JPH0143000B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、過酸化物ベースの漂白剤組成物に関
する。 漂白剤組成物は、繊維材料およびその他の漂白
可能な物質の漂白を行なうために用いられる水性
媒体であり、そしてたとえば過酸化水素および過
ホウ酸塩の如き過酸化物漂白剤に基づく過酸化物
ベースの漂白剤組成物は、本分野で周知であり、
紡織繊維を漂白するための水性媒体に長い間使用
されてきたし、また、繊維および／または色彩へ
の害の問題から塩素ベースの漂白剤で安心して漂
白され得ない織物の漂白に対する家庭での洗濯用
に近時使用されてきている。 しかしながら、家庭での洗濯の使用では、過酸
化物ベースの漂白剤は、塩素ベースの漂白剤と比
較して、温度の上昇と共に漂白効力が急速に落ち
る欠点を通常有している。 たとえば、過酸化物ベースの漂白剤は、70℃で
比較的に効力を失う。しかしながら、過酸化物ベ
ースの漂白剤を活性化する各種の化合物が、見い
だされた。そのような化合物の適例は、米国特許
第2898181号に開示されたカルボン酸アミド活性
剤、米国特許第2927840号に開示された有機ニト
リル活性剤、米国特許第3928223号に開示された
イミド活性剤、米国特許第3945937号、同第
3947374号、同第3986971号に開示されたハロトリ
アジン活性剤および米国特許第3986972号に開示
されたアシルニトリル活性剤がある。近時確認さ
れた高度に効果的な過酸化物ベースの漂白剤活性
剤には、米国特許第4025453号、同第4086175号お
よび同第4086177号に記載されたある種の金属シ
アナミドおよび酸シアナミドがある。 過酸化物ベースの漂白剤に対する適当な活性剤
を見つけだすために注がれた多大な努力にもかか
わらず、本分野への実際的適用は僅かしかない。
近時みいだされた活性剤のいくつかは、商業的有
望さを示しているが、保存安定性であり、無毒性
で、その上、不快臭を有さないさらにより効果的
な活性剤に対する引続く要求が本分野では残つて
いる。 本発明は、水性アルカリ条件下で過酸化物ベー
スの漂白剤と共に用いられたとき、実質的に改良
された漂白活性を有する漂白組成物を与え、かつ
従来のほとんどの活性剤にみられる欠点をもたな
いかまたは欠点を少なくとも軽減された一連の活
性剤を提供する。これらの活性剤は、アルカリ条
件下で用いられたとき温度の望ましい広範囲にわ
たり過酸化物ベースの漂白剤に対し驚異的に効果
的な活性剤であり、また、望ましい安定特性を発
揮する後述して定めるシアノアミンからなる。一
般的用語ではこのようなシアノアミン化合物は、
分子式： （式中、R₁およびR₂は、環構造の一部をつくる
か、または相互に無関係である）を有し当量（分
子量／NCN基の数）約44ないし約600を有するシ
アノアミンである。 従つて、本発明は、水性媒体；過酸化物ベース
の漂白剤；式 〔この式においてR₁およびR₂はそれらに結合し
ているアミノ窒素原子と一緒になつてモルホリ
ン、ピペリジンまたはN′−シアノピペラジン環
を形成するか、または 該式は(a)Ｎ−シアノモノアルキルアミン、また
は(b)Ｎ−シアノジアルキルアミン、または(c)Ｎ−
シアノモノシクロアルキルアミン、または(d)Ｎ−
シアノモノ複素環アミン、または(e)Ｎ−シアノ−
Ｎ−アラルキルアミン、または(f)Ｎ−シアノ−Ｎ
−アリールアルキルアミン、または(g)Ｎ−シアノ
−Ｎ（アルコキシアラルキル）アミンまたは(h)前
記(a)、(c)、(e)または(g)のIA金属の金属塩を表わ
す〕を有する当量44ないし600のシアノアミン；
および過酸化物ベースの漂白剤組成物をアルカリ
性に保つに必要なら緩衝剤、を含むアルカリ性の
過酸化物ベースの漂白剤組成物を提供する。 本発明の漂白剤組成物は、過酸化物ベースの漂
白剤および前記シアノアミンを水性媒体中に添加
し、この間、必要なら緩衝剤の添加により、漂白
媒体をアルカリ性に保つことにより製造される。 本発明の組成物はまた、漂白と共に洗浄作用を
有するように更に洗浄剤をも含有しうる。 本発明の漂白剤組成物を製造する場合、シアノ
アミンの過酸化物ベースの漂白剤を含む安定な濃
厚な（液体または固体の）過酸化物ベースの漂白
組成物を用意し、これを水性媒体に混合すること
ができる。しかしながら、本発明の漂白組成物を
製造するに当り、過酸化物ベースの漂白剤および
シアノアミン活性剤は、液体または固体として別
個に、水性媒体へ、必要なら水性漂白／洗浄媒体
をアルカリ性に保つように十分な量の緩衝剤と一
緒に加えてもよい。また、前記して定めたシアノ
アミン活性剤と一緒にマグネシウム化合物を用い
ると、シアノアミンで活性化された、過酸化物ベ
ースの漂白剤の漂白効力を実質的に強める（すな
わち増大する）ことが確認された。 前記して定めたシアノアミンに関し、通常、
R₁とR₂とが、別個の基であるとき、これらは、
それぞれ20個以下の炭素原子、好ましくは12個以
下の炭素原子を有し得る。示したように、シアノ
アミンは、様々な種類の置換基を含み得るが、全
体的な漂白システムに悪影響を与える置換基ある
いは原子は当然除外した置換基を含み得るという
ことである。すなわち、シアノアミンは、塩素原
子、臭素原子、アミノまたはアミンの塩（すなわ
ち、塩基性アミノ基の有機または無機の塩）、シ
アノ、アルコキシ、およびヒドロキシルアルキル
基を含み得るのに対し、該シアノアミンは、発色
団または発色団先駆体たとえばアゾ基、ジアゾ基
またはキノン基または過酸化物で容易に酸化され
得る基、漂白システムのPHを７以下に下げる酸含
有基を含むべきでない。好ましくは、シアノアミ
ンの当量は、44ないし200であろう。 前記して定めた構造式の範囲に入る特に有用な
シアノアミンの例を次に示す： (1) Ｎ−シアノモノアルキルアミンたとえばＮ−
シアノメチルアミン、Ｎ−シアノエチルアミ
ン、Ｎ−シアノイソプロピルアミン、Ｎ−シア
ノプロペニルアミン、Ｎ−シアノプロピニルア
ミン、Ｎ−シアノブチルアミンおよびＮ−シア
ノヘキシルアミン、Ｎ−シアノラウリルアミン
およびＮ−シアノステアリルアミン (2) Ｎ−シアノジアルキルアミンたとえばＮ−シ
アノジメチルアミン、Ｎ−シアノジエチルアミ
ン、Ｎ−シアノジアリルアミン、Ｎ−シアノイ
ソブチルアミン、Ｎ−シアノジ−ｎ−ブチルア
ミンおよびＮ−シアノエチルプロピルアミン、
Ｎ−シアノメチルラウリルアミン、 (3) Ｎ−シアノモノシクロアルキルアミンたとえ
ばＮ−シアノペンチルアミンおよびＮ−シアノ
シクロヘキシルアミン、 (4) Ｎ−シアノモノ複素環式アミンたとえばＮ−
シアノピロリジン、Ｎ−シアノモルホリン、Ｎ
−シアノピペリジン、Ｎ−シアノ−Ｎ−メチル
ピペラジン、Ｎ，N′，N″−トリシアノヘキサ
ヒドロトリアジンおよびＮ，N′−ジ−シアノ
ピペラジン (5) Ｎ−シアノアラルキルアミンたとえばＮ−シ
アノベンジルアミン、 (6) Ｎ−シアノアリールアルキルアミンたとえば
Ｎ−シアノ−Ｎ−メチルフエニルアミンおよび
Ｎ−シアノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、 (7) Ｎ−シアノ−Ｎ−（アルコキシアラルキル）
アミンたとえばＮ−シアノ−ｐ−メトキシベン
ジルアミンおよび (8) 前記(1)、(3)、(5)および(7)のIA金属の金属の
塩たとえばＮ−シアノ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ
−シアノシクロヘキシルアミン、Ｎ−シアノベ
ンジルアミンおよびＮ−シアノ−ｐ−メトキシ
ベンジルアミンのナトリウム、カリウムまたは
リチウムの塩、 前記(1)〜(8)に特に示したシアノアミンは、非常
に有用であることが明らかとされ、Ｎ−シアノ複
素環アミンが、過酸化物ベースの漂白剤へのその
優れた活性効果ゆえに好ましい。特に好ましいも
のは、５または６員環を有しかつヘテロ原子とし
て酸素および／または窒素だけを有するＮ−シア
ノモノ複素環アミン、特にＮ−シアノモルホリ
ン、Ｎ−シアノピペリジンおよびＮ，N′−ジシ
アノピペラジンで、これら全ては、顕著な過酸化
物活性作用および良好な安定性を有している。 前記した種類のシアノアミンの製造方法は、本
分野で公知である。適当な方法は、適当なシアノ
アミンを、ハロゲン化シアン、たとえば臭化シア
ンまたは塩化シアンと、水酸化ナトリウムまたは
炭酸ナトリウムの如きハロゲン化水素受容塩基の
存在下で反応させることを含む。過剰のアミンが
用いられると、対応するＮ−シアノアミンが形成
される。 各種の過酸化物ベースの漂白剤が、本発明の実
施に用いられる。“過酸化物ベースの漂白剤”と
は、過酸化水素および水溶液中で過酸化水素（す
なわちペルヒドロキシイオン）を放つ化合物を意
味する。このような化合物には、たとえば過硼酸
塩、過炭酸塩、過酸、尿素過酸化物およびケトン
過酸化物がある。このようなペルオキシ化合物お
よびその製造法は、本分野で公知であり、たとえ
ばKirk−Othmer、Encyclopedia of Chemical
Technology、第２版、第14巻、第757〜760頁に
記載されている。本発明に従つて使用され得る各
種の過酸化物ベースの漂白剤のうち、過酸化水
素、過硼酸塩および過炭酸塩が好ましい。過硼酸
塩のうち特に好ましいものは、商業的に入手し易
いことから過硼酸ナトリウム、特に過硼酸ナトリ
ウム四水塩である。しかしながら、硼酸ナトリウ
ム−水塩（NaBO₃・H₂O）は、不利な貯蔵条件
下での包装安定性が望まれる場合の漂白組成物に
特に適する。 前記して定めたシアノアミンが過酸化物ベース
の漂白剤を活性化する機構は、正確には判らない
が、達成され得る漂白の特に効果的なレベルは、
漂白および／または洗浄が行われる水性媒体（た
とえば、家庭の洗濯の場合、洗濯機の液体）をア
ルカリ性、つなわちPH７またはそれ以上に保つ必
要があることが確認されている。所望のPHを得る
ために漂白／洗浄組成物を緩衝させる必要がある
ときは、シアノアミンおよび過酸化物ベースの漂
白剤の添加の前、後または添加と同時に、漂白／
洗浄組成物へアルカリおよび／またはアルカリ性
緩衝剤を加えることにより達成される。洗濯で使
用する場合に緩衝を行う都合よい手段は、アルカ
リ性緩衝剤を通常含有する洗浄剤を用いることで
ある。しかしながら、シアノアミン活性剤自体
が、ある種過酸化物ベース漂白剤たとえば過硼酸
塩および過炭酸塩の場合のように、しばしば水性
漂白媒体のアルカリ性に寄与する。したがつて、
多くの場合、水性媒体をアルカリ性に保つため
に、緩衝剤は、ほとんどまたは全く必要とされな
い。しかしながらより高いPH水準が所望されるな
ら緩衝剤を加えてもよい。 使用する過酸化物ベースの漂白剤の量は、漂白
されるべき物質、所望される漂白の程度および漂
白条件に依存しよう。通常、漂白組成物中の過酸
化物ベースの漂白剤の量は、過酸化水素として計
算して、全組成物の１ないし35重量％、特に２な
いし15％ｗ（より高濃度の過酸化物も使用可能だ
が、通常は使用されなく、その理由は、高濃度の
過酸化物溶液の有機物質との、反応性が爆発性の
混合物とからなるからである。）過酸化物ベース
の漂白剤およびシアノアミン活性剤を含む組成物
に、慣用のビルダー入り洗濯用洗浄剤を混合する
場合、低濃度の過酸化物ベースの漂白剤（たとえ
ば過酸化水素として計算して0.1ないし８％ｗ）
が、活性量のシアノアミン活性剤と一緒に通常は
用いられる。このような組成物中の主要成分は、
通常、合成洗浄剤とアルカリ性洗浄剤ビルダーと
からなろう。 漂白を行うため、シアノアミン活性化された過
酸化物ベースの漂白組成物は、過酸化水素として
計算して過酸化物ベースの漂白剤２ないし600ミ
リモル／が水性媒体に存在するようになる量で
水性媒体に加えられ得る。選択された正確な過酸
化物ベースの漂白剤濃度は、漂白される物質の性
質および所望の漂白の度合に依存しよう。家庭お
よび商業的洗濯の適用に対しては、過酸化物ベー
スの漂白剤の濃度は、過酸化水素として計算した
洗浄水中の過酸化物ベースの漂白剤の濃度が、通
常２ないし12ミリモル／程度である。 シアノアミン活性剤の過酸化物ベースの漂白剤
に対する割合が関与する限りにおいて、本発明の
目的に必要な全ては、シアノアミン活性剤および
過酸化物ベースの漂白剤がアルカリ水性漂白／洗
浄組成物に存在するとき、シアノアミン活性剤が
過酸化物ベースの漂白剤を十分に活性化すること
である。通常、シアノアミン活性剤と、過酸化物
ベースの漂白剤とのモル比は１：20ないし20：１
程度であり得、好まくは約１：１ないし約１：10
である。 濃い漂白剤組成物は、液体または固体のいずれ
の形態をもとに得る。液体として製造した場合
（たとえば、シアノアミン活性剤を含有する過酸
化水素水溶液）、生成物が用いられる直前まで漂
白組成物のPHが比較的低くされていて過酸化水素
の時期尚早の反応および／または分解（すなわち
過酸化水素は、高いPH値でより迅速に通常は進行
する遊離ラジカル反応もしくはイオン反応により
分解し得る）を避けるようにすることが重要であ
るのが本分野の精通者に認識されよう。安定な
（すなわち、非活性あるいは非反応性の）シアノ
アミンで活性化された過酸化物ベースの濃厚な漂
白剤組成物は、組成物が使用されるまで組成物の
PHを５以下、好ましくはPH２ないし４、最も好ま
しくはPH約４に保つことにより得られる。組成物
は、使用時に、前記した水性漂白／洗浄媒体へア
ルカリおよび／またはアルカリ性緩衝剤および／
またはアルカリ性洗浄剤を加えることによりPHを
７以上に調節することにより“活性状態”に容易
に変換され得る。 所望なら、過酸化水素と、シアノアミン活性剤
とは、別個の容器に包装され得、２つの成分が、
使用直前に水性漂白／洗浄媒体へ個々に加えられ
る。このようにして、シアノアミン活性剤と過酸
化水素との間の反応は、避けられ得る。しかしな
がら、別個に包装したとしても、過酸化水素溶液
は、前記したように過酸化物の分解を最小限にす
るように使用時まで低いPHに保つことが通常はさ
らに好ましい。 本発明に従う濃い固体の漂白組成物は、固体の
過酸化物ベースの漂白剤（たとえば過硼酸ナトリ
ウム−水塩）およびそのためのシアノアミン活性
剤および適当なアルカリ性緩衝剤、増量剤およ
び／または乾燥剤を、通常は含んでいてよい。シ
アノアミン活性剤自体が、室温で液体である場
合、固体組成物は、液体シアノアミンを不活性固
体キヤリヤーたとえばタルク、珪藻土、各種クレ
ーおよびその他の固体吸着剤とよく混合すること
により達成され得る。濃い固体漂白剤組成物の利
点は、固体組成物のPHを貯蔵中に低いレベルに保
つ必要がないことであり、その理由は、固体組成
物は、水分で汚染されない限り固有的安定性を有
するからである。このような汚染は、乾燥剤の使
用によりおよび／またはシアノアミン活性剤およ
び／または固体過酸化物ベース漂白剤を公知の手
順に従つてカプセル化することにより避け得る。 通常、シアノアミン活性剤および過酸化物ベー
スの漂白剤が、水性漂白剤媒体へ加えられるま
で、相互に直接接触するのを防ぐようにシアノア
ミン活性剤および／または過酸化物ベースの漂白
剤の粒子に対する被覆をもたらすどのカプセル化
法をも使用できる。したがつて、被覆材料（カプ
セル化剤）の働きは、貯蔵中のシアノアミン活性
剤および過酸化物ベースの漂白剤の時期尚早の反
応または分解を防ぎ、しかも、水性媒体への添加
時に活性剤および／または過酸化物ベースの漂白
剤を効果的に放出することである。 適当なカプセル化剤には、水可溶性および水分
散性の物質たとえばステアリン酸、ポリエチレン
グリコール、アルコールとエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドとの縮合生成物
（たとえばアルコールのエトキシレートまたはプ
ロポキシレートまたはこれらの組合せ）、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
セチルアルコール、および脂肪酸アルカノールア
ミドがある。カプセル化は、カプセル化剤を揮発
性有機溶剤に溶解し、この溶液と一緒にシアノア
ミン活性剤および／または過酸化物活性化漂白剤
の微分割粒子をスプレーし、次にこのスプレーし
た粒子を乾燥させることにより達成され得る。こ
のような手順は、たとえば米国特許第3163606号
に記載されている。他の適当なカプセル化法は、
英国特許第1395006号に記載されている。 本発明の組成物は、比較的広い温度範囲にわた
り、たとえば約７℃ないし水の通常の沸点（すな
わち100℃）までにわたり用いられ得る。しかし
ながら、米国での家庭での洗濯の典型的な温度範
囲に入る15℃ないし70℃の温度でも有利に使用さ
れ得る。前記したように、漂白効果の実質的向上
が、過酸化物ベースの漂白剤単独使用と比較し
て、または従来の活性剤で活性化された過酸化物
ベースの漂白剤の使用と比較して、本発明の使用
によつて得られる。 本発明のシアノアミン活性化漂白剤組成物は、
紡織繊維、木、木製品、界面活性剤、皮、毛髪お
よび過酸化物ベースの漂白剤で通常、漂白される
その他の物質を含む広い種類の漂白可能物質を漂
白するのに用いられ得る。本発明の組成物は、関
与する比較的短い洗浄サイクルと低温度のため
（特に米国についていえる）、活性化されていない
過酸化物ベースの漂白剤が、効果のかなり低い家
庭および商業的洗濯で使用するのに特に適してい
る。本発明の組成物は、天然および合成繊維から
製造されるものを含包する広範囲の織物のしみを
漂白するのに効果的である。本発明の組成物は、
綿製品および合成繊維からつくられる製品を洗浄
するのに特に効果的であり、また繰り返し洗浄の
後でさえ繊維の黄化を起こさない点で塩素ベース
の漂白剤に勝る。加えて、本発明の組成物は、塩
素ベースの漂白剤の場合より繊維の強度にほんの
僅かの減少をもたらすと予期され得、また、色も
のの物質に安全に使用できる。 本発明の活性化漂白剤組成物は、また、各種の
用途でその殺菌性に対し通常、用いられ、たとえ
ば家庭で（たとえば台所、浴室などで）使用する
ため、規定上用いるため、水処理用として、およ
び水泳プールなどの処理のための殺菌剤として用
いられる。 家庭のまたは商業的な洗濯の場合、本発明の活
性化漂白剤組成物は、石鹸または洗浄剤と一緒に
通常は用いられ得、この石鹸または洗浄剤は、漂
白／洗浄組成物の一部として供給されてもよく、
または洗浄液へ別々に加えられてもよい。通常、
一般的に用いられる石鹸がこの目的に使用され
得、たとえば脂肪酸例としてステアリン酸およ
び／またはパルミチン酸の、またはロジン酸のア
ルカリ金属塩がある。このような石鹸と一緒にま
たはこのような石鹸を伴わずに使用され得る合成
洗浄剤には、陰イオン系、陽イオン系、両性イオ
ン系、両性系、非イオン系および半極性有機の界
面活性剤がある。本発明の実施に使用され得る典
型的な陰イオン性洗浄剤には、各種のスルフエー
トおよびスルホネート、たとえばアルキルアリー
ルスルホネート、アルキルスルホネート、脂肪酸
モノグリセリドのスルフエート、オレフインスル
ホネート、スルホン化脂肪酸およびそのエステ
ル、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、
脂肪酸イソチオネートなど（いずれも約10ないし
約20個の炭素原子の脂肪族炭化水素鎖を有するも
の）、およびアルキルスルフエート、アルキルポ
リエーテルスルフエートおよびアルキルフエノー
ルポリエーテルスルフエート塩、たとえばナトリ
ウムラウリルスルフエート、ナトリウムアルキル
フエノールポリエーテルスルフエートおよび混合
第二アルキルスルフエートアルカリ金属塩（１分
子当り８ないし18個の炭素原子を有する）があ
る。本発明の実施に使用され得る非イオン系界面
活性剤の例は、サポニン、脂肪アルカノールアミ
ド、アミンオキシドおよび縮合生成物であつて脂
肪酸、アルコール、ポリプロピレングリコール、
アルキルフエノール、エステルなどと、エチレン
オキシドとの縮合生成物、特に１分子当り３ない
し20グリコールユニツトおよび８ないし20個の炭
素原子を有するアルキル鎖を有するものである。
典型的に適当な陽イオン系界面活性剤の例は、ジ
アミンに基づくもの、たとえばＮ−アミノエチル
ステアリルアミンおよびＮ−アミノエチルミリス
チルアミン；アミド結合アミンたとえばＮ−アミ
ノエチルステアリルアミドおよびＮ−アミノエチ
ルミリスチルアミド；窒素原子に結合した少なく
とも１つの長鎖アルキル基を含む第四級アンモニ
ウム化合物、たとえばエチル−ジメチル−ステア
リルアンモニウムクロリドおよびジメチル−プロ
ピルミリスチルアンモニウムクロリド；その他で
ある。 漂白剤または洗浄剤に慣用されるビルダーまた
はその他の添加剤が、本発明の漂白組成物に使用
されてもよい。これらには、たとえばアルカリ性
物質たとえばアルカリ金属の水酸化物、燐酸塩
（オルト燐酸塩、トリポリ燐酸塩およびピロ燐酸
塩を含む）、炭酸塩、重炭酸塩、くえん酸塩、ポ
リカルボン酸塩、硼酸塩、珪酸塩およびアルミノ
珪酸塩、さらにはアルカノールアミンおよびアン
モニアがある。不活性化合物たとえばアルカリ金
属の硫酸塩または塩化物も用いられ得る。 本発明の組成物と混合して、または一緒に任意
的に用いられるその他の添加剤には、織物柔軟
剤、殺菌剤、殺カビ剤、酵素、抗再付着剤、凝集
剤、螢光増白剤、着色剤、香料、増粘剤、安定
剤、あわビルダー、あわ抑制剤、腐蝕防止剤、螢
光剤などがある。 マグネシウムが、過酸化物ベースの漂白剤の効
果をさらに増加させるためにシアノアミン活性剤
と一緒に使用されるとき、マグネシウムは、金属
酸化物または金属塩として、シアノアミン活性化
過酸化物ベースシステムへ通常は混合されるが、
マグネシウムイオンをだし得るいずれのマグネシ
ウム化合物も使用され得る。漂白システムへマグ
ネシウムを入れるために使用され得る金属塩の例
は、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、くえん酸マ
グネシウムなどである。エチレンジアミン四酢酸
のマグネシウム塩およびその同族体も、適当であ
る。その商業的入手し易さ故に硫酸マグネシウム
が、特に好ましいマグネシウム塩である。 マグネシウムは、濃厚な漂白剤組成物（液体ま
たは固体）の一部としてまたは洗浄剤漂白剤組成
物の一部としてシアノアミン活性化過酸化物漂白
システムへ混合してもよく、あるいは別個の成分
として水性漂白／洗浄媒体へ加えられてもよい。 本発明のこの例の実施で使用されるマグネシウ
ムの濃度は、比較的広い範囲で変えてもよい。し
かしながら、マグネシウムの過酸化物ベース漂白
剤に対するモル比は、約１：60ないし約25：１の
範囲であろう。好ましいマグネシウム対過酸化物
ベースの漂白剤のモル比は、約１：１ないし約
１：10である。家庭洗濯用に対しては洗浄水中の
マグネシウムの濃度は、通常、約0.1ないし約６
ミリモル／の範囲であろう。より高濃度のマグ
ネシウムが用いられ得るが、そのような高濃度は
洗浄性に悪影響を与え得るので通常は用いられな
い。 本発明を次の例（本発明を限定するものではな
い）によりさらに説明する。 例１〜11 漂白剤活性剤の製造 本発明の範囲内の多数のシアノアミン過酸化物
漂白剤活性剤を、次の一般的操作により各種アミ
ンを臭化シアンと反応させることにより製造し
た。ベンゼン（またはより大きい極性のアミンを
使用の場合は酢酸エチル）に溶解させた理論量の
臭化シアンを、ベンゼン中に適当なアミンを含む
十分撹拌を行なつた溶液へ室温で数時間かけてゆ
つくりと加えた。アミン塩の沈澱を、減圧過に
より分けた。フイルターケーキをベンゼンにより
洗浄後、液を湯浴で濃縮し、所望のシアノアミ
ンを回収し、標準的な結晶法により精製した。 この操作により製造された過酸化物漂白剤活性
剤には、次のものがある：

【表】 ン アミン
本発明の範囲内の追加のシアノアミン過酸化物
漂白剤を、次の一般的操作に従いアミノ窒素原子
に結合している水素原子をIA属の金属で置換す
ることにより製造した。シアノアミンは、水酸化
ナトリウム濃溶液へ溶解させた。ナトリウム塩
は、炭酸アンモニウムを用いてイソプロピルアル
コール中に塩析させた。分離後に、アルコール層
を湯浴上で濃縮し、ナトリウムシアノアミンを回
収し、標準的な結晶化法により精製した。この操
作により次の活性剤を製造した： 例No. 漂白剤活性剤 10Ｎ−シアノクロヘキシルアミンナトリウム塩 11 Ｎ−シアノベンジルアミンナトリウム塩 例12〜41 漂白剤活性剤の評価 例１ないし11のシアノアミン化合物を、以下に
概説する一般テストにより漂白剤活性剤として評
価した。本発明に従わない従来の活性剤およびい
くつかの構造的に関連あるシアノアミンを、比較
の目的でこの評価に加えた。 脱イオン水500mlを50℃に保つたU.S.Testing、
Inc.Terg−Ｏ−Tometer浴に入れた。浴中の水
のPHをアルカリ性緩衝剤としての炭酸ナトリウム
の添加により表に示す値まで調節した。過酸化
物ベースの漂白剤および過酸化物活性剤を、洗浄
水へ加え、水を撹拌して添加剤の局部的濃度の差
異をなくすようにした。次に、4″×4″の寸法の
EMPA115の布｛サルフアブラツク染料（sulfur
black dye）で汚染した標準綿漂白テスト布｝４
片を、洗浄水に入れ、撹拌機をそれぞれ10および
20分間、100rpmで回転させた。各洗浄期間の終
りに、布２片をとり、蛇口の下で絞りながらすす
いだ。次にテスト布を乾燥し、反射率値を
Gardner Reflectometer、ModelXL−23で、
Yscaleを用いて測定した。漂白／洗浄サイクル
の結果として得られた変化を反射百分率値の変化
（ΔR）として示した（これは漂白後の布片の反
射率と、漂白前の同じ布片の反射率との間の差に
等しい）。したがつて、ΔR値が大きいほど、漂
白作用は、より効果的である。 テストした各種の活性剤および得られた結果
を、表に示す。これらのテストのそれぞれに用
いられた過酸化物ベースの漂白剤は、過硼酸ナト
リウム−水塩であつた。例中のそれぞれの過酸化
物ベースの漂白剤の濃度は、８ミリモル／であ
つた。例12〜29および31〜41の活性剤の濃度は、
４ミリモル／で、例30の活性剤濃度は２ミリモ
ル／であつた。

【表】 キシベンジルアミ
ン

【表】 前記の結果は、本発明の範囲内のシアノアミン
漂白剤活性剤が、高度に有効な過酸化物ベースの
漂白剤活性剤であり、これに対し近似的関係の化
学構造を有する他のシアノアミン化合物（例35〜
39）が有効ではないことを示すものである。さら
に、データは、本発明の範囲内のシアノアミン活
性剤が、それ自体非常に効果的な活性剤であるナ
トリウム酸シアナミドの如き従来の活性剤に優る
ことを示している。 例42〜71 付加的にマグネシウムを含有する漂白
剤活性剤の評価 以下の例は、マグネシウム化合物が、シアノア
ミン活性剤と共に用いられて過酸化物ベースの漂
白剤の漂白効果をさらに強力するようにした本発
明の好ましい特徴を示す。例12〜41と同じテスト
操作を行い、また本発明の範囲内にない従来のあ
る種活性剤および構造的に関連する化合物を比較
の目的でテストした。これらのテストの結果を次
の表にまとめる。例12〜41の例と同じタイプと濃
度の過酸化物ベースの漂白剤を用いた。各テスト
の活性剤の濃度は、活性剤濃度２ミリモル／を
用いた例60を例外として、４ミリモル／とし
た。各例のマグネシウム濃度は、４ミリモル／
で、MgSO₄・7H₂Oとして加えた。

【表】 キシベンジルアミ
ン

【表】 前記のデータから、極めて高度のレベルの漂白
が、本発明に従うシアノアミン活性化過酸化物ベ
ース漂白システムにマグネシウムを入れることに
より達成され得ることが理解されよう。 例72 漂白剤活性剤の安定性の評価 この例では、本発明に従う好ましいシアノアミ
ン活性剤であるＮ，N′−ジシアノピペラジンを、
そのままの状態と、完全に配合した漂白剤生成物
との両者で貯蔵安定性について評価した。テスト
は、そのままの状態の活性剤および配合した生成
物のサンプルを、薄層（すなわち、約１／16″）
としてペトリ皿に広げてから、50℃で50％に相対
温度を調節したオーブンに入れた。そままの状態
の活性剤および配合された生成物のサンプルをオ
ーブンから定期的にとりだし前記したテスト操作
に従い漂白効果についてテストした。完全に配合
した生成物（表のサンプルＡ）を、オーブンか
らとりだしそのままテストし、一方そのままの状
態の活性剤（表のサンプルＢ）をテスト時に配
合物の他の成分と混合した。配合物の組成および
得られた結果を次に示す： サンプルＡ （完全に配合した生成物） 8.0％ｗ Ｎ，N′−ジシアノピペラジン 25.0％ｗ 過硼酸ナトリウム−水塩 14.0％ｗ 硫酸マグネシウム（無水物） 53.0％ｗ 炭酸ナトリウム（無水物） サンプルＢ （そのままのＮ，N′−ジシアノピ
ペラジン８％ｗをオーブンからだしサンプルＡ
の配合物に加え100％とした）

【表】 前記のデータは、シアノアミン活性剤が、本テ
ストの厳しい条件下で優れた安定性を有すること
を示している。実際、この好ましいシアノアミン
活性剤は、十分に安定なため、多くの従来の活性
剤の場合に必要なカプセル化が不要となり、配合
物という観点からかなりの利点を提供するもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体；過酸化物ベースの漂白剤；式 〔この式においてR₁およびR₂はそれらに結合し
   ているアミノ窒素原子と一緒になつてモルホリ
   ン、ピペリジンまたはN′−シアノピペラジン環
   を形成するか、または 該式は(a)Ｎ−シアノモノアルキルアミン、また
   は(b)Ｎ−シアノジアルキルアミン、または(c)Ｎ−
   シアノモノシクロアルキルアミン、または(d)Ｎ−
   シアノモノ複素環アミン、または(e)Ｎ−シアノ−
   Ｎ−アラルキルアミン、または(f)Ｎ−シアノ−Ｎ
   −アリールアルキルアミン、または(g)Ｎ−シアノ
   −Ｎ（アルコキシアラルキル）アミンまたは(h)前
   記(a)、(c)、(e)または(g)のIA金属の金属塩を表わ
   す〕を有する当量44ないし600のシアノアミン；
   および過酸化物ベースの漂白剤組成物をアルカリ
   性に保つに必要なら緩衝剤、を含むアルカリ性の
   過酸化物ベースの漂白剤組成物。 ２ 過酸化物ベースの漂白剤が、過酸化水素、過
   硼酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムである特
   許請求の範囲第１項に記載の漂白剤組成物。 ３ シアノアミンが、Ｎ，N′−ジシアノピペラ
   ジンである特許請求の範囲第１または２項に記載
   の漂白剤組成物。 ４ 更にマグネシウム化合物を含む特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の漂白剤組成物。 ５ マグネシウム化合物が、マグネシウムの塩ま
   たは酸化物である特許請求の範囲第４項に記載の
   漂白剤組成物。 ６ 過酸化物ベースの漂白剤の量が、２ないし
   600ミリモル／である特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載の漂白剤組成物。 ７ 更に合成洗浄剤およびアルカリ性洗浄剤ビル
   ダーを含む特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の漂白剤組成物。