JPH0314786B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、耐熱性、不燃性、電気絶縁性に有れ
た特性を有し、かつ複雑な形状を比較的容易に製
造しうる、優れた成形性を有するガラス質絶縁体
の製法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、不燃
性、電気絶縁性が必要とされる電気絶縁部品、た
とえばスイツチボツクス、碍子、アークボツク
ス、絶縁スペーサーなどに好適に使用しうるガラ
ス質絶縁体の製法に関する。 〔従来技術〕 従来から、合成樹脂材料が比較的複雑な形状を
容易に成形できるとともに、強度や電気絶縁特性
などの点で優れているため、たとえば200℃以下
というような低温で使用される電気絶縁部品など
に用いられている。しかし、耐熱性や不燃性など
が要求されるばあいには、この種の材料は燃焼し
やすく、また有毒ガスが発生したり、発煙しやす
く、その上高温になると強度や電気絶縁性などが
著しく低下して使用にたえないものとなつてしま
う。 一方、耐熱性に優れた材料の１つとしてセラミ
ツクス材料があるが、このような材料は製造する
のに通常1300℃以上の高温加熱が必要である。 〔発明の概要〕 本発明者は、合成樹脂材料より耐熱性や不燃性
などが必要であり、セラミツクス材料では耐熱性
が過剰である前記のごときスイツチボツクス、碍
子、アークボツクス、絶縁スペーサーなどの用途
に対し、適切な耐熱性を有し、電気絶縁性および
成形性などに優れたものをうるべく鋭意研究を重
ねた結果、ガラス質粉末材料50〜100部（重量部、
以下同様）および無機質添加材料０〜50部からな
る混合物100部にエチルシリケートの加水分解液
を加え、該混合物に流動性を付与し、成形加工し
たのち、ガラス質粉末材料が融着する温度で加熱
することにより、前記目的を達成しうることを見
出し、本発明を完成した。 〔発明の実施態様〕 ガラス質材料は、ガラス製造時に所望の形体に
加工して使用するばあいと、ガラスカレツトの粉
末にして、金属あるいは磁器などに塗布し、保護
被膜して防食性、電気絶縁性、気密性、美飾性な
どを高めたりするのに使用するばあいと、マイカ
粉末、金属酸化物などと混合し、加圧成形して複
合化するための結合剤として用いるばあいなどが
ある。 本発明に用いるガラス質粉末材料としては、耐
熱性が成形品の使用条件にたえ、成形品の電気絶
縁性が優れたもので、かつガラス質粉末材料の融
着温度が380℃以上であればとくに限定されるも
のではなく、通常使用されているガラス質粉末が
使用しうる。 一般にガラス質粉末を成形してブロツクを作製
し、これを加熱していくと、ガラスの融着温度に
近づくにつれて、収縮と同時に溶融しはじめ、さ
らに高温にすると流れはじめる。本発明にいうガ
ラスの融着温度とは、ガラス質粉末同士が溶着し
あい、強固に結着する最低温度をいう。 同一組成のガラス質粉末材料のばあい、融着温
度の範囲が非常にせまく、所望の形態に加工した
のちの加熱過程で、温度管理が困難になるばあい
がある。この温度管理を容易にするため、融着温
度が異なるガラス質粉末材料を組合せて用いた
り、ガラス質粉末材料に耐熱性や電気絶縁性に優
れた金属酸化物、金属チツ化物、金属複合酸化物
などの繊維状または粉末状の無機質添加材料を添
加して、複合させて用いたりすることが望まし
い。 前記融着温度の異なるガラス質粉末材料の組合
せとしては、融着温度が20〜100℃程度異なるガ
ラス質粉末材料を組合せて組成を形成させると、
加熱処理条件の設定が容易となり、複雑な形状を
有したものをえやすくなる。 前記ガラス質粉末材料に無機質添加材料を添加
するばあいには、加熱過程での温度管理を容易に
し、製造を容易にするとともに、耐熱性や強度な
どの向上をはかることができる。また、無機質添
加材料の熱伝導率が優れているばあいには、とく
に厚物形状品の製造などにおいて、外部と内部と
の温度を緩和し、均一加熱がしやすくなる。 本発明に用いる無機質添加材料の具体例として
は、チツ化ボロン、アルミナ、マグレシアシリカ
などの金属酸化物あるいは金属チツ化物を好適に
用いることができる。またマイカ、ガラス繊維、
各種セラミツク繊維も好適に用いることができ
る。 ガラス質粉末材料と無機質添加材料との混合物
における組成としては、ガラス質粉末材料が混合
物100部に対して50〜100部であることが好まし
く、50〜80部であることがさらに好ましい。該割
合が50部未満になると、えられるガラス質絶縁体
が多孔質となり、強度も劣る傾向が生ずる。ガラ
ス質粉末材料の割合が85部をこえると、ガラス質
粉末材料のみからなるものと強度や加温度操作の
しやすさがほとんどかわらず、無機質添加材料を
添加した効果が明確にえられにくくなる傾向にあ
る。無機質添加材料として熱伝導率のよいチツ化
ボロンやアルミナなどを用いて、熱伝導率のよい
ガラス質絶縁体をうるためには、混合物に対して
チツ化ボロンやアルミナなどを15％（重量％、以
下同様）程度添加することが必要である。組成物
に対する無機質添加材料の割合が15〜50％のばあ
いには、加熱処理条件が容易となり、形状変化が
少ないため、比較的複雑な形状のものや厚物をう
つるのに好適である。 つぎにガラス質粉末材料と無機質添加材料とか
らなる混合物を所望の形態にする方法について説
明する。 本発明においてはエリルシリケートの加水分解
液を、ガラス質粉末材料が融着し、強固に結着す
るまで形態を保持する結合剤として用いる。 結合剤として、本発明に用いるエチルシリケー
トの加水分解液以外のもの、たとえばリン酸およ
びリン酸塩、アルカリケイ酸塩、シリカゾルなど
が知られており、発明者もこれらの結合剤につい
て検討したが下記のごとき欠点を有している。 すわなち、リン酸、リン酸塩はガラス質粉末材
料と無機質添加材料とからなる混合物と非常に反
応しやすく、たとえば無機質添加材料が塩基性酸
化物のばあいには、混合時ただちに反応して発泡
したり、凝固物を形成したり、均一な組成物がえ
られない。したがつてこの種の結合剤のばあい、
無機質添加材料が中性酸化物（アルミナなど）か
酸性酸化物（シリカなど）に限定されるという問
題がある。また低融点のホウケイ酸鉛系ガラスな
どを用いると、ただちに反応してガラスの構造を
破壊して、ガラスが有する特性、たとえば融着温
度などが異なり、極端なばあいには溶融しないも
のとなる。特公昭57−45705号公報では結合剤に
リン酸およびリン酸塩を用いて低温焼結磁器をえ
ているが、無機質添加材料がおのずと限定されて
用いられている。またこれらリン酸およびリン酸
塩は一般には水溶液で使用されるため、所望の形
態にしたのちの加熱処理が困難となる。 アルカリケイ酸塩（水ガラス）は優れた結合効
果を発揮するが、ナトリウムなどのアルカリ金属
を含むため、耐水性、電気絶縁性に問題を発生し
やすく、また電気絶縁部品に使用し、高圧を印加
すると、イオンマイグレーシヨンをおこしやす
い。 したがつて本発明においてもガラス質粉末材
料、無機質添加材料およびこれら混合物を結着す
る結合剤にアルカリ金属を含むものは好ましくな
い。 シリカゾルは結合力が弱く、また水を溶媒にし
ているため所望の形態に加工したのちの乾燥が難
しく、クラツク、割れを発生しやすい。 これらの検討の結果、エリルシリケートの加水
分解液を結合剤として用いることが最適であると
の結論をえている。 本発明に用いるエチルシリケートの加水分解液
としては、シリカ含有率10〜30％のものが適して
いる。その理由はつぎのとおりである。 (1) ガラス質粉末材料および無機質添加材料と急
激な反応をおこさないため、これら混合物の制
限がほとんどない。そのため用途の特性に応じ
た組成物がえやすい。 (2) エチルシリケートの加水分解液は精密成形用
の結合剤に適するため、特別に可塑剤を添加す
る必要がない。 (3) 溶媒がほとんどアルコール類であるため、低
温で除去でき、クラツク、割れなどの欠陥が発
生しにくい。 (4) 高温耐熱性（1000℃以上）を必要とするばあ
いには、融着温度がそれに近似のガラス質粉末
材料を組合せて結着させると、エチルシリケー
ト自体がシリカガラスとなるため強固な結着効
果を発揮し、高温耐熱性に優れたガラス質絶縁
体をうることができる。 ガラス質粉末材料またはガラス質粉末材料と無
機質添加材料とからなる混合物100部に対し、エ
チルシリケートの加水分解液15〜40部を加え、該
組成物を金型内に流し込み、あるいは加圧して型
造し、金型内で硬化させる。 つぎに脱型し、常温から約300℃まで徐々に加
熱して乾燥する。つぎにガラスの融着温度以上に
加熱して焼結する。このようにしてガラス質絶縁
体が製造される。 つぎに本発明の製法を実施例にもとづきさらに
詳細に説明する。 実施例 １ PbO75.48％、AlF₃11.36％、B₂O₃7.06％、
SiO₂6.10％からなる融着温度が380℃で200メツシ
ユを通過するガラス粉末85部と粒度60〜200メツ
シユの合成マイカ粉末（KMg₃（AlSi₃O₁₀）F₂）
15部とをボールミルで３時間混合し、混合物を調
製した。えられた混合物を播潰機で混合しなが
ら、シリカ含有率20％のエチルシリケートの加水
分解液を滴下し、前記混合物をしめつた状態にし
た。該加水分解液の量は、混合物100部に対して
20部であつた。 えられたスラリーを高さ50mm、巾125mm、長さ
125mmの金型に充填し、50Kg／cm²で10分間常温加
圧したのち、枠と押金とをしやこ万力で固定し、
その状態で24時間放置した。そののち金型をはず
し、厚さ約５mmの板状硬化物をえた。 これらの処理をおえた硬化物を乾燥器に入れ、
40℃から300℃まで20℃間隔で昇温させた。各温
度における保持時間は、いずれも３時間であつ
た。つぎに硬化物を電気炉に入れ、昇温速度３
℃／分で常温から480℃まで加熱し、480℃で３時
間保持したのち徐例し、ガラス質絶縁体をえた。 えられたガラス質絶縁体は、たたくと金属音を
発し、白色を呈していた。この絶縁体の曲げ強さ
および電気絶縁抵抗率を下記方法により測定し
た。その結果を組成とともに第１表に示す。 （曲げ強さ） JIS Ｃ 2210の6.3項に準じて測定。 （電気絶縁抵抗率） JIS Ｋ 6911の5.13.3項に準じて、常態、25
℃、90％RHの条件で表面抵抗率および体積抵抗
率を測定。 なおガラス質粉末材料の融着温度は、粒度200
〜300メツシユのガラス質粉末材料の一定のブロ
ツクに形成し、熱伝導率の良好な金属板上にの
せ、段階的に加熱して走査型電子顕微鏡で粉末の
形状を観察し、粉末同士が融着しあう最低温度を
測定した。 実施例 ２ PbO67.07％、B₂O₃15.69％、SiO₂13.54％、
ZrO₂3.70％からなる融着温度が550℃で200メツシ
ユを通過するガラス粉末50部と粒度100〜200メツ
シユの一般に市販されているアルミナ粉末50部と
を用い、最終の加熱温度が650℃で３時間加熱し
た以外は、実施例１と同様にしてガラス質絶縁体
をえた。 えられたガラス質絶縁体の曲げ強さおよび電気
絶縁抵抗率を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を組成とともに第１表に示す。 実施例 ３ PbO63.64％、ZnO9.94％、B₂O₃14.18％、
SiO₂12.24％からなる融着温度が530℃で200メツ
シユを通過するガラス粉末70部と粒度60〜200メ
ツシユのジルコンサンド（ZrO₂・SiO₂）30部と
をボールミルで３時間混合し、混合物を調節し
た。えられた混合物を播潰機で混合しながら、シ
リカ含有率30％のエチルシリケートの加水分解液
を滴下し、前記混合物を常態で流動性をおびた状
態にした。該加水分解液の量は、混合物100部に
対して35部であつた。 えられたスラリー高さ50mm、幅125mm、長さ125
mmの金型に流し込み、金型全体をアルミ箔で完全
につつみ、常態で24時間放置した。ついで金型を
はずし、厚さ５mmの板状硬化物をえた。そののち
最終加熱温度が630℃で３時間加熱した以外は、
実施例１と同様にしてガラス質絶縁体えた。 えられたガラス質絶縁体の曲げ強さおよび電気
絶縁抵抗率を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を組成とともに第１表に示す。 実施例 ４ 市販の無鉛ガラス（日本フエロー(株)製のNo.
3127）を購入し、粉砕して200メツシユを通過す
るガラス粉末をえた。このガラスの融着温度は
650℃であつた。えられたガラス粉末を用いて、
最終加熱温度が750℃で３時間加熱した以外は実
施例１と同様にして、ガラス質絶縁体をえた。 えられたガラス質絶縁体の曲げ強さおよび電気
絶縁抵抗率を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を組成とともに第１表に示す。 実施例 ５ 実施例２で用いた融着温度550℃のガラス質粉
末材料と実施例３で用いた融着温度530℃のガラ
ス質粉末材料とを同重量混合した混合物を播潰機
で混合しながら、シリカ含有率10％のエチルシリ
ケートの加水分解液を滴下し、混合物をしめつた
状態にした。該加水分解液の量は、混合物100部
に対して15部であつた。 えられたスラリーを用いて、最終加熱温度640
℃で３時間加熱した以外は実施例１と同様にし
て、ガラス質絶縁体をえた。 えられたガラス質絶縁体の曲け強さおよび電気
絶縁抵抗率を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を組成とともに第１表に示す。 実施例 ６ PbO69.34％、ZnO15.90％、B₂O₃8.38％、
SiO₂2.39％、Co₃O₄0.53％からなる融着温度が430
℃で200メツシユを通過するガラス粉末80部と主
成分がMgOとSiO₂とからなり、繊維の粒度が70
〜200メツシユの陽イオン繊維（カナダ、ヘツド
マン社製）20部とを播潰機で30分間混合し、混合
物を調製した。播潰機で混合しながら、該混合物
100部に対してシリカ含有率10％のエチルシリケ
ートの加水分解液30部を滴下し、該混合物をしめ
つた状態にした。そののち、最終加熱温度が530
℃で３時間加熱した以外は実施例１と同様にし
て、ガラス質絶縁体をえた。 えられたガラス質絶縁体の曲げ強さおよび電気
絶縁抵抗率を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を組成とともに第１表に示す。 実施例 ７ 実施例３で用いたガラス質粉末材料65部と粒度
200〜300メツシユで熱伝導率の優れたチツ化ボロ
ン粉末35部とをボールミルで３時間混合して、混
合物を調製した。さらに該混合物100部を播潰機
で混合しながら、シリカ含優率20％のエチルシリ
ケートの加水分解液35部を滴下し、前記混合物を
常態で流動性をおびた状態にした。 えられた泥しよう物を実施例３と同様の方法で
直径25mm、長さ500mmの管に長し込み、さらにア
ルミ箔で完全につつみ、常態で24時間放置した。
そののち管から硬化物をとりだし、実施例３と同
様にしてガラス質絶縁体をえた。 えられたガラス質絶縁体を長さ方向に対して20
mm間隔で切断し、倍率５〜30倍の実体顕微鏡で観
測し、クラツク、割れなどの有無をしらべた。そ
の結果、外部および内部とも、クラツク、割れな
どの発生はみとめられなかつた。 比較例 １ 実施例１において、ガラス質粉末材料を45部、
無機質添加材料を55部に変更し、これから調製さ
れた混合物100部に対し、エチルシリケートの加
水分解液を40部用いた以外は実施例１と同様にし
て、ガラス質絶縁体をえた。 えられたガラス質絶縁体の曲げ強さおよび電気
絶縁抵抗率を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を組成とともに第１表にします。 比較例 ２ 実施例６で用いた無機質添加材料（陽イオン繊
維）の用いなかつた以外は実施例６と同様にし
て、ガラス質絶縁体を切断したところ、内部に肉
眼で判別できるクラツクがみとめられた。

【表】

【表】 ＊ 市販の無アルカリガラス粉末
＊＊ 実施例２および実施例３のガラス質粉末材料の
50：50混合物
〔発明の効果〕 第１表に示すように、本発明によるガラス質絶
縁体は、曲げ強さ350〜650Kg／cm²の値を示し、優
れた電気絶縁性を有するものである。また該ガラ
ス質絶縁体は、いうまでなく不燃性であり、前記
スイツチボツクス、碍子、アークボツクス、絶縁
ペーサーなどの用途に好適に用いることができ
る。 本発明によるガラス質絶縁体は、エチルシリケ
ートでスラリーにしたものに、たとえば金属を浸
漬させ、付着・焼付けすることにより、金属表面
に優れた電気絶縁被膜として形成させることがで
きる。また本発明では、低温加熱で複雑な形状を
有したガラス質絶縁体料が製造でき、また不用の
ガラス質粉末材料も再生させることができるた
め、原料コストが低減でき、経済的効果が大き
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス質粉末材料50〜100重量部および無機
   質添加材料０〜50重量部からなる混合物100重量
   部にエチルシリケートの加水分解液を加え、該混
   合物に流動性を付与し、成形加工したのちガラス
   質粉末材料が融着する温度で加熱することを特徴
   とするガラス質絶縁体の製法。 ２ 前記ガラス質粉末材料が、融着温度380℃以
   上を有するガラス質粉末材料である特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ３ 前記無機質添加材料が、繊維状あるいは粉末
   状の耐熱性、電気絶縁性に優れた金属酸化物、金
   属チツ化物または金属複合酸化物である特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ４ 前記ガラス質粉末材料が融着温度の異なる複
   数種のガラス質粉末材料からなる特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載の製法。 ５ 前記エチルシリケートの加水分解液における
   シリカ含有率が10〜30重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の製法。