JP2007503522A - ポリトリメチレンエーテルグリコールの水素化 - Google Patents

ポリトリメチレンエーテルグリコールの水素化 Download PDF

Info

Publication number
JP2007503522A
JP2007503522A JP2006532804A JP2006532804A JP2007503522A JP 2007503522 A JP2007503522 A JP 2007503522A JP 2006532804 A JP2006532804 A JP 2006532804A JP 2006532804 A JP2006532804 A JP 2006532804A JP 2007503522 A JP2007503522 A JP 2007503522A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alumina
silica
po3g
carbon
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006532804A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007503522A5 (ja
Inventor
ハリー バブ スンカーラ
メイイス シーパン
ジョージ フランシス ディフェンダール
フランシス グレン ギャラガー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2007503522A publication Critical patent/JP2007503522A/ja
Publication of JP2007503522A5 publication Critical patent/JP2007503522A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/322—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation characterized by the catalyst used in the post-polymerisation functionalisation step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

色を有するＰＯ３Ｇを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む方法であって、ＰＯ３Ｇが、水素化後に、約５０未満のＡＰＨＡ色を有する方法。

Description

本件出願は、両方とも参照により本明細書に援用される、２００３年５月６日出願の米国仮特許出願第６０／４６８，２２７号、および２００３年８月５日出願の米国特許出願第１０/６３４，６１２号の優先権を主張するものである。
本発明は、水素化による、１，３−プロパンジオールの単独または他のグリコールとの重合からのポリエーテルグリコールからの色の除去に関する。
１，３−プロパンジオール（また、本明細書では以下「ＰＤＯ」とも称される）は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、および環式化合物をはじめとする様々なポリマーの製造で有用なモノマーである。ポリトリメチレンエーテルグリコールのホモおよびコポリエーテル（本明細書では以下「ＰＯ３Ｇ」と称される）は、かかるポリマーの例である。ポリマーは最終的には繊維、フィルムなどをはじめとする様々な用途で使用される。
１，３−プロパンジオールを生み出すための化学的ルートは公知である。例えば、１，３−プロパンジオールは、
１．ホスフィン、水、一酸化炭素、水素および酸の存在下での触媒上の酸化エチレン（「ヒドロフルミル化ルート」）
２．アクロレインの触媒溶液相水和、引き続く還元（「アクロレイン・ルート」）
から製造されてもよい。
１，３−プロパンジオールへのこれらの合成ルートの両方とも３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（本明細書では以下「ＨＰＡ」とも称される）の中間合成を含む。ＨＰＡは最終接触水素化工程でＰＤＯに還元される。その後の最終精製は、真空蒸留をはじめとする幾つかの方法を含む。本明細書では以下、化学的プロセスからのＰＤＯは「化学的１，３−プロパンジオール」または「化学的ＰＤＯ」と称される。化学的ＰＤＯは再生できない資源、典型的には石油化学製品由来である。対照的に、生化学的にまたは発酵により製造される１，３−プロパンジオールすなわちＰＤＯは、当然のことながら、再生可能な資源由来である。
トウモロコシ原料のような生物資源および再生可能な資源から生み出された原料を利用する１，３−プロパンジオールへの生化学的ルートは記載されてきた。かかるＰＤＯは本明細書では以下「生化学的ＰＤＯ」または「生化学的に誘導されたＰＤＯ」と言われる。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールへ変換することができる細菌菌株は、例えば、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、および乳酸桿菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）に見いだされる。該技術は、それらのすべてが参照により本明細書に援用される、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、同第５，６８６，２７６号明細書、およびごく最近の同第５，８２１，０９２号明細書をはじめとする幾つかの特許に開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書で、Ｎａｇａｒａｊａｎらは、とりわけ、組み換え生命体を用いるグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物学的生産方法を開示している。該方法は、１，２−プロパンジオールに対して特異性を有する、異種ｐｄｕジオール脱水酵素遺伝子で形質変換された病原性大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ｂａｃｔｅｒｉａ）を組み入れている。形質変換された大腸菌は炭素源としてのグリセロールの存在下で培養され、１，３−プロパンジオールは培養基から単離される。細菌および酵母の両方がグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールに変換することができるので、該発明の方法は、ポリエステル、ポリエーテル、および他のポリマーの生産で有用な１，３−プロパンジオールモノマーの迅速な、高価でない、そして環境的に信頼できる源を提供した。
沈殿（例えば、カルボキシレートまたは他の物質だけでなく、１，２−プロピレングリコールでの）は、着色した臭気のある成分を所望の製品（酵素のような）から分離して精製調製品を得るために１９８０年代早期以来ずっと用いられてきた。高分子量成分を発酵槽液体から沈殿させ、次にこれらの成分を還元剤で漂白すること（ＤＥ３９１７６４５号明細書）は公知である。あるいはまた、分離のサイズより上の高分子量の物質は引き止められる、残留化合物を除去するためのマイクロ濾過、引き続くナノ濾過もまた役立つことが分かった（ＥＰ６５７５２９号明細書）。しかしながら、ナノ濾過膜は瞬時に詰まるようになり、かつ、非常に高価であり得る。
ＰＤＯ中に存在する色前駆体を除去するための様々な処理方法が先行技術で開示されているが、これらの方法は骨が折れ、高価であり、ポリマーのコストを増やす。例えば、Ｋｅｌｓｅｙ、米国特許第５，５２７，９７３号明細書は、低色ポリエステルのための出発原料として使用することができる精製１，３−プロパンジオールを提供するための方法を開示している。当該方法は、大きな装置の使用と生成物から除去することが困難である大量の水での希釈の必要性とをはじめとする幾つかの不利点を有する。Ｓｕｎｋａｒａら、米国特許第６，２３５，９４８号明細書は、好ましくはパーフッ素化イオン交換ポリマーのような不均一酸触媒と共に、予熱することによる１，３−プロパンジオールからの色形成不純物の除去のための方法を開示している。触媒は濾別され、次に１，３−プロパンジオールは、好ましくは真空蒸留によって単離される。精製ジオールからのポリトリメチレンエーテルグリコールの製造は、３０〜４０のＡＰＨＡ値を与えたが、ポリマーの分子量は報告されなかった。
ポリアルキレンエーテルグリコールは、一般に、相当するアルキレングリコールからの酸触媒脱水またはアルキレンオキシドの酸触媒開環によって製造される。例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、可溶性酸触媒を用いる１，３−プロパンジオールの脱水によってまたはオキセタンの開環重合によって製造することができる。硫酸触媒を用いるグリコールからのＰＯ３Ｇの製造方法は、それらのすべてが参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００２／０００７０４３Ａ１号明細書および同第２００２／００１０３７４Ａ１号明細書に十分に記載されている。該方法によって製造されたポリエーテルグリコールは当該技術で公知の方法によって精製される。ポリトリメチレンエーテルグリコールの精製方法は典型的には（１）重合中に形成された酸エステルを加水分解するための加水分解工程、（２）酸触媒、未反応モノマー、低分子量線状オリゴマーおよび環式エーテルのオリゴマーを除去するための水抽出工程、（３）存在する残留酸を中和し沈殿させるための、典型的には水酸化カルシウムのスラリーでの塩基処理、および（４）残留水および固形分を除去するためのポリマーの乾燥および濾過を含む。
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合から製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールが品質問題を有する、特に、色が業界にとって受け入れることができないことは周知である。ポリマー品質は一般に原料、ＰＤＯの品質に依存する。原料に加えて、重合工程条件およびポリマーの安定性もまたある程度変色に関与する。特にポリトリメチレンエーテルグリコールのケースでは、ポリエーテルジオールは淡色、多くの最終用途で望ましくない特性を有する傾向がある。ポリトリメチレンエーテルグリコールは酸素または空気との、特に高温での接触によって容易に変色するので、重合は窒素雰囲気下で達成され、ポリエーテルジオールは不活性ガスの存在下で貯蔵される。追加の予防措置として、低濃度の好適な酸化防止剤が添加される。約１００〜５００マイクロｇ／ｇ（マイクログラム／グラム）ポリエーテルの濃度でのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）が好ましい。
同様に、従来法によるポリトリメチレンエーテルグリコールの色を減らすための試みがそれほど大きな成功もなく行われてきた。例えば、Ｍｏｒｒｉｓら、米国特許第２，５２０，７３３号明細書は、酸触媒の存在下でのＰＤＯの重合からのポリトリメチレンエーテルグリコールに特有の変色傾向に言及している。ポリトリメチレングリコールの色を改善しそこなった彼らが試みた多くの方法には、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、パーコレーションのみ、および水素化のみの使用が含まれる。その結果として、彼らは、酸触媒（２．５〜６重量％）の存在下でおよび約１７５℃〜２００℃の温度で１，３−プロパンジオールから製造されたポリオールの精製方法を開発した。この精製方法には、フラー土（Ｆｕｌｌｅｒ'ｓ ｅａｒｔｈ）を通したポリマーのパーコレーション、引き続く水素化が含まれる。この広範な精製方法は、色が淡黄色である最終製品を与え、事実、この手順は、色が８ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）色、３００より大きいＡＰＨＡ値に相当する品質まで低下したに過ぎず、かつ、現行要件には全体的に不十分であるポリトリメチレンエーテルグリコール（該明細書の実施例ＸＩ）をもたらした。
Ｍａｓｏｎは米国特許第３，３２６，９８５号明細書で、窒素下で低分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールを真空ストリッピングすることによる改善された色を有する１２００〜１４００の範囲の分子量のポリトリメチレンエーテルグリコール製造手順を開示している。しかしながら、色レベルは定量化されておらず、上記要件に近づかなかったであろう。
接触水素化は、触媒の存在下での化合物の水素との反応である。水素化は、クラフトパルプ工場工程の廃水流れからのある種の製品の生産で色の原因となる化合物を除去するために用いられてきた（Ｇｈｏｒｅｉｓｈｉら著、「パルプ工場排水中の発色団のキャラクタリゼーションおよび低減（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ｉｎ Ｐｕｌｐ Ｍｉｌｌ Ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ）」、Ｓｃｉ Ｉｒａｎ．、４（１９９７−３）、１３１−１３８ページ）。様々な物質が水素化触媒にとって毒であり、最も一般に遭遇するものは水銀、二価硫黄化合物、および、より少ない程度でアミンである（Ｈ．Ｏ．Ｈｏｕｓｅ、近代合成反応（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）、第２版、Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ：Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ．ＣＡ．、１９７２年、１−１５ページ）。
色を有するＰＯ３Ｇを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む方法であって、ＰＯ３Ｇが、水素化後に、約５０未満のＡＰＨＡ色および約２５０〜５，０００の分子量を有する方法が開示される。
特に明記しない限り、すべての百分率、部、比などは重量による。商標は大文字で示される。
さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられる時、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、これは、任意の範囲上限または好ましい値と任意の範囲下限または好ましい値との任意のペアから形成される全範囲を具体的に開示するとして理解されるべきである。
本発明は、化学的か生化学的かのどちらかのＰＯ３Ｇからの色の除去のための水素化方法に関する。第１態様に従って、方法は、色を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含み、ここで、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、水素化後に、約５０未満のＡＰＨＡ色および約２５０〜５０００の分子量を有する。
色に適用されるような、用語「除去する」または「除去」とは、水素化による化学変換を意味する。色の原因となる化学物質は「除去される」、すなわち、着色していない化学物質に変換される。
用語「色」とは、おおよそ４００〜８００ｎｍの波長を用いて、および純水と比べて、可視光の範囲で分光比色計を用いて定量化することができる可視色の存在を意味する。ＰＯ３Ｇ色品質は、Ｈｕｎｔｅｒ−ｑｕｅｓｔ比色計によって（下記の試験方法１に記載されているように）およびその上ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計から（下記の試験方法５に記載されているように）測定された。
水素化は、これらの不純物を無色である化合物に変換するための有効な、経済的な方法であることが分かってきた。
水素化は、ＰＯ３Ｇを水素化触媒の存在下で水素と接触させることによって達成される。触媒は、周期表のＶＩＩＩ族の少なくとも１つの元素より構成される。好ましくは、触媒は、様々な助触媒を用いてまたは用いずに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの少なくとも１つである。混合銅、クロム、および亜鉛酸化物のような様々な混合酸化物もまた色除去に有効な触媒である。水素化触媒は当該技術では周知であり、Ｓｈｉｇｅｏ Ｎｉｓｈｉｍｕｒｕ著、「有機合成のための不均一系接触水素化ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ（２００１）に広くカバーされている。
触媒は、多孔性金属構造体であっても基材に担持されていてもよい。触媒担体は、炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−アルミナ、粘土、アルミノシリケート、カルシウム、バリウムの水に不溶性の塩、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、ならびにそれらの配合物および組合せのような当該技術で公知の任意の担体材料からのものであることができよう。触媒は、微粒から顆粒、タブレット、ペレット、押出物、または他の構造化担体までに及ぶ、様々な形状またはサイズを有してもよい。
金属触媒は、鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素のような元素で改質されていても改質されていなくてもよいＲＡＮＥＹニッケルおよびＲＡＮＥＹコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム−炭素、パラジウム−炭酸カルシウム、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−アルミナ、パラジウム−チタニア、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ、イリジウム−シリカ、イリジウム−炭素、イリジウム−アルミナ、ロジウム−炭素、ロジウム−シリカ、ロジウム−アルミナ、ニッケル−炭素、ニッケル−アルミナ、ニッケル−シリカ、レニウム−炭素、レニウム−シリカ、レニウム−アルミナ、ルテニウム−炭素、ルテニウム−アルミナ、ルテニウム−シリカ、混合銅および亜鉛酸化物、ならびに混合銅およびクロム酸化物よりなる群からの担持触媒の少なくとも１つを含む。好ましい触媒の例は、ＲＡＮＥＹ触媒またはシリカ／アルミナに担持された押出物の形にあってもよいニッケルである。
水素化は、当該技術で公知の様々な気体／液体／固体−接触反応器で実施されてもよい。これらの反応器は、懸濁または固定床触媒を用いて、バッチ、セミ−バッチ、およびフローモードで動作してもよい。工業的に有利な反応器は、液体および気体がアップフローまたはダウンフロー（細流床）運転モードで、並流でまたは向流で流れる触媒の充填床を用いる。
水素化温度は、色および色前駆体化合物の転化率に影響を及ぼす。約２５°〜２５０℃の範囲の温度が色を減らすことができる。色低下はより高温でより速い。接触時間と温度との適切な組合せは約２５℃程度に低い温度で所望の色改善を達成することができる。有効な色低下は約２５°〜２５０℃の範囲で達成することができるが、ＰＯ３Ｇにとって好ましい温度範囲は約１２０°〜２００℃であり、約１４０°〜１８０℃の範囲がより好ましい。ＬＨＳＶ値（ＬＨＳＶ＝液空間速度、単位：時間の逆数、ｈ-1）は、用いられる温度に依存し、最大にされるべきである。好ましいＬＨＳＶは約０．０１ｈ-1より大きい。より好ましいＬＨＳＶは約１．０ｈ-1より大きく、最も好ましいＬＨＳＶは約１０ｈ-1より大きい。
水素消費量は一般に非常に低く、粗ポリオール中に存在する不純物のレベルに依存する。一般に、水素消費量は、粗液体中の水素溶解度の範囲内である。温度および接触時間の適切な選択で、十分な転化率は大気圧より僅かに上で達成することができる。このレベルより上では、圧力の追加増加は色除去の程度に最小限の影響を及ぼす。色低下は、約周囲〜１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）の圧力で達成することができ、約２００〜６００ｐｓｉｇ（１４８０〜４２４０ｋＰａ）が好ましい圧力の範囲であり、約３００〜５００ｐｓｉｇ（２１７０〜３５５０ｋＰａ）が最も好ましい圧力の範囲である。ｐｓｉｇは「ゲージ平方インチ当たりポンド」を意味する。
水素対ＰＯ３Ｇ供給速度の比は、化学量論的な必要とされるレベルの水素より上では転化率に顕著な影響を及ぼさない。有効な色低下は、粗ＰＯ３Ｇのグラム当たり約０．０５〜１００標準ｃｍ3の水素で達成することができる。好ましい範囲は粗ＰＯ３Ｇのグラム当たり約０．５〜２標準ｃｍ3の水素であり、より好ましい範囲は粗ＰＯ３Ｇのグラム当たり約０．５〜１標準ｃｍ3の水素である。
上述のように、本発明の一態様によれば、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、水素化後に、約５０未満のＡＰＨＡ色（下記の試験方法１に従って測定された）を有する。好ましくは、ＡＰＨＡ色は、水素化後に、約４０未満、より好ましくは、約３０未満、最も好ましくは、約２０未満である。ポリトリメチレンエーテルグリコールは、吸着剤との接触前に、少なくとも５０ＡＰＨＡのＡＰＨＡ色を有することができる。色は、吸着剤との接触前に、約７０〜約３００であることができる。ＡＰＨＡ色はまた、吸収剤との接触前に、約８５〜２５０ＡＰＨＡ、または約１００〜２００ＡＰＨＡであることもできる。
ＵＶ分光分析法（下記の試験方法５による）は、ＰＤＯで観察された時、その次の重合および加工の間に色を形成することができるであろう不純物の存在と強く関係する約２７０ｎｍに吸収ピークを示す。ＰＯ３Ｇにおける２７０ｎｍの吸収は色に寄与しないが、２７０ｎｍの吸収を最小限にし、こうして、かかる不純物を最小限にすることは望ましい。本発明の水素化方法は、２７０ｎｍのＵＶ吸収を約１．０未満、好ましくは約０．３未満、最も好ましくは約０．１５未満に減らす。
本発明の別の態様によれば、ＰＯ３Ｇの色は、水素化後に、少なくとも約５０％だけ減らされる。より好ましくは、色は少なくとも約６０％だけ、最も好ましくは少なくとも約７０％だけ減らされる。
本発明のさらなる態様に従って、方法は、
（ａ）色を有する１，３−プロパンジオール反応体を水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程と、
（ｂ）水素化された１，３−プロパンジオールを重縮合触媒と接触させる工程と、
（ｃ）１，３−プロパンジオール反応体を、色を有するＰＯ３Ｇへ重縮合させる工程と、
（ｄ）ＰＯ３Ｇを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程と
を含む。
好ましくは、１，３−プロパンジオールは化学的１，３−プロパンジオールである。好ましくは、ＰＯ３Ｇは、水素化後に、約５０未満のＡＰＨＡ色を有する。また好ましくは、１，３−プロパンジオールは、水素化後に、約１０未満のＡＰＨＡ色を有する。
本発明のさらなる態様によれば、組成物は（ｉ）色を有するＰＯ３Ｇと（ｉｉ）水素化触媒（本明細書で既に記載されたような）とを含み、ここでＰＯ３Ｇは約５０未満のＡＰＨＡ色を有する。好ましくは、ＡＰＨＡ色は約４０未満であり、より好ましくは約３０未満であり、最も好ましくは約２０未満である。
触媒の量は、好ましくは、水素化を達成するのに十分な最小量であり、それは十分に当該技術の技能内であると考えられる。当業者に周知であるように、触媒の量は、触媒の活性と触媒の活性を下げる化学物質、すなわち触媒毒の組成物中の存在とによって影響を受ける。触媒の量は、組成物の約０．０５％、またはその０．０１％、または０．００５％もしくはさらに０．００１％程度に低くすることができよう。好ましくは、水素化触媒は組成物の約２０％を超えない量で存在する。より好ましくは、水素化触媒は組成物の約５％を超えない量で存在し、最も好ましくは、水素化触媒は組成物の約２％を超えない量で存在する。
本発明のＰＤＯから製造されたＰＯ３Ｇは、ＰＯ３Ｇホモ−またはコ−ポリマーであることができる。例えば、ＰＤＯは他のジオール（下記）と重合させてコポリマーを製造することができる。本発明のＰＤＯモノマーから製造されたＰＯ３Ｇは、好ましくは、約５０ＡＰＨＡ未満の色値を有する。より好ましくは、ＰＯ３Ｇ色値は約３０ＡＰＨＡ未満である。好ましくは、本発明のＰＤＯモノマー／オリゴマーを使用して製造されたＰＯ３Ｇ生成物は約２５０〜約５０００、好ましくは約５００〜約４０００、最も好ましくは約１０００〜約３０００の分子量を有する。
本発明で有用なＰＤＯコポリマーは、１，３−プロパンジオールおよび／またはそのオリゴマーに加えて５０重量％以下（好ましくは２０重量％以下）のコモノマージオールを含有することができる。本方法での使用に好適であるコモノマージオールには、脂肪族ジオール、例えば、エチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが含まれる。好ましい群のコモノマージオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。熱安定剤、酸化防止剤および着色材料が必要ならば重合混合物にまたは最終ポリマーに添加されてもよい。
材料、装置、および試験方法
１，３−プロパンジオールから製造されたＰＯ３Ｇポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製か、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）製か、または商業的供給元製かのいずれかである。
試験方法１ 色測定
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ分光比色計（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）を用いてＰＤＯおよびポリマー色を測定した。色数は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ−１２０９に従ってＡＰＨＡ値（白金−コバルトシステム（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ Ｓｙｓｔｅｍ））として測定する。「ｂ*」色はＵＶ／ＶＩＳスペクトルから計算され、機器でコンピュータ計算される。色は一般に、サンプルの明るさまたは暗さ（「Ｌ」）に対応するＨｕｎｔｅｒ数、赤−緑スケールでの色値（「ａ*」）、および黄−青スケールでの色値（「ｂ*」）に関して表される。本発明との関連で、「ｂ*」色値は好ましくはほぼ０である。
試験方法２ ＭＷ測定
ＰＯ３Ｇの数平均分子量は、滴定で得たヒドロキシル価（下記の試験方法４）から計算した。
試験方法３ 不飽和の測定
ポリエーテルグリコール中の不飽和はＡＳＴＭ Ｄ−４６７１によって測定した。
試験方法４ ＯＨ＃の測定
ヒドロキシル価はＡＳＴＭ Ｅ２２２に従って測定した。
試験方法５ ＵＶ吸収
ＰＯ３Ｇ色品質はＵＶ/ＶＩＳ分光光度計によって測定した。具体的には、ＰＤＯのケースでは、およそ２７０ｎｍの幅広いＵＶ吸収ピークは、その次の重合および加工の間に色を形成する不純物の存在と強く相関する。２７０ｎｍの吸収はＰＯ３Ｇの色に寄与しないが、かかる不純物の存在を最小限にすることが望ましい。ＵＶ分析はすべて、２０％希釈でＨＰ ８４５３ ＵＶ/ＶＩＳ分光光度計（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）を用いて測定した。ＰＯ３Ｇを純メタノールに溶解し、純メタノール中２０体積％に希釈した。結果を２０％希釈で報告する。約２１０、２２０、および２４２ｎｍの吸収ピークは潜在色とあまり相関関係がない。
次の実施例はあくまで例示として与えられることが理解されるべきである。
一般法
水素化に好適な材料および方法は当該技術では周知である。次に続く実施例では、微粉、顆粒、および押出物触媒を用いてバッチまたはフローモードで運転されるシェーカー−チューブおよびアップフロー固定床管型反応器を用いた。
実施例１ ＰＯ３Ｇの製造
１，３−プロパンジオール、１３．９ｋｇ、および１３９ｇ濃硫酸を２２Ｌガラス反応器に加え、内容物を所望の数平均分子量に達するまで窒素下に１６０℃で重合させた。一般に、より長い反応時間は高分子量のポリマーを与える。粗ポリマーの一部（５ｋｇ）と等容量の蒸留水とを共に別の２２Ｌガラス反応器に移し、反応混合物を１００℃に４時間加熱しながら窒素雰囲気下でゆっくり撹拌した。４時間後に、混合物を放冷し、重力によって２相へ分離させた。水相を取り出し、捨てた。ポリマーを等容量の水で再び洗浄した。生じた水相を取り出し、捨てた。ポリマー中に存在する残留硫酸を過剰の水酸化カルシウムで中和した。ポリマーを減圧下９０℃で３時間乾燥し、次に、ＣＥＬＰＵＲＥ濾過助剤でプリコートしたＷｈａｔｍａｎ濾紙で濾過した。得られた精製ＰＯ３Ｇポリマーを分子量および色について分析した。
実施例２〜５ ポリマー色を減らすためのＰＯ３Ｇの水素化
これらの実施例では、ＰＯ３Ｇを表１にまとめる様々な運転条件でＲＡＮＥＹ ２４００ニッケル・スラリー触媒（ＣｒおよびＦｅ助触媒のＮｉ）を使ってシェーカーチューブ中で水素化した。すべてのケースで、２００ｇのＰＯ３Ｇを表１に示す量の触媒と共に４００ｍＬステンレススチール・シェーカーチューブ中に入れた。シェーカーチューブを窒素でパージし、指定の温度に加熱し、指定圧力まで水素で加圧した。反応器を指定時間振盪し、次に冷却し、脱圧した。表１は、これらの実験の反応条件を記載する。
表１ 水素化条件
Figure 2007503522
水素化後に、ポリマーサンプルを濾過して懸濁した触媒粒子を除去した。触媒粒子は、５マイクロメートル濾紙でポリマーサンプル（実施例４および５）から容易に除去されたが、ポリマーサンプル（実施例２および３）は、１マイクロメートル濾紙で濾過した後に遠心分離して触媒残渣を除去した。サンプルのすべてをＵＶ色（試験方法５）、ポリマー色（試験方法１）、不飽和（試験方法３）、およびヒドロキシル価（試験方法４）について分析した。ＵＶ結果を表２に示し、残りの結果を次の表３に示す。
表２ ポリマーサンプルのＵＶ吸収データ
Figure 2007503522



表３ 水素化前後のＰＯ３Ｇ特性
Figure 2007503522
実施例５からのサンプルはＵＶスペクトルで顕著な改善を示し、ポリマー色は１６９から８９ＡＰＨＡ単位へ低下した。
不飽和末端基のすべてが水素化されている（試験方法３は３ｍｅｑ／ｋｇに至るまでポリエーテルポリオール中の不飽和を測定できるにすぎない）。ＮＭＲスペクトルでビニル基に関連した何のピークもない。
実施例２からのサンプルによって明らかなように不飽和末端基の水素化はカルボニルの水素化より速いように思われ、不飽和末端基の完全な水素化にもかかわらず実施例２についてポリマー色には何の顕著な変化もない。
実施例４を除いてポリマーのヒドロキシル価には何の顕著な変化もなかった。
実施例６
本実施例では、ＰＯ３Ｇを、名目上６０％Ｎｉ−アルミナ／シリカを含有する押出触媒（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｃ−２８−ＣＤＳ）での充填床触媒反応器で水素化した。
約２０ｇの触媒を、１７．３ｍｍ内径および１２９ｍｍ長さの管型反応器中で不活性ガラスビーズの２層の間に充填した。触媒を、４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）で０．４４ｇ／分のＰＤＯと１０標準ｃｍ3毎分の水素とを流すことによって活性化させた。触媒活性化は８０℃で１時間、１００℃で１時間、そして１２０℃で２２時間実施する。次にＰＯ３Ｇに関する水素化の影響を、４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）で０．５５ｈ-1の液空間速度および５標準ｃｍ3のＨ2流量で測定した。水素化は、ＰＯ３Ｇの目視色および２７０ｎｍでのそのＵＶ吸収を明らかに改善した（試験方法１および５）。ＰＯ３Ｇおよびその水素化生成物のＵＶスペクトルは、２２０と２７０ｎｍとに２つの主要ピークを有する。水素化は、次の表４に示すようにＵＶ−２７０ｎｍ吸収を明確に改善した。
表４
Figure 2007503522

Claims (16)

  1. 色を有するＰＯ３Ｇを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む方法であって、前記ＰＯ３Ｇが、水素化後に、約５０未満のＡＰＨＡ色および約２５０〜５，０００の分子量を有する方法。
  2. 前記触媒が周期表のＶＩＩＩ族の元素または金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記水素化触媒が炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、クロム酸銅、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、それらの配合物、およびそれらの組合せの少なくとも１つより構成される担体に担持されている、請求項２に記載の方法。
  4. 前記触媒が、鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素のような元素で改質されていても改質されていなくてもよいＲＡＮＥＹニッケルおよびＲＡＮＥＹコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム−炭素、パラジウム−炭酸カルシウム、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−アルミナ、パラジウム−チタニア、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ、イリジウム−シリカ、イリジウム−炭素、イリジウム−アルミナ、ロジウム−炭素、ロジウム−シリカ、ロジウム−アルミナ、ニッケル−炭素、ニッケル−アルミナ、ニッケル−シリカ、レニウム−炭素、レニウム−シリカ、レニウム−アルミナ、ルテニウム−炭素、ルテニウム−アルミナ、ルテニウム−シリカ、混合酸化銅、酸化亜鉛、および酸化クロムよりなる群からの担持触媒の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記接触が約２５℃〜２５０℃の温度、約周囲〜約１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）の圧力で行われ、かつ、ＬＨＳＶが約０．０１ｈ-1より大きい、請求項１に記載の方法。
  6. 前記ＰＯ３Ｇと接触させられる水素の量がＰＯ３Ｇのグラム当たり約０．０５〜約１００標準ｃｍ3である、請求項５に記載の方法。
  7. 前記ＰＯ３Ｇが、接触前に、少なくとも５０ＡＰＨＡのＡＰＨＡ色を有する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記ＡＰＨＡ色が少なくとも約５０％だけ減らされる、請求項１に記載の方法。
  9. 前記ＰＯ３Ｇが、水素化後に、約５００〜４０００の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  10. 前記ＰＯ３Ｇが、水素化後に、約１．０未満の２７０ｎｍでのＵＶ吸収を有する、請求項１に記載の方法。
  11. （ａ）色を有する１，３−プロパンジオール反応体を水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程と、
    （ｂ）前記水素化された１，３−プロパンジオールを重縮合触媒と接触させる工程と、
    （ｃ）前記１，３−プロパンジオール反応体を、色を有するＰＯ３Ｇへ重縮合させる工程と、
    （ｄ）前記ＰＯ３Ｇを水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程と
    を含む方法。
  12. 前記ＰＯ３Ｇが、水素化後に、約５０未満のＡＰＨＡ色を有する、請求項１１に記載の方法。
  13. （ｉ）色を有するＰＯ３Ｇと（ｉｉ）水素化触媒とを含む組成物であって、前記ＰＯ３Ｇが約５０未満のＡＰＨＡ色を有する組成物。
  14. 前記触媒が周期表のＶＩＩＩ族の元素または金属酸化物を含む、請求項１３に記載の組成物。
  15. 前記触媒が、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、それらの配合物、およびそれらの組合せの少なくとも１つより構成される担体に担持されている、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記触媒が、鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素のような元素で改質されていても改質されていなくてもよいＲＡＮＥＹニッケルおよびＲＡＮＥＹコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム−炭素、パラジウム−炭酸カルシウム、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−アルミナ、パラジウム−チタニア、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ、イリジウム−シリカ、イリジウム−炭素、イリジウム−アルミナ、ロジウム−炭素、ロジウム−シリカ、ロジウム−アルミナ、ニッケル−炭素、ニッケル−アルミナ、ニッケル−シリカ、レニウム−炭素、レニウム−シリカ、レニウム−アルミナ、ルテニウム−炭素、ルテニウム−アルミナ、ルテニウム−シリカ、混合酸化銅、酸化亜鉛、および酸化クロムよりなる群からの担持触媒の少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の組成物。
JP2006532804A 2003-05-06 2004-05-05 ポリトリメチレンエーテルグリコールの水素化 Pending JP2007503522A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46822703P 2003-05-06 2003-05-06
US10/634,612 US7342142B2 (en) 2003-05-06 2003-08-05 Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol
PCT/US2004/014045 WO2004101471A2 (en) 2003-05-06 2004-05-05 Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007503522A true JP2007503522A (ja) 2007-02-22
JP2007503522A5 JP2007503522A5 (ja) 2007-07-05

Family

ID=33423710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006532804A Pending JP2007503522A (ja) 2003-05-06 2004-05-05 ポリトリメチレンエーテルグリコールの水素化

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7342142B2 (ja)
EP (1) EP1620379A2 (ja)
JP (1) JP2007503522A (ja)
KR (1) KR20060015578A (ja)
BR (1) BRPI0410512A (ja)
CA (1) CA2522776A1 (ja)
MX (1) MXPA05011833A (ja)
WO (1) WO2004101471A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009504880A (ja) * 2005-08-16 2009-02-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7084311B2 (en) * 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
US7074969B2 (en) * 2004-06-18 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
US20060189711A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-24 Ng Howard C Silicon-containing polytrimethylene homo- or copolyether composition
US7629396B2 (en) 2005-02-23 2009-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Silicon-containing polytrimethylene homo- for copolyether composition
US7282159B2 (en) * 2005-02-25 2007-10-16 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for heat transfer utilizing a polytrimethylene ether glycol or polytrimethylene ether ester glycol based heat transfer fluid
US7476344B2 (en) * 2005-02-25 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours Electrical apparatuses containing polytrimethylene homo- or copolyether glycol based electrical insulation fluids
US7413677B2 (en) * 2005-02-25 2008-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for heat transfer utilizing a polytrimethylene homo- or copolyether glycol based heat transfer fluid
US7244790B2 (en) * 2005-05-02 2007-07-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
US7357985B2 (en) * 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
US20070203371A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-30 Sunkara Hari B Process for producing polytrimethylene ether glycol
US20080242831A1 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 Yanhui Niu Lower-color polytrimethylene ether glycol using zero-valent metals
US7714174B2 (en) * 2007-03-27 2010-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lower-color polytrimethylene ether glycol using hydride compounds
JP5386498B2 (ja) * 2007-11-01 2014-01-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5346907A (en) * 1976-10-08 1978-04-27 Kuraray Co Ltd Improvement of quality of polyoxyalkylene compounds
JPS57169439A (en) * 1981-03-27 1982-10-19 Basf Ag Manufacture of polytetramethylene ether-glycol or -glycol diester having low color value
JPS61166832A (ja) * 1985-01-17 1986-07-28 Taiyo Kagaku Kk ポリグリセリンの精製法
JPH03146520A (ja) * 1989-10-27 1991-06-21 Basf Ag 高純度のテトラヒドロフランのポリマー又はコポリマーの製法
JPH0517384A (ja) * 1991-07-10 1993-01-26 Jgc Corp ポリグリセリンの精製方法
JPH08333448A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Kao Corp 色相の優れたポリエーテル重合体の製造方法
WO2001044348A1 (en) * 1999-12-17 2001-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4213000A (en) * 1979-05-29 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reducing color formers in 1,4-butanediol
US4885410A (en) * 1987-11-27 1989-12-05 Gaf Corporation Hydrogenation catalyst
DE3926136A1 (de) * 1989-08-08 1991-02-14 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol
DE4038192A1 (de) * 1990-11-30 1992-06-04 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol
DE4132663C2 (de) * 1991-10-01 1993-10-14 Degussa Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd
DE4138982A1 (de) * 1991-11-27 1993-06-03 Degussa Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen
DE4138981A1 (de) * 1991-11-27 1993-06-03 Degussa Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen
DE4218282A1 (de) * 1992-06-03 1993-12-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
DE4222708A1 (de) 1992-07-10 1994-01-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
US6342484B1 (en) * 1993-06-30 2002-01-29 Board Of Regents, The University Of Texas Systems Method and compositions for promotion of wound treatment
US5527973A (en) * 1994-12-16 1996-06-18 Kelsey; Donald R. Purification of 1,3-propanediol
US6111137A (en) * 1996-12-20 2000-08-29 Mitsui Chemicals, Inc. Purification process of lactic acid
DE19703383A1 (de) * 1997-01-30 1998-08-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
US5962745A (en) * 1997-02-14 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 3-hydroxyalkanals
DE69817356T2 (de) * 1997-06-18 2004-07-08 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol durch hydrierung von 3-hydroxypropanal
US5986145A (en) * 1997-08-22 1999-11-16 Shell Oil Company Purification of 3-hydroxy-propanal
ATE235449T1 (de) * 1998-09-04 2003-04-15 Du Pont Zweistufiges verfahren zur herstellung von 1,3- propanediol durch katalytische hydrierung von 3- hydroxypropanal
US6191321B1 (en) * 1998-09-30 2001-02-20 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol from methyl 3-hydroxypropionate
US5945570A (en) 1998-10-29 1999-08-31 Arhancet; Juan Pedro Catalyst and process for preparing 1,3-propanediol
US6350895B1 (en) * 1999-03-26 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis
US6331264B1 (en) * 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
US6277289B1 (en) * 1999-07-01 2001-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of aqueous aldehyde waste streams
US6342646B1 (en) * 1999-07-30 2002-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol
US6284930B1 (en) * 1999-07-30 2001-09-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-hydroxypropanal
MXPA02001942A (es) * 1999-08-25 2002-10-31 Du Pont Preparacion de poli(trimetilen tereftalato) con bajo nivel de di(1,3-propilenglicol).
US6720459B2 (en) * 1999-12-17 2004-04-13 E. I. Du Pont Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol
US6255442B1 (en) * 2000-02-08 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
US6353062B1 (en) 2000-02-11 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
US6353082B1 (en) * 2000-10-26 2002-03-05 Eastman Kodak Company Highly branched polyesters through one-step polymerization process
WO2003105760A2 (en) * 2002-06-15 2003-12-24 Enteromed, Inc. Prevention and treatment of nonalcoholic fatty liver disease (nafld) by antagonism of the receptor to glucose-dependent insulinotropic polypeptide (gip)
US6972346B2 (en) * 2002-11-01 2005-12-06 Shell Oil Company Solid acid catalyzed reactive stripping of impurities formed during the production of 1, 3-propanediol
DK176022B1 (da) 2003-03-07 2005-12-19 Lindberg As Apparat, fikstur samt fremgangsmåde til fiksering af brilleglas for uindfattede briller
US20040211729A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Sunkara Hari Babu Processes for recovering oligomers of glycols and polymerization catalysts from waste streams
US7323539B2 (en) 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US7009082B2 (en) * 2003-05-06 2006-03-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removal of color bodies from polytrimethylene ether glycol polymers
US7084311B2 (en) 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
JP3933605B2 (ja) * 2003-05-12 2007-06-20 有限会社新城製作所 ピアスナットの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5346907A (en) * 1976-10-08 1978-04-27 Kuraray Co Ltd Improvement of quality of polyoxyalkylene compounds
JPS57169439A (en) * 1981-03-27 1982-10-19 Basf Ag Manufacture of polytetramethylene ether-glycol or -glycol diester having low color value
JPS61166832A (ja) * 1985-01-17 1986-07-28 Taiyo Kagaku Kk ポリグリセリンの精製法
JPH03146520A (ja) * 1989-10-27 1991-06-21 Basf Ag 高純度のテトラヒドロフランのポリマー又はコポリマーの製法
JPH0517384A (ja) * 1991-07-10 1993-01-26 Jgc Corp ポリグリセリンの精製方法
JPH08333448A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Kao Corp 色相の優れたポリエーテル重合体の製造方法
WO2001044348A1 (en) * 1999-12-17 2001-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009504880A (ja) * 2005-08-16 2009-02-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004101471A2 (en) 2004-11-25
MXPA05011833A (es) 2006-01-26
EP1620379A2 (en) 2006-02-01
BRPI0410512A (pt) 2006-06-20
CA2522776A1 (en) 2004-11-25
US20040225163A1 (en) 2004-11-11
KR20060015578A (ko) 2006-02-17
US7342142B2 (en) 2008-03-11
WO2004101471A3 (en) 2005-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4642028B2 (ja) 化学的に誘導された１，３−プロパンジオールの水素化
JP4908218B2 (ja) 生化学的に誘導された１，３−プロパンジオールの水素化
JP5345758B2 (ja) ポリトリメチレンエーテルグリコールポリマーからのカラーボディの除去
JP2007503522A (ja) ポリトリメチレンエーテルグリコールの水素化
JP4898444B2 (ja) 生化学的に誘導された１，３−プロパンジオールからの優れた品質のポリトリメチレンエーテルグリコール
US7745668B2 (en) Processes for reducing color in polytrimethylene ether glycol polymers
CN100448826C (zh) 化学衍生1,3-丙二醇的氢化
CN100475761C (zh) 聚三亚甲基醚二醇的氢化

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070426

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070517

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100301

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100323

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100823