JPH03140353A - フッ素樹脂成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン交換や吸着・分離性能に優れ、形態賦
与性の良好な、フッ素樹脂成型品に関する。

（従来の技術） 従来から、イオン交換や吸着が必要とされる分野でイオ
ン交換樹脂が広範囲に利用されている。

また、最近ではイオン交換膜を中心に、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂やパーフルオロ系樹脂を基材としたフッ素
樹脂系のイオン交換体も利用されている。

（発明が解決しようとする課題） かかるフッ素樹脂系のイオン交換体としては、パーフル
オロカーボンを主鎖とし、スペーサーを介してイオン交
換基を有するものが多いが、これらは、耐薬品性は優れ
ているが、化学構造が複雑であるため、製造が難しい上
、様々な形態を賦与しにくいという問題があった。

一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を基材としたものに
は、例えば、特開昭５９−１６９５１２号公報のように
、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をポリアミンで処理して
イオン性を付与したものや、特開昭６０−８６１３２号
公報、特開昭６２−７２１８号公報のように、ポリフッ
化ビニリデン系樹脂を直接スルホン化したものがある。

しかしながら、これらは、酸性度や塩基性度が十分高く
ない上、四級アンモニウム基やキレート基、クラウンエ
ーテル基などを導入することは困難であるという欠点が
あった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる欠点を解決するために鋭意検討し
た結果、主鎖の炭素原子に水素原子とフッ素原子の両方
を有するビニル系フッ素樹脂を、溶融または溶液状態か
ら賦型し、芳香族アルキルアルコール類と塩基性化合物
の存在下で反応処理することによって、芳香族化合物を
側鎖に持つフッ素樹脂成型物が得られることを見出し、
本発明に到達した。

本発明は次の構成を有する。

（１）　　−ＣＦ、＋、−ＣＦＨ−、−ＣＣｌＦ−−Ｃ
ＦＲｆ−−ＣＦＯＲｆ−（Ｒｆはフルオロアルキル基）
のうち少なくとも１つと、−ＣＨ２−とを含むフッ素樹
脂であって、その側鎖にエーテル結合を介して芳香族化
合物を有することを特徴とするフッ素樹脂成型品。

［Ｆ］　芳香族化合物がカチオン交換基、アニオン交換
基、キレート交換基、クラウンエーテル基を含む上記（
１）項に記載のフッ素樹脂成型品。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のフッ素樹脂成型品は、−ＣＦ２−ＣＦＴ（−−
ＣＣｌＦ−−ＣＦＲｆ−、−ＣＦＯＲｆ−（Ｒｆはフル
オロアルキル基）の構成単位から選ばれた少なくとも１
種と−ＣＩＴ２−との組合わせからなるフッ素樹脂を構
成要素の一つとしている。

フッ素樹脂としては、前記した構成単位のポリフッ化ビ
ニリデン、エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニル、ク
ロロトリフルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種
以上の化合物とフッ化ビニリデンとの共重合体、さらに
はテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
オクタフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチ
レンから選ばれた少なくとも１種以上の化合物とエチレ
ンとの共重合体等を挙げることができる。

その中でも官能基を導入できる量や形態賦与性からポリ
フッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン
共重合体が好ましい。

また、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基（−ｃＦ’、　）　、ペンタフルオロエチル基（−
ＣＦ、−ＣＦ３）　、ヘプタフルオロプロピル基（ＣＦ
２　　ＣＦ２−ＣＦ３　）　、ヘプタフルオロイソプロ
ピル基（−ＣＦ　（ＣＦ３　）　２　）などを挙げるこ
とができる。

本発明のフッ素樹脂成型品は、該フッ素樹脂の側鎖にエ
ーテル結合を介して芳香族化合物を有する。エーテル結
合の様式としては、通常、主鎖の炭素原子に対して、−
０−（スペーサー）−（芳香核）を挙げることができる
。スペーサーとしては、　　（Ｃ）Ｉ２）、　　　（ｎ
＝１〜５）　、　　（ＣＨＲ）、−（Ｒ＝アルキル基、
ｍ＝１〜５）、−ＣＨ２−０−ＣＩ、−などのエーテル
結合を含むもの、アミド結合を含むものなどを挙げるこ
とができるが、−（ＣＩ■２）。−が特に好ましく用い
られる。芳香核が結合する場合、芳香核の−か所で結合
するものと、二か所以上で結合するものとが考えられる
が、官能基を導入する上から、−か所で結合するのが好
ましい。

芳香核としては、ベンゼン核、ナフタレン核などを挙げ
ることができるが、ベンゼン核が特に好ましく用いられ
る。

本発明のフッ素樹脂成型品の形状は任意であるが、樹脂
（粒状、粉状、フィルム状など）、繊維（長繊維、短繊
維、ひも状、編織物状など）、多孔質膜（平膜、中空糸
膜など）いずれでも良いが、多孔質膜が好ましい。

本発明のフッ素樹脂成型品は、側鎖の芳香族化合物がカ
チオン交換基、アニオン交換基、キレート交換基、クラ
ウンエーテル基およびその他の機能性・反応性基を含む
ことが特に好ましい。カチオン交換基としては、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などを、アニオン
交換基とじては、１〜３級アミン、４級アンモニウム基
などを、キレート交換基としては、カルボキシル基、ポ
リカルボン酸基、ペプチド基、β−ジケトン基、ピリジ
ン基、ジチオカルバミン酸基などを、クラウンエーテル
基としては、１８−クラウン−６、クリプタンドなどを
挙げることができる。その他の機能性・反応性基は任意
であるが、例えば、ハロゲン、リチウム、水酸基、チオ
ール基、アルデヒド基、カルボニル基、酸クロリド基、
エポキシ基、ジアゾ基、イソシアナート基、ニトリル基
、ニトロ基、アジド基などを挙げることができる。

本発明のフッ素樹脂成型品の製造法は任意である。以下
例を挙げて説明する。

フッ素樹脂を溶融状態または溶液状態から任意の形態に
加工し、充分乾燥する。

次に、ベンジルアルコールやβ−フェニルエチルアルコ
ールなどの芳香族アルコールと金属ナトリウムとを反応
して得たナトリウムアルコキシドの溶液、または、該芳
香族アルコールと塩基の溶液にフッ素樹脂加工品を浸漬
することによって、エーテル結合を介して芳香族アルキ
ル基を側鎖に有するフッ素樹脂成型品が得られる。

さらに、公知のスルホン化剤を用いてスルホン酸基を有
するフッ素樹脂成型品が得られる。また、公知の方法で
芳香核をクロルメチル化し、アニオン交換基やキレート
交換基・クラウンエーテル基を有するフッ素樹脂成型品
が得られる。

以下、中空糸膜について実施例を挙げるが、これに限定
されるものではない。

（実施例） 透過性能は、一定の差圧で純水を流した時の透過水量を
求め、限外ろ過速度（水Ｕ　Ｆ　Ｒ，ｍｌ　、、／　ｈ
ｒ・・ｍｍＴＩｇ−ｒｌ（）で表した。

イオン交換基の量は、中空糸膜０．５ｇに対し、０．１
規定塩酸２５ｍ１を加え、室温で４ｈｒ振とうし、逆滴
定によって求め、交換容量（ミリ当屓／ｇ−乾燥樹脂）
で表した。

Ｎａイオンの除去性能は、Ｎａイオンについてｉｐｐｍ
に調製したＮ　ａ　ＯＨ水溶液を、一定の速度で通水し
、透過液の電気伝導度から求めたイオンの除去率が９０
％まで低下するまでに通水した水溶液中のＮａイオンの
容量（ミリ当量）で表した。

（実施例１） ポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎａｒ　　４６０゜Ｐｅｎ
ｎｗａ　ｌ　を社）２重量部をジメチルスルホキシド８
重量部に溶解して得た紡糸原液と、内部注入液としてジ
メチルスルホキシド８０％水溶液とを、中空糸用口金（
内径０．２５ｍｍ、外径０゜６印）を用いて紡糸し、ポ
リフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜（Ａ）を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜（Ａ）は
、内径／膜厚＝　３２０　、、、／　９３μ、水ＵＦＲ
＝２８０であった。

該多孔質中空糸膜（Ａ）３ｇを、ベンジルアルコール１
１０ｍ１とＮａ金属１．６ｇを完全に反応させて得た溶
液に浸漬し、６０’Ｃで２時間振とうし、側鎖に芳香族
基を有するポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜（Ｂ）
を得た。

さらに、該多孔質中空糸膜（Ｂ）を充分乾燥した後、濃
硫酸１６０ｍ１とパラホルムアルデヒド０゜８ｇの溶液
に浸漬し、８０℃で１時間振とうし、側鎖にベンゼンス
ルホン酸基を有するポリフッ化ビニリデン系カチオン交
換多孔質中空糸膜（Ｃ）を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン系カチオン交換多孔質中
空糸膜（Ｃ）は、内径／膜厚＝３３０／１００μ、水Ｕ
ＦＲ＝２５０、交換容１ｊ１＝１．１であった。また、
Ｎａイオン除去性能は０，０５（ミリ当量）であった。

（比較例１） 実施例１で得たポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜（
Ａ）３ｇを充分乾燥した後、濃硫酸１６０ｍ１とパラホ
ルムアルデヒド０．８ｇの溶液に浸漬し、１２０℃で７
時間振とうし、主鎖に直接スルホン酸基の結合したポリ
フッ化ビニリデン系カチオン交換多孔質中空糸膜（Ｄ）
を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン系カチオン交換多孔質中
空糸膜（Ｄ）は、内径／膜厚＝　３３０　、、、、、／
９５μ、水ＵＦＲ＝２５０、交換容け＝１．３であった
。また、Ｎａイオン除去性能は０．０２（ミリ当量）と
本発明の中空糸膜の半分以下であった。

このように、本発明で得られたポリフッ化ビニリデン系
カチオン交換多孔質中空糸膜（Ｃ）は、交換容量が同じ
程度であっても酸性度が高いため、イオンの除去性能に
優れていることがわかる。

（実施例２） 実施例１．で得たポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜
（Ｂ）３ｇを充分乾燥した後、テトラクロルエタン１５
０ｍ１とタロルメチルメチルエーテル６０ｍ１と塩化第
二スズ６ｍｌの溶液に浸漬し、５０℃で４時間振とうし
、ベンゼン核をクロルメチル化し、クロルメチル化ポリ
フッ化ビニリデン多孔質中空糸膜（Ｅ）を得た。

さらに、３０％トリメチルアミン水溶液１６０ｍ１に浸
漬し、３０℃で４時間振とうし、強塩基性ポリフッ化ビ
ニリデン系アニオン交換多孔質中空糸膜（Ｆ）を得た。

得られたアニオン交換多孔質中空糸膜（Ｆ）は、内径／
膜厚＝３２５／９５μ、水ＵＦＲ＝２３０、交換容量＝
０．６であった。

該アニオン交換多孔質中空糸膜（Ｆ）に、４％塩化ナト
リウム水溶液を通水したところ、透過液はリドマス試験
紙を青変させた。

（比較例２） 実施例１で得たポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜（
Ａ）３ｇを充分乾燥した後、エチレンジアミン８０ｍ１
とエタノール８０ｍ１の溶液に浸漬し、４０℃で３０分
損色うし架橋させた。さらに、ＮＮ−ジメチル−１，３
−プロパンジアミン８０ｍ１とエタノール８０ｍ１の溶
液に浸漬し、７０°Ｃで４時間振とうし弱塩基性ポリフ
ッ化ビニリデン系アニオン交換多孔質中空糸膜（Ｇ）を
得た。

該アニオン交換多孔質中空糸膜（Ｇ）に、４９６塩化ナ
トリウム水溶液を通水したところ、透過液はリドマス試
験紙を青変させなかった。

このように本発明で得られたアニオン交換多孔質中空糸
膜（Ｆ）は強塩基性であるため、イオンの除去性能に優
れている。

（実施ｇＡＪ　３　） 実施例２で得たクロルメチル化中空糸膜（Ｅ）３ｇを、
ヘキサメチレンテトラミン２０ｇとクロロホルム２００
　ｍｌの溶液中で２時間環流し、さらに５規定塩酸で加
水分解しアミノメチル化した。

これを、モノクロル酢酸２７ｇ／水酸化ナトリウム１１
ｇ／炭酸ナトリウム１９ｇ／水２００　ｍｌの溶液で１
０５℃で６時間反応した。

得られたキレート交換多孔質中空糸膜（Ｈ）は、交換容
量０．　９、内径／膜厚＝３２０．／９３μ、水ＵＦＲ
＝２００であった。

該キレート交換多孔質中空糸膜（［Ｉ）に、０゜０１Ｎ
硫酸銅水溶液を通水したところ、液の青色が消えた。

（発明の効果） 本発明の芳香族化合物を側鎖に持つフッ素樹脂成型品は
、耐熱性・耐薬品性に優れているだけでなく、成型性も
良いため様々な形態で用いることができる。さらに、カ
チオン交換基、アニオン交換基、キレート交換基、クラ
ウンエーテル基ヲ含むため、イオン交換や吸着・分離性
能に優れている。

そのため、従来、イオン交換体やクラウンエーテルなど
が使用されている分野、例えば水処理、金属捕集、イオ
ン性物質の吸着、薬品精製などにおいて効果を発揮する
のみならず、化学工業における触媒またはその保持体、
生化学における酵素類似体や酵素の保持体などとしても
有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）−ＣＦ＿２−、−ＣＦＨ−、−ＣＣｌＦ−、−Ｃ
   ＦＲｆ−、−ＣＦＯＲｆ−（Ｒｆはフルオロアルキル基
   ）のうち少なくとも１つと、−ＣＨ＿２−とを含むフッ
   素樹脂であって、その側鎖にエーテル結合を介して芳香
   族化合物を有することを特徴とするフッ素樹脂成型品。
2. （２）芳香族化合物がカチオン交換基、アニオン交換基
   、キレート交換基、クラウンエーテル基を含む特許請求
   の範囲第（１）項に記載のフッ素樹脂成型品。