上であっ
た。スパッタリング条件及び得られた透明導電膜の特性
を表２．３に示した。

比較例１ 石膏製鋳型を用いた鋳込み成型を用いた以外は、実施例
１と全く同様の条件でＩＴＯ焼結体ターゲットを調製し
た。得られた焼結体ターゲットの不純物分析結果を表１
に示した。不純物として最も顕著なものとして石膏型に
起因するＣａが６５０ｐｐ■検出された。この焼結体を
ターゲットとして用いＤＣマグネトロンスパッタリング
によって成膜した透明導電膜は、導電性、透明性に劣り
、比抵抗で０．２８１Ω・ｃｍｓまた膜に黒い着色が目
立ち５５０ｎｍにおける光透過率は８０％程度であった
。スパッタリング条件及び得られた透明導電膜の特性を
表２．３に示した。

比較例２ 実施例１の方法でＩＴＯ焼結体を調製する際、意図的に
各種不純物酸化物を添加し、不純物含有量の異なるＩＴ
Ｏ焼結体をいくつか準備した。この焼結体をターゲット
として用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより透
明導電膜を成膜し、不純物含有量と透明導電膜の導電性
の影響を調べた。

図１から３に各種不純物の含有量と得られた透明導電膜
の比抵抗の関係を示した。

図から明らかなように、、ＩＴＯターゲット中の不純物
量が２００〜ａｏｏｐｐ−までは得られる透明導電膜に
顕著な影響は見られないが、５００ｐｐｍ辺りから抵抗
が著しく増大し、ターゲットにおける不純物の影響が出
た。

表１ Ｆｅ　　　ｌ　　　ｌ　　　　　ｌ　　　　　ｌＣｏ　
　　　　＜ｌ　　　　　＜ｌ　　　　　　　　＜ｌ　　
　　　　　　＜ＬＮ３　　　　　＜１　　　　　（１＜
ｌ　　　　　　　（ＩＣｕ　　　　　ｃｌ　　　　　（
１（１（Ｉ２ｎ　　　　　ｃｌ　　　　　＜ｌ　　　　
　　　　＜Ｌ　　　　　　　　＜ＩＣｄ　　　　　　２
　　　　　２　　　　　　　２　　　　　　　２７１　
　　　　＜１　　　　　＜ｌ　　　　　　　　（１＜Ｉ
２ｒ　　　　　＜ｌ　　　　　＜ｌ　　　　　　　＜ｌ
　　　　　　　＜Ｉ８　　　　　　２　　　　　１　　
　　　　　　＜ｌ　　　　　　　　＜ＩＡ１　　　　　
＜１　　　　　（１＜ｌ　　　　　　　　（ＩＧａ　　
　　　＜ｌ　　　　　＜ｌ　　　　　　　　＜ｌ＜ＩＰ
ｂ　　　　　＜１　　　　　（１（１＜ＩＣｒ　　　　
　＜ｌ　　　　　＜ｌ　　　　　　　　＜ｌ　　　　　
　　　＜１Ｍｏ　　　　　　２　　　　　２　　　　　
　　　１　　　　　　　　＜ＩＶ　　　　　　＜ｌ　　
　　　＜１　　　　　　　（１＜Ｉ８１　　　　　＜ｌ
　　　　　（１＜１　　　　　　　　＜１ｓｂ　　　　
　（１（１＜ｔ　　　　　　　＜ｔ＾ｓ　　　　　＜１
　　　　　　（１＜１　　　　　　　　＜ＩＰｌｏ　　
　　　＜ｌ　　　　　　＜ｌ　　　　　　　　＜ｌ　　
　　　　　　＜１８ｎ　　　　　＜１　　　　　　＜１
　　　　　　　　＜１　　　　　　　　＜１曲　　　　
＜１＜ｌ　　　　　　　　＜ｌ　　　　　　　　（ＩＴ
ａ　　　　　＜１　　　　　＜１　　　　　　　　ｄ　
　　　　　　　ｄ８リ　　　　　ｃｌ　　　　　　ｃｌ
　　　　　　　　　＜１　　　　　　　　２１Ｃａ　　
　　　Ｓ　　　　１０　　　　　１４　　　　　！１０
０Ｓｒ　　　　　２　　　　１　　　　　　２　　　　
　　ｃｌ８ａ　　　　　＜１　　　　　　＜１　　　　
　　　　＜ｌ　　　　　　　　＜ＩＨａ　　　　Ｉｓ　
　　　２０　　　　　３０　　　　　２１Ｋ　　　　　
１２　　　１５　　　　　２４　　　　　１９Ｃ１１１
１５２３２２ 計　　　９０　　１５７　　　　２１７　　　　９３６
（ｌｉｔ位　叶■　）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　インジウム、錫及び酸素を主成分とする酸化物
   焼結体において、インジウム、錫及び酸素以外の不純物
   含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純
   度酸化物焼結体。
2. （２）　９９．９９％以上の高純度酸化インジウムと高
   純度酸化錫を樹脂及び／又はゴムで構成された機器で混
   合、成型した後に焼結することを特徴とする高純度酸化
   物焼結体の製造方法。
3. （３）　インジウム、錫及び酸素以外の不純物含有量が
   ５００ｐｐｍ以下である高純度インジウム−錫酸化物焼
   結体からなるスパッタリングターゲット。