JPH03137269A - 低温で効率の良い繊維および／またはセルロース質材料の漂白剤組成物およびこれを用いる漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、過酸化物と原子番号２５〜２９の価金属錯体
とに基づく漂白剤組成物に関する。

［従来の技術］ リネン類の洗浄用組成物、および家庭用あるいは産業用
の他の組成物において、過酸化物を使用することは、古
くより知られている。事実、これら過酸化物は、着色材
料、たとえばコーヒー、紅茶、果物、ワイン、化粧品等
、を相当量含む汚れの除去に特に有用である。

このため、例えば過酸化水素、過ホウ酸塩、ペルオキシ
炭酸塩、過硫酸塩、過燐酸塩等の無機塩および有機ペル
オキシカルホン酸等の１］広い過酸化物が用いられてい
る。

これらの化合物において、溶解に際して過酸化水素を発
生するものは、高温において非常に有効であるが、その
有効性は低温下において非常に低減する。従って、これ
らは、現代の比較的低温での家庭的洗浄への適用には向
いていない。更に、この種の化合物を用いて、工業的に
高温下で作業をする必要があると、高いエネルギー負荷
となり、そのコストに影響する。

この問題を解決するために、過酸化物系漂白剤組成物に
、ペルオキシ酸を発生させて低温での漂白効率を改善す
るために、例えばエステルおよび／またはアミド結合を
有する有機化合物を添加することが提案されている。し
かしながら、これらの当業界において漂白活性化剤とし
て知られる化合物の効果を発揮させるためには、比較的
多量割合で添加しなければならない。従って、製品コス
トが上昇し、また漂白活性化が組成物中の他の成分の作
用を妨げることもある。

事実、使用する漂白剤組成物中の過酸化物の全てが汚れ
を構成する着色物の酸化に有効に使用される訳ではない
。また事実、過酸化物の一部が対応するアニオンと漂白
に関与しない気体酸素に分解してしまい、この分解によ
り高価な物質である過酸化物の相当量が失われてしまう
。

洗浄水に不純物として含まれる重金属が過酸化物の分解
に触媒として作用することは古くから知られている。こ
の効果を避けるために、例えば、なかでもエチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）あるいはジエチレントリアミン
ペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等の強力な金属イオン封鎖剤を
漂白剤組成物に添加して、遊離の重金属塩を低減するこ
とにより過酸化物の分解を減少させ、もって過酸化物を
安定化することが提案されている。

従来技術によれば更に、重金属による分解に対する触媒
作用に抗して過酸化物を安定化することから更に進んで
、その触媒作用を制御して漂白活性の増大に反映させよ
うという解決策も記載されている。

更に、ヨーロッパ特許明細書第８２５６３号および第１
１１，９６４号に記載されているように、マンガンを漂
白触媒として用いるに際して、溶解して炭酸アニオンを
発生する物質を添加するか、洗浄強化剤としても働く正
燐酸と縮合燐酸との混合物を添加することも提案されて
いる。

また、米国特許第４，６２０，９３５号明細書には、マ
ンガンイオンを使用し、これとともに洗浄水中に低濃度
のＣａ”″イオンを残留させてマンガンの触媒作用を促
進することも記載されてぃる。

上記問題に対する他の解決策としては、溶解した遊離の
金属量を調節して、酸化活性と過酸化物の分解との間の
最適なバランスをとることもある。

このために、英国特許第９８４，４５９号明細書は、高
温洗浄に対する解決策として、漂白剤組成物に、二価の
銅を、この銅との間で生成定数が１０１′〜１０１５の
間の生成定数の錯体な形成する過剰量の金属イオン封鎖
剤とともに添加して、溶解した遊離の金属量を１０−６
〜１０−５モルに維持している。この英国特許明細書に
よれば、この濃度は、最良の漂白効率を得るのに最適な
濃度とされている。１０１１より低い生成定数を与える
封鎖剤は、過剰量の遊離金属を自由にし、これにより過
酸化物の急速な分解を起させる。他方、生成定数が１０
′５を超える錯体を与える封鎖剤は、溶液中の遊離金属
を過剰に減少させ、これにより漂白剤の活性を低減させ
るとされている。

他の代替的解決策として、ヨーロッパ特許出願第７２，
１６６号明細書は、過酸化物の分解に対して高い触媒活
性を有する重金属を、低触媒活性の補助的金属とともに
、これら金属との組合せで生成定数が１０１５を超える
錯体を与える不足量の封鎖剤の存在下で、使用すること
を提案する。

過酸化物系漂白剤の効率を改善するために、米国特許第
３，１５６．６５４号明細書は、洗浄浴中に重金属錯体
を添加し、該金属を浴中で不活性な諸形態で維持し、他
方、この金属を布等に吸収させるに充分な程度に遊離の
形態として、−旦布等の上に存在させた後には、その領
域での過酸化物の分解を促進させて、良好な漂白効率を
与えることを提案している。

錯化剤は、溶解した遊離金属を低濃度に維持して高い分
解を避けるように抑えなければならないが、他方、過度
に強力な封鎖剤は、遊離金属の布類への吸収を妨げ、触
媒活性を減殺することを考慮して、決定されねばならな
い。この特許明細書には、封鎖剤として、また最も適当
な封鎖剤として、窒素原子がカルボキシル基から２以下
の炭素原子で分離されているアミノカルボン酸類を記載
している。

現時点で採用されている錯化剤は、一般に、洗浄および
漂白過程でのｐＨ値において負電荷を有し、従って二価
金属との組合せで形成される錯体は中性あるいはやや負
に帯電している。

［発明が解決しようとする課題］ 漂白過程での通常のアルカリ性ｐＨ値において正味で正
荷電を有する二価金属のある種の錯体が、低温での過酸
化物による漂白に特に効果的であることが見出された。

これらの錯体は、遊離金属量を制御してこれにより分解
に対する効果的な触媒作用を発揮させるようには作用し
ないが、それ自体で漂白すべき基材上での分解に対する
触媒作用を有し、遊離金属の助けによる触媒作用により
得られるよりも優れた低温漂白効率を与える。

従って、本発明の目的は、過酸化物と、低温で過酸化物
の作用を増強することができる漂白触媒とに基づいて、
いわゆる「漂白活性化剤」あるいは「過酸前駆体」の非
存在下においても、低温で効果的な繊維類あるいはセル
ロース質材料の漂白剤組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ より詳しくは、本発明は、過酸化物、原子番号が２５〜
２９である二価金属の可溶性塩および前記二価金属とも
に水性媒体中で、漂白浴がアルカリ性ｐＨ値を有すると
きに正味で正荷電の漂白触媒錯体を形成する配位子型の
金属イオン封鎖剤を含有することを特徴とする、低温で
効率の良い繊維および／またはセルロース質材料の漂白
剤組成物に関する。

これらの漂白過程における通常のｐＨ値で正荷電性の金
属錯体は、空いている配位部位を有するか、あるいは洗
浄浴中でそのような空いている配位部位を有する正荷電
錯体種へと変化し得るものである。

このような空いている配位部位は、その化学種が過酸化
物の分解に対して触媒作用を果すために重要なものであ
る。

本発明の漂白剤組成物を生成するのに適当な配位子”　
アルカリ性ｐＨにおいて二価金属とともに正味で正の電
荷を有する錯体を形成し得る二連または多座配位化合物
である。特にそれにより限定されることを望むものでは
ないが、本発明の組成物により得られる優れた作用は、
織物またはセルロース質繊維に正荷電構造体が吸着され
やすいことに起因しているように見える。

二価銅とともに１０１５より高い総体的生成定数を有す
る錯体を形成し得る配位子が、本発明の主題をなす錯体
を生成するために特に推奨されることが示されている。

特に、本発明に係る触媒を形成する配位子としては、ジ
アミン類が適している。該ジアミンに含まれる窒素原子
は、５以下の原子を有する釦で分離されており、またそ
れらは必要に応じて置換されていてもよい。置換基は、
その助けにより二価金属と付加的にキレート化して錯体
を形成するあるいはこのようなキレート化を起さない官
能基であり得る。

上述の条件を満たす封鎖剤として、次のものを手引とし
て例示し得る。

配　位　子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　二
価銅との生成定数１．２−シクロへキシルジアミン　　
　　　　　　　　　　　　　１０１５１．２−エチレン
ジアミン　　　　　　　　　　　　　　３．２Ｘ１０′
９１．３−プロピレンジアミン　　　　　　　　　　　
　　１．６Ｘ１０”１．２−プロピレンジアミン　　　
　　　　　　　　　　１．３Ｘ１０”ジエチレントリア
ミン　　　　　　　　　　　　　　　　２．５Ｘ１０”
２２′−ビピリジン　　　　　　　　　　　　　　　　
１．３Ｘ１０１７１．４，８．１１−テトラアゼ−２，
３，９，１０−テトラメチルシクロテトラデカン−１，
３，８，ＩＣｌ−１，０”テトラエン 本発明の一つの態様によれば、漂白剤組成物は、以下の
成分を必須成分として含み配位子の金属イオンに対する
モル比が０．５〜１００となる組成を有する 原子番号２５〜２９の金属二価カチオンの塩０００１〜
５％（カチオン重量として換算）、空いている配位部位
を有するか、あるいは漂白浴中でそのような空いている
配位部位を有する化１ 字種に変化し得る正荷電錯体を、該金属とともに形成し
得る配位子　０．００１〜１０％、および 一過酸化物　８０〜１００％。

漂白過程で、本発明の組成物を使用する場合、その通常
の使用量は、１　ｇ／ｊ２〜１０ｇ／ｕとし、洗浄浴中
における漂白触媒濃度が金属として０．１〜５０ｐｐｍ
、好ましくは１〜２０ｐｐｍとなるようにする。

配位子量に関しては、使用する金属量に応じて設定され
、配位子／金属モル比が約０．５〜１００の範囲に入る
ように設定される。

組成物は、触媒錯体の前駆体により構成することができ
る。すなわち、原子番号が２５〜２９である金属カチオ
ンの可溶性塩、この金属カチオンとの組合せでアルカリ
性条件下で正味正電荷を有する錯体を形成する配位子お
よび過酸化物である。あるいは、これらの触媒前駆体は
、触媒錯体を構成する組成物として既に組合されたもの
でもよい。

　２ これら成分を漂白浴中に別々に加え、この浴中で所要の
触媒錯体を形成させてもよい。この態様においては、配
位子をまず洗浄浴に添加し、次いで金属を加えなければ
ならない。何故ならば、錯体化していない金属により、
浴中に存在する過酸化物が分解するからである。

本発明の漂白剤組成物は、最終的な洗剤組成物に、漂白
添加物として使用してもよい。

本発明は、また本発明の漂白剤組成物を洗浄浴中に添加
することを特徴とする漂白方法にも関する。

［実施例］ 本発明の範囲を限定することなく、例示として、ＥＭＰ
Ａ−１１４の５Ｘ５ｃｍ試料を本発明の漂白剤組成物で
洗浄したときの結果を、パーセント汚れ除去率として示
す。

ここでＥＭＰＡ−１１４は、スイス材料試験協会規格に
よる赤ワインで汚した標準綿布を意味する。

汚れ除去率を決定するために、汚れのない布の反射率（
Ｒｉ　）　、洗浄前の汚れ布の反射率（Ｒｈ）および−
旦洗浄後の布の反射率（Ｒｒ）を測定する。

反射率測定は、カールツアイス社製エルレフオ（Ｅｌｒ
ｅｐｈｏ　）試験機を、キセノンランプ、ＦＬ４０およ
びＦＬ４６（紫外線スクリーンおよび］０フイルター）
とともに用いて行った。

パーセント汚れ除去率は、次式により計算される Ｄ＝（Ｒｒ−Ｒｂ）／（Ｒｉ−Ｒｂ）ｘｌＯＯ（Ｒｒ、
、ＲｈおよびＲｉは上記の通り、Ｄは汚れ除去率（％）
である）。

これらの例に使用された錯体の表示を容易とするために
、錯体の一部を形成する配位子に以下の略号を用いるも
のとする。

配位子　　　　　　　　　　　略号 １．２−シクロへキシルジアミン　　　　　　　　　　
　　　　ＣＨＤｌ、２−エチレンジアミン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｅｎｌ、２−プロピレンジ
アミン　　　　　　　　　　　　　　　　ｐｒｏｐジエ
チレントリアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｄｉｅｎｌ、４，８．１１−テトラアゼ−２，３，
９，１０−テトラメチルシクロテトラデカン−１，３，
８，１０−ＴＴＣＴテトラエン 上述したように、本発明の組成物に関与する化合物は、
組合わされて、洗浄浴に添加されるべき完全な漂白剤組
成物を形成するものである。しかしながら、異なる触媒
による洗浄の間の比較を容易にするために、以下に説明
する試験では、過ホウ酸ナトリウムー水和物を使用した
単一の漂白剤溶液を分割し、その分割液に異なる触媒を
添加して試験をした。

すなわち、試験に先立って、１０　０００ｃｃの脱イオ
ン水に１３ｇの過ホウ酸ナトリウムー水和物を溶解した
溶液を調製し、その１０００ｃｃずつをとり、機械的攪
拌機で２２５ｒｐｍで攪拌　５ しつつ３０℃で保持する。

５×５ｃｍのＥＭＰＡ−１１４５準汚れ布片を、次表に
示す量の予め調製した錯体とともに、上記溶液に添加す
る。

［Ｍ］　　　　　工房１６（２）工 Ｎｏ、　　　含−屑　配位子 ２　　　　Ｃｕ”　　　−一−−２ｐｐｍ　　　　　　
　　　０３　　　　Ｃｕ”　　　ｐｒｏｐ　　　　６ｐ
ｐｍ　　　　　　　　　２４　　　　Ｃｕ”　　　ｄｉ
ｅｎ　　　　３ｐｐｍ　　　　　　　　１５　　　　Ｃ
ｕ”　　　ＣＨＤ　　　　　Ｏ１９ｐｐｍ　　　　　　
２６　　　　Ｃｕ”　　　ＴＴＣＴ　　　　２ｐｐｍ　
　　　　　　　　１７　　　　Ｃｕ”　　　ｅｎ　　　
　　　４．３ｐｐｍ　　　　　　２８　　　　Ｎｉ”　
　　ｅｎ　　　　　　　６ｐｐｍ　　　　　　　　　３
９　　　　Ｍｎ”　　　ｅｎ　　　　　　　Ｏ，５ｐｐ
ｍ　　　　１００１０　　　　Ｍｎ”　　　ｅｎ　　　
　　　０．５ｐｐｍ　　　　　１０上記表において、［
Ｍ］は、洗浄浴中における金属イオン濃度、［Ｌ］　／
　［Ｍ］は、浴中における配位子のモル濃度と金属カチ
オンのモル濃度との比を示す。

３０分、６０分および９０分後において、それ　６ ぞれ２枚の布試料を取り出し、水中でゆすいだ後、乾燥
し、その反射値Ｒｒを測定し、その結果を上記式に入れ
てパーセント汚れ除去率を求める。下記の表に、それぞ
れの組成物番号毎における汚れ除去率の結果を示す。

番−号　互旦分 １　　　　３Ｂ、４ ２　　　　３５．３ ３　　　　５０．８ ４　　　　５４．４ ５　　　　３８．１ ６　　　　３０．２ ７　　　　５７．１ ８　　　　４０．２ ９　　　　６５．０ １０　　　　５４．０ 旦立分　　　旦立沙 ４５．６　　　　５３．２ ４３．８　　　　５０．８ ７７．３　　　　９０．３ ７９．２　　　　８７．９ ６０．１　　　　８０，１ ４２．３　　　　６３．７ ９０．３　　　　９８．５ ５１．４　　　　６２．８ ７５．８　　　　７８．９ ７７．０　　　　９０．９ 添付の第１図、第２図および第３図に、各漂白剤組成物
中におけるそれぞれ３０分、６０分および９０分後にお
ける汚れ除去率の結果をグラフで再現しである。

［発明の効果］ これらグラフを見ると、本発明の触媒を含む組成物を用
いて布の漂白を行うと、白瓜の上ｙ−が明らかに認めら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、本発明の組成物および
比較組成物を用いて標準汚れ布片を漂白したときの、そ
れぞれ３０分後、６０分後および９０分後におけるパー
セント汚れ除去率の測定結果を示すグラフである。 ３０合 ロー 口Ｃｕ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、過酸化物、原子番号が２５〜２９である二価金属の
   可溶性塩および前記二価金属ともに水性媒体中で、漂白
   浴がアルカリ性ｐＨ値を有するときに正味で正荷電の漂
   白触媒錯体を形成する配位子型の金属イオン封鎖剤を含
   有することを特徴とする、低温で効率の良い繊維および
   ／またはセルロース質材料の漂白剤組成物。 ２、正荷電漂白触媒錯体が、空いている配位部位を有す
   るか、あるいは漂白浴中でそのような空いている配位部
   位を有する化学種に変化し得ることを特徴とする、請求
   項１に記載の漂白剤組成物。 ３、触媒錯体に含まれる配位子が、二価銅イオンと生成
   定数が１０＾１＾５より大である錯体を形成する配位子
   であることを特徴とする、請求項１または２に記載の漂
   白剤組成物。 ４、配位子がジアミンであり、該ジアミンは、その窒素
   原子が５以下の原子で分離されており、必要に応じて官
   能基で置換されていてもよいことを特徴とする、請求項
   ３に記載の漂白剤組成物。 ５、使用する配位子と二価金属の量比が、配位子／金属
   モル比で約０．５〜１００の間にあることを特徴とする
   、請求項１ないし４のいずれかに記載の漂白剤組成物。 ６、下記の必須成分を含有し、配位子の金属イオンに対
   するモル比が０．５〜１００であることを特徴とする、
   請求項１ないし５のいずれかに記載の漂白剤組成物： −原子番号２５〜２９の金属二価イオンの塩０．００１
   〜５％（カチオン重量換算）、 −空いている配位部位を有するか、あるいは漂白浴中で
   そのような空いている配位部位を有する化学種に変化し
   得る正荷電錯体を、金属とともに形成し得る配位子０．
   ００１〜１０％、および−過酸化物８０〜１００％。 ７、下記の成分を含有することを特徴とする、請求項１
   ないし６のいずれかに記載の漂白剤組成物： −原子番号が２５〜２９である金属の二価カチオンと配
   位子との錯体であり、アルカリ性ｐＨにおいて正味で正
   電荷を有し、且つ空いている配位部位を有する錯体０．
   ００２〜１０％、 −空いている配位部位を有するか、あるいは漂白浴中で
   そのような空いている配位部位を有する化学種に変化し
   得る正電荷錯体を、金属とともに形成し得る配位子０〜
   ５％過剰量、および −過酸化物８５〜１００％。 ８、請求項１ないし７のいずれかに記載の漂白剤組成物
   を使用することを特徴とする、繊維またはセルロース質
   材料の漂白方法。