JPH03146520A - 高純度のテトラヒドロフランのポリマー又はコポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の陽イオン性
重合、又はＴＨＦ及びアルキレンオキシドの陽イオン性
共重合によって得られる、高純度のポリマー又はコポリ
マーの製法に関する。

［従来の技術１ 無水カルボン酸及び強酸の存在下でのＴＨＦの重合の際
に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール又は相応す
るジエステルが形成されることは公知である。この種の
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）及びＴＨＦとアル
キレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシドとの共重合により得られるコポリマーも分子
量〉２００を有する。これらは、特にポリウレタン製造
のために使用される。

広範囲な研究が示しているように、工業経済的規模での
ＴＨＦの重合のためには酸性触媒少量のみが好適である
が、これは黄〜褐色に変色したポリマーを生じる、不利
な作用を有する。

この変色は、重合の際の温度とともに増加する。更にＰ
ＴＨＦの純度は使用されたＴＨＦの品質にも依存する。

工業的品質のＴＨＦは、不純物をｌＯ〜５０Ｏｐｐｍの
濃度で少量含有する。この不純物の化学性質は、詳細に
知られていない。このＴＨＦが非常に高い純度であるに
もかかわらず（一般に純度９９．９％を有する）、重合
の際の微量の不純物が既に前記変色の原因となる。更に
、この変色と同時に、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールからのポリエステル又はポリウレタンの製造の際
に、反応性の変化がみられた。

これらは、重大な欠点である。それというのも、色及び
再生可能な加工は、工業的使用性をみつけるべきポリマ
ーの最も重要な特性に属しているからである。

従って、品質改良の目的のために、工業的ＴＨＦの処理
のための多くの方法が提案されている。例えばＴＨＦを
重合の前に漂白上で処理する１つの方法が例えば西独特
許公開（ＤＥ−Ａ）第２８０１７９２号明細書中に記載
されている。その場合、改良された色数（Ｆａｒｂｚａ
ｈｌ）を有するポリマーが得られるが、この処理法は、
各々入手可能なＴＨＦの工業品質を得るためにいずれの
場合にも再生可能に使用できるとはかざらない。

欧州公開特許（ＥＰ−Ａ）第６１６６８号の課題によれ
ば、少ない色数のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル又は−グリコールジエステルは、ＴＨＦの陽イオン性
重合により得られるポリマーを、水素添加触媒の存在下
に水素での処理を施すことによって製造している。重合
の際に市販の品質のＴＨＦを使用すると、水素化脱色を
例えば５０〜３００バールの非常に高い水素圧で実施せ
ざるをえない。この高圧法は、操業中の工場でも費用が
かかる。それというのも、これは、例えば水素循環ガス
の圧縮エネルギーがかなり必要となるからである。

多くの場合には、高価な貴金属触媒を使用することも必
要である。必要な触媒は、屡々短い寿命を有する。同様
の制限は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９３５２５２号又
は同第２７５１４１９号明細書に記載されているように
、活性炭処理によるポリマーの脱色性精製にもあてはま
る。この方法は、かなりの設備投資を必要とし、かつ付
加的に、更に制限された精製能力のみを有する活性炭の
使用のために無視できない費用がかかる。

最終生成物中に変色をもたらすＴＨＦ中の種々な不純物
は、大抵、正確には定義できず、かつ分析検査によって
も、使用され、かつ場合により前処理されｆ：、　Ｔ　
ＨＦの品質が、詳細に規定されたとおりのポリマーが得
られるほど重合に好適かどうか予知することは、殆んど
不可能なので、ＰＴＨＦの大工業的製造の際には、廃物
の製造を確実に避けることは非常に困難である欧州公開
特許（ＥＰ−Ａ）第２４１８９０号明細書中に、ＴＨＦ
の重合の際に、テロゲンとして無水カルボン酸を、触媒
として漂白土を用い、少量のアルキレンオキシドの存在
下に重合させることが提案されている。しかしながらア
ルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピ
レンオキシドは、高い潜在的危険性を有する物質である
。有利に使用されるエチレンオキシドは、動物実験では
発癌物質として公知であった。従ってエチレンオキシド
は、作業場での安全を保障するためには、甚大な工業的
費用を用いてのみ取り扱うことができる。更に、完成品
中に、ポリマー中に殆んど検出されるべきでない、これ
らの危険な化学薬品の残りが、残留しないことを保証す
べきであるが、これは、殆んど不可能である。

［発明の構成］ ところで、色数の減少のためにポリマーを水素添加触媒
の存在下に、水素で処理する方法でテトラヒドロフラン
及び場合によりアルキレンオキシドの陽イオン性重合に
よって得られる高純度のポリマー又はコポリマーを製造
する際に、小気泡直径が５０μｍより小さい、有利に３
０μｍより小さい、特に１ＯｐｒＲより小さい水素をポ
リマー中に導入する場合に、特に有利な結果が得られる
ことが判明した。

この新規の方法によれば、低い色数の高純度ＰＴＨＦを
、確実にかつ再現可能に製造することができる。

使用された水素のミクロ気泡中への移動のためには、例
えば孔径＜５０μｍ１有利に＜３０μｍ、特に＜１０μ
ｍの多孔性の焼結物質が好適である。そのような物質は
、例えばガラス、不銹焼結鋼、焼結青銅、ニッケル又は
耐食性合金、例えば商品名ハスチルロイ（Ｈａｓｔｅｌ
ｌｏｙ　”）ヤニ７゜（Ｍｏｎｅｌ■）、イア、ネｔ、
（Ｉｎｏｏｎｅｌ■）イア、。イ（！。。。１゜、■）
又（よ□２．（Ｔ・、・ｌ■）で市場で入手される合金
からなる。

これらの焼結物質は、大抵、粉末冶金学的に製造され、
従って孔径分布を有する。この孔径分布及び孔径は、水
素を分散して前記寸法のミクロ気泡にする作用をし、従
って水素化性脱色に特別に作用する。

この新規の方法は、ＴＨＦの陽イオン性重合又はＴＨＦ
とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシドとの陽イオン性共重合によって得られ
るＴＩ（Ｆのすべてのポリマーに使用することができる
。その際、市販の品質のＴＨＦから出発することができ
；そのＴＨＦが、アセチレン及びホルムアルデヒド、無
水マレイン酸、アリルアルコール又はブタジェンを基礎
として製造されｔ；かどうかは重要ではない。ポリマー
は特にポリテトラメチレンエーテルグリコール又はポリ
テトラメチレンエーテルグリコールジエステルである。

エステル製造の際には、種々異なる開始系を使用するこ
とができる。これらの開始系は、第１次生成ポリマーの
末端基を決定する。鹸化可能の末端基、例えばカルボン
酸又はスルホン酸の末端基を含有するポリマーが工業的
に重要である。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの主
要な使用分野に、ポリウレタン分野にとって、ヒドロキ
シル末端基を有するポリマーは必要なので、エステル基
含有ポリマーは重合に引き続く工程で鹸化される。

水素添加処理はすでに一次ポリマーで実施できるので、
必要な場合には、これらも無色純粋な形で使えることは
、この方法の特別な利点である。もちろん、ヒドロキシ
ル基を有するポリマーを水素添加処理しても同じ結果を
得ることができる。

ＴＨＦ−ポリマーを、微細に分割された水素で、水素添
加触媒の存在下に、常圧又は４０バールまで、有利に２
５バールまでの圧力で処理する。１０バールを越える水
素圧の使用は、無圧〜１０バールの範囲での水素添加に
比べて測定できる利点をもたらさないので、１５バール
以下、特に５〜１２バールの圧力で水素を添加するのが
有利である。室温又は高温、例えば５０〜ｌ　７０　’
Ｏで、水素添加する。１００°Ｃより上の温度は、特別
な色改良をもたらさないので７０−１２０℃の水素添加
温度が有利である処理すべきポリマーを直接に又は溶剤
中にとかして使用することができる。溶剤を含有しない
ポリマーの使用の際には、溶かされた生成物を用いた場
合よりも、より良好な結果が得られるという発見は意外
であり、かつ簡単には説明不可能である。従って、この
方法の有利な実施形は溶剤不含の方法であり、その際ス
ラリー法（Ｓｕｍｐｆｆａｈｒｗｅｉｓｅ）を使用する
。その際には、水素添加反応器に、水素添加されるべき
ポリマーで完全におおわれている触媒固定層を充填する
か、又は水素添加されるべきポリマーが懸濁された触媒
を含有する。水素は、反応器の最下部で、液相に、細分
された水素を得る装置、例えば多孔性焼結物質を通し導
通させるのが有利である。

自体公知の水素添加触媒、例えば第８族の金属、特番こ
ニッケルを使用する。金属コバルト、鉄、銅並びに貴金
属ルテニウム、パラジウム又は白金を有する触媒も非常
に好適である。金属は、純粋な形で、例えばラネ、−金
属として、又は例えば還元された酸化物として使用する
ことができる。触媒は、水素化金属を、好適な担体、例
えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、軽
石、ベントナイト又は例えば珪酸マグネシウム上に含有
していてもよい。卑金属、例えば鉄、コバルト、ニッケ
ル及び銅を含有する触媒は、使用前に、水素を用いる還
元によって活性形に変換するのが有利である。貴金属触
媒使用の際には、大抵の場合、そのような操作は不必要
である。ニッケルは水素添加触媒として有利である。

この新規方法を用いて、通例、色数約４０〜１５０ハー
ゼン（ＨＡＺＥＮ）を有す６ＴＨＦ−ポリマーは、確実
かつ有効に脱色することができ、その際色数５〜４０が
得られる。最初に存在する、ポリマーの黄色又は褐色の
色はほぼ瞬間に消失し、酸価Ｏの無色生成物が生じる。

欧州特許（Ｅ　Ｐ）第６１６６８号明細書中に記載の水
素処理（そこでは濃く着色されたＴＨＦ−ポリマーが水
素圧２００バ一ル以上でも全く脱色されないか、又は不
十分にのみ脱色される）と比較して、本発明の方法によ
るこのようなポリマーは、すでに水素圧１５バール以下
で円滑に脱色されうる。ポリマー中の酸価のＯまでの低
下も、すでに水素圧１〜２０バールで生じるが、このこ
とは、従来の方法では水素圧３０バ一ル以上ではじめて
遠戚される。

意外にも、本発明による使用の際に、例えば焼結物質に
より細分される水素は、ＴＨＦ−ポリマーの脱色の際に
は、慣用の水素添加装置で、例えばノズルによってポリ
マー中で細分される水素流より、著しく有効であること
が判明した。ノズルの使用の際には、液体は、即ち、剪
断力により気−液一分離限界（Ｇａｓｆｌｕｅｓｓｉｇ
−ｋｅｉｔｓｔｒｅｎｎｇｒｅｎｚｅ）の範囲で、かつ
触媒近くの層中で、物質変化を著しく高めるような速度
でノズルにより圧縮される。例えば、ヘミーアンラーゲ
ン・ラント・フェア７アーレン（Ｃｈｅｍｉｅ−ａｎｌ
ａｇｅｎ　　ｕｎｄ　　Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）　、ヘッ
ト（Ｈｅｆｔ）３／１９７１．５０頁中に、次のように
記載されている：　「大抵薄板状の限界層の領域内の、
触媒のところで物質変化の主抵抗を探すことができる。

この層を、高い剪断力によりはがすことに皮切すれば、
水素添加速度の著るしい増大が期待できる。」本発明に
より水素の分散のために多孔性焼結物質を使用する際に
は、触媒の近くに、高い剪断力は現われない。比較例で
示されるように、水素を工業的慣用ノズルを用いてポリ
マー中に導入する場合には、ＴＨＦ−ポリマーの十分な
脱色を達成することはできない本発明により、非常に穏
やかな条件下で行なわれる、水素添加処理の場合には、
脱色用に消費される水素量は、極めて少ない。元来ポリ
マー中に含有され、着色及び酸価の原因となる不純物は
、その化学的性質については未知であり、殆んど検出で
きない濃度で存在するので、本発明による方法がポリマ
ーにどのようにして作用するのかを確かめることはでき
ない。

［実施例］ 層中に記載の「部」は「重量部」である。これは、例え
ばに９対ａのように容量部に比例する。ＡＰＨＡ−法に
よる色数の測定法は、ＤＩＮ゛５３４０９及びＡＳＴＭ
−Ｄ−１２０９中に記載されている。

例　　ｌ 工業的テトラヒドロフランを前処理せずに西独特許出願
公開（ＤＥ−Ｏ５）第２９１６６５３号明細書の例３に
より重合させた。その際、分子量６５０１色数１００Ａ
ＰＨＡのポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセ
テートが得られた。生成物試料を、加水分解によってポ
リテトラメチレンエーテルグリコールに変換すると、こ
れは色数１１０ＡＰＨＡかつ酸価０゜０５１１１９ＫＯ
Ｈ／ｇ　を有した。

反応器からでてきたポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールジアセテートから未反応のＴＨＦを真空蒸留によっ
て除去しＩ；。本発明による水素化精製を、垂直に立て
た反応内容１０００１１１２容量部の反応管中で行った
。この反応管の直径対長さの比はｌ：４０であった。こ
の反応管は、粒径２．５〜３．５＋ｍ＋＊のニッケルー
アルミニウムー合金にブチル４２重量％及びアルミニウ
ム５８！量％）からなる触媒を有した。触媒は、西独特
許第２００４６１１号明細書の記載により、０．５重量
％水酸化ナトリウム水溶液での処理により製造し、その
際、もとから存在しているアルミニウム２５重量％を除
去した水素供給を、反応管下端で、次の寸法即ち内径：
１７ｒａｍ、外径：２２ｒａｒｘ、長さ１５０＋＊ｍの
不銹鋼製焼結金属キャンドル（Ｓｉｎｔｅｒｍｅｔａｌ
ｌｋｅｒｚｅ）を通して行った。この焼結金属キャンド
ルは、表品名シカＲ３（５ｉｋａ　　Ｒ３）　　（製造
者：Ｓｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌ　−Ｗｅｒｋ　　Ｋｒｅ
ｂｓｏｅｇｅ　　ＧｍｂＨ、５６０８Ｒａｄｅｖｏｒｍ
ｗａｌｄ　　ｌ　）で市場で入手される。これは孔径３
μｍを有する。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテートを
下から上へ触媒床に通し、同時に８バールの圧力で、水
素を毎時４ＯＮＱで反応管中に導入し、かつ廃ガスとし
て除去した。ポリマーによる触媒負荷は０．５ｋｌＦ／
＋２ｈ　　であった。反応温度を１００℃に調節した。

反応器を出たポリテトラメチレンエーテルグリコールジ
アセテートは、５ＡＰＨＡより小さい色数及び酸価Ｑｍ
ｇＫＯＨ／９を有した。生成物試料を加水分解によって
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに変換すると、
これは同様に５ＡＰＩＡより少ない色数を有した。

例　　２ 例１を繰り返したが、ここでは触媒としてシリカゲル７
５重量％上のニッケル２５重量％を含有する担体触媒を
、触媒負荷４００　ｍＱ／　Ｑｈで使用した。５ＡＰＨ
Ａより小さい色数を有するポリマーが得られた。

例　　３ 例１に記載のように常圧で操作し、その際、フイルマ・
マリンクロトド　Ｉｎｃ、　　（ＦｉｒｍａＭａｌｌｉ
ｎｃｋｒｏｄｔ　　Ｉｎｃ、　）　、　セントルイス、
Ｍｏ。

ＵＳＡから商品名Ｅ４７４ＴＲで市販されているニッケ
ル触媒にブチル約５０〜６０％）を使用した。脱色性水
素添加の前に触媒を２００°Ｃ１常圧で水素を用いて活
性化した。水素（５ＯＮ１２／ｈ）は記載されているよ
うに水素添加反応器中で細分させた。色数５ＡＰＨＡの
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテートが
得られた。

水素を、型名称５ｉｋａＲ３０及び孔径３０μｍを有す
る焼結金属キャンドルに導通させると、色数４０ＡＰＨ
Ａのポリマーが得られた。

例　４（比較） 例１を繰り返したが、ここでは水素を直径３ｍｔｘの開
口部を通して反応器中に導入した。ポリテトラメチレン
エーテルグリコールジアセテートの８０ＡＰＨＡまでの
明色化が測定された。

生成物の水素添加反応器中での滞留時間を２倍にしても
更なる明色化はみられなかった。

例　５（比較） 例３を繰り返し、その際水素添加を水素圧２０バールで
実施しｔ；。反応器は焼結金属物質のかわりにＣＡＶ１
９７１，３月、４９真の第２図に示されているようなノ
ズルを有した。

ポンプでこのノズルに導通されたＰＴＨＦ−ジアセテー
トは、水素添加反応器の上端で取り出された。このよう
に反応器中にもどされる毎時の量は、反応器容積の５０
倍であった。この反応器で、水素添加反応器からもどさ
れるＰＴＩＦ−ジアセテートとほぼ同量の水素廃ガスを
除去した。触媒負荷は、０．５に９／Ｑであった。水素
添加がおわったＰＴＨＦ−ジアセテートは、２０バール
で水素を作用したにもかかわらず、色数２５ＡＰＨＡを
有した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリマーを、色数減少のために水素添加触媒の存在
   下に水素で処理する方法で、テトラヒドロフラン及び場
   合によりアルキレンオキシドの陽イオン性重合により得
   られる、高純度のポリマー又はコポリマーを製造する場
   合に、小気泡直径が５０μｍより小さい水素をポリマー
   中に導入することを、特徴とする、高純度のテトラヒド
   ロフランのポリマー及びコポリマーの製法。