JPH03135956A - ３―トリクロロメチル―ピリジンの製造法 - Google Patents
３―トリクロロメチル―ピリジンの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は公知の除草剤及び殺虫剤を製造する中間体とし
て使用することができる３−トリクロロメチル−ピリジ
ンの新規な製造法に関する。
て使用することができる３−トリクロロメチル−ピリジ
ンの新規な製造法に関する。
３−トリクロロメチル−ピリジンが、ニコチ”＜酸を五
塩化燐［ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（Ｖ） ｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ］と共に１１５℃に加熱する（１、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ
ｏｃ、 Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ Ｉ。
塩化燐［ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（Ｖ） ｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ］と共に１１５℃に加熱する（１、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ
ｏｃ、 Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ Ｉ。
１９８９、２８３−２８７参照）か、又はフエニルジク
ロロホスフェン（Ｃ、Ｈｉｐ ＣＩ、）、ミ塩化燐（Ｐ
ｈｏｓｐｈｏｒｕｓ （ｍ ） Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）
、及び塩素を１００ないし２５０℃の温度で反応させる
（米国特許第４．６３４．７１１号参照）ことによって
得られることが知られている。
ロロホスフェン（Ｃ、Ｈｉｐ ＣＩ、）、ミ塩化燐（Ｐ
ｈｏｓｐｈｏｒｕｓ （ｍ ） Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）
、及び塩素を１００ないし２５０℃の温度で反応させる
（米国特許第４．６３４．７１１号参照）ことによって
得られることが知られている。
しかし、これらの方法によって達成できる収量は満足で
きるものでなく、更に燐化合物を使用することによって
、排水公害を引き起こすため問題である。
きるものでなく、更に燐化合物を使用することによって
、排水公害を引き起こすため問題である。
更に３−トリクロロメチル−ピリジンは又、３−メチル
ピリジンを塩素と、金属酸化物触媒、又は金属塩化物触
媒の存在下に２００ないし３５０℃で反応させて得るこ
とができることが知られている［ヨーロッパ特許（ＥＰ
−Ａ）第６５．３５８号参照１゜しかし、反応は均一に
は進行せず、形成される生成物はその単離が非常に困難
である。
ピリジンを塩素と、金属酸化物触媒、又は金属塩化物触
媒の存在下に２００ないし３５０℃で反応させて得るこ
とができることが知られている［ヨーロッパ特許（ＥＰ
−Ａ）第６５．３５８号参照１゜しかし、反応は均一に
は進行せず、形成される生成物はその単離が非常に困難
である。
更に３−メチルビリジンが、硫酸／オレウム混合物中、
７０ないし７５°Ｃで光照射下に塩素化して３−トリク
ロロメチル−ピリジンに変換できることも公知である
１７ランス特許（ＦＲ−八）第１．３９４，３６２号参
照１゜しかし、この方法でも反応混合物から生成物を分
離するのが難しい。
７０ないし７５°Ｃで光照射下に塩素化して３−トリク
ロロメチル−ピリジンに変換できることも公知である
１７ランス特許（ＦＲ−八）第１．３９４，３６２号参
照１゜しかし、この方法でも反応混合物から生成物を分
離するのが難しい。
今、下記式（Ｉ）
の３−トリクロロメチル−ピリジンが、式（ＩＩ）
純度で得られることが発見されＩ；。
驚くべきことに３＝トリクロロメチル−ピリジンは、本
発明の方法によれば比較的簡単な方法で、非常に高収量
でしかも高純度で得ることができるのに対して、公知の
方法を使用すると、３−トリクロロメチル−ピリジンは
中程度の収率で、しかもその品質は満足できるものでは
ない。
発明の方法によれば比較的簡単な方法で、非常に高収量
でしかも高純度で得ることができるのに対して、公知の
方法を使用すると、３−トリクロロメチル−ピリジンは
中程度の収率で、しかもその品質は満足できるものでは
ない。
本発明の方法の一方の利点は、塩基化合物として３−メ
チルビリジンを使用することであり、同化合物はニコチ
ン酸と比較してかなり経済的であることであり、もう一
方は硫酸／オレウム中の塩素化と比較して廃水公害が少
ないこと、それと併せて、空時収率が高いことである。
チルビリジンを使用することであり、同化合物はニコチ
ン酸と比較してかなり経済的であることであり、もう一
方は硫酸／オレウム中の塩素化と比較して廃水公害が少
ないこと、それと併せて、空時収率が高いことである。
本発明の方法の工程は該略下記の反応式のようである。
の３−メチル−ピリジン硫酸塩を元素状塩素と、可視光
線及び／または紫外線の照射下に、もし適当ならば触媒
の存在下に、７０ないし１５０°Ｃの温度で反応させる
ことにより、非常に高収量でしかも高■ 出発物質として使用される式（ｎ）の３−メチルビリジ
ン硫酸塩は今まで化字種として文献に記載されていない
。しかし、簡単な方法で略等モル量の３−メチルビリジ
ンと硫酸とを組み合わせて、もし適当ならば希釈剤、例
えばベンゼン、トルエン、酢酸エチル、及び／又はジオ
キサンを使用して２０°Ｃないし１００°Ｃの良度で加
熱することにより得ることができる。
線及び／または紫外線の照射下に、もし適当ならば触媒
の存在下に、７０ないし１５０°Ｃの温度で反応させる
ことにより、非常に高収量でしかも高■ 出発物質として使用される式（ｎ）の３−メチルビリジ
ン硫酸塩は今まで化字種として文献に記載されていない
。しかし、簡単な方法で略等モル量の３−メチルビリジ
ンと硫酸とを組み合わせて、もし適当ならば希釈剤、例
えばベンゼン、トルエン、酢酸エチル、及び／又はジオ
キサンを使用して２０°Ｃないし１００°Ｃの良度で加
熱することにより得ることができる。
式（ＩＩ）の３−メチルビリジン硫酸塩は前出の反応段
階で生成し、純粋な生成物として単離できるが、本発明
の方法に従って中間体を単離せずに塩素と反応させるこ
ともできる。
階で生成し、純粋な生成物として単離できるが、本発明
の方法に従って中間体を単離せずに塩素と反応させるこ
ともできる。
もし適当ならば、本発明の方法は触媒の存在下に実施さ
れる。使用できる触媒は、実質的にこの種の反応に適し
た触媒全てである。本発明の方法で好ましく使用される
触媒はカルボン酸アミド、特に芳香族カルボン酸アミド
、例えばベンズアミドである。
れる。使用できる触媒は、実質的にこの種の反応に適し
た触媒全てである。本発明の方法で好ましく使用される
触媒はカルボン酸アミド、特に芳香族カルボン酸アミド
、例えばベンズアミドである。
本発明の方法は光を照射して実施される。光照射の適当
な方法は、実質的に光化学で通常使用される全ての方法
である。本発明の方法での好ましい光源は、特に可視及
び紫外線の境界領域にある範囲にある光を発する光源で
ある。このことは通常の光電球も又本発明の方法で光照
射に適していることを意味する。
な方法は、実質的に光化学で通常使用される全ての方法
である。本発明の方法での好ましい光源は、特に可視及
び紫外線の境界領域にある範囲にある光を発する光源で
ある。このことは通常の光電球も又本発明の方法で光照
射に適していることを意味する。
一般に本発明の方法は、７０ないし１５０°Ｃ１好まし
くは９０ないし１３０℃で実施する。一般に本発明の方
法は、大気圧下に実施する。しかし、加圧下又は減圧下
に、好ましくは帆ｌないＭＯｂａｒの圧力下に実施する
ことも可能である。
くは９０ないし１３０℃で実施する。一般に本発明の方
法は、大気圧下に実施する。しかし、加圧下又は減圧下
に、好ましくは帆ｌないＭＯｂａｒの圧力下に実施する
ことも可能である。
本発明の方法を実施するために、式（ＩＩ）の３メチル
ビリジン硫酸塩１モル当たり、一般に３ないし１５モル
、好ましくは３ないし１０モルの塩素を使用する。
ビリジン硫酸塩１モル当たり、一般に３ないし１５モル
、好ましくは３ないし１０モルの塩素を使用する。
本発明の方法の好ましい実施態様において、式（Ｉｔ）
の３−メチルビリジン硫酸塩は最初に３−メチルビリジ
ンを反応容器に導入し、モして略等モル量の硫酸を２０
ないしｔｏｏ’ｃで添加して製造される。
の３−メチルビリジン硫酸塩は最初に３−メチルビリジ
ンを反応容器に導入し、モして略等モル量の硫酸を２０
ないしｔｏｏ’ｃで添加して製造される。
もし適当ならば、触媒を添加してから、必要な反応温度
に設定し、それから光を照射しながら塩素をゆっくりと
、反応が完結するまで通す。
に設定し、それから光を照射しながら塩素をゆっくりと
、反応が完結するまで通す。
冷却後、反応混合物を水と、実質的に水と混和しない有
機溶媒で、例えば酢酸エチルとで希釈し、ｐＨを弱アル
カリ性にする。有機相を分離し、水相は随時再抽出する
ことができる。有機相は例えば硫酸マグネシウムで乾燥
、濾過、モして濾液を濃縮、実質的に式（Ｉ）の生成物
を含む残渣を得る。
機溶媒で、例えば酢酸エチルとで希釈し、ｐＨを弱アル
カリ性にする。有機相を分離し、水相は随時再抽出する
ことができる。有機相は例えば硫酸マグネシウムで乾燥
、濾過、モして濾液を濃縮、実質的に式（Ｉ）の生成物
を含む残渣を得る。
殺虫活性を有する化合物の製造を典型的な反応式で表す
と下記のようである。
と下記のようである。
反応段階ａ）からｄ）迄は、ドイツ国特許出願番号第Ｐ
３．８４２．３５９号に従って実施される。同出願は本
出願に関連して早期に出願されたものであるが、まだ公
開されていない。
３．８４２．３５９号に従って実施される。同出願は本
出願に関連して早期に出願されたものであるが、まだ公
開されていない。
反応段階ｅ）はヨーロッパ特許出願ＥＰ第０．１９２゜
０６０ Ａ１号に従って実施される。同出願は公開され
ている。
０６０ Ａ１号に従って実施される。同出願は公開され
ている。
殺虫活性化合物のもう一つの製造法を下記に示すことが
できる。
できる。
反応段階ａ）からｄ）迄はドイツ国特許出願第Ｐ３．８
４２．３５８号に従って実施される。同出願は本出願に
関連しているが、まだ公開されていない。
４２．３５８号に従って実施される。同出願は本出願に
関連しているが、まだ公開されていない。
反応段階ｅ）はヨーロッパ特許出願ＥＰ第０．１９２゜
０６０ Ａｔ号に従って実施される。同出願は公開され
ている。
０６０ Ａｔ号に従って実施される。同出願は公開され
ている。
製造実施例：
６．８６ ｇ（０，０６７モル）の濃硫酸（９６％濃度
）を６．０ｇ （０，０６４５モル）の３−メチルピル
ジンに、温度が８０℃に達し、そして同温度が保たれる
ように滴下しｌ；。
）を６．０ｇ （０，０６４５モル）の３−メチルピル
ジンに、温度が８０℃に達し、そして同温度が保たれる
ように滴下しｌ；。
引き続き、０．１６ ｇ （０゜００１３モル）のベン
ズアミドを添加、得られた混合物をＯｓｒａｍ ３００
ワット電球を用いて１１５ないし１２０°Ｃに加熱した
。同電球は同時に光源として又熱源として作用した。こ
の温度で塩素を１４時間以上、熔融状態にある反応混合
物にゆっくり通過させた。それから光源を離し、反応混
合物を７０″Ｃで酢酸エチルで希釈、続いて氷水で希釈
し、炭酸ナトリウムを使用してｐＨを弱アルカリ性にし
た。有機相を分離し、水相は酢酸エチルで再抽出した。
ズアミドを添加、得られた混合物をＯｓｒａｍ ３００
ワット電球を用いて１１５ないし１２０°Ｃに加熱した
。同電球は同時に光源として又熱源として作用した。こ
の温度で塩素を１４時間以上、熔融状態にある反応混合
物にゆっくり通過させた。それから光源を離し、反応混
合物を７０″Ｃで酢酸エチルで希釈、続いて氷水で希釈
し、炭酸ナトリウムを使用してｐＨを弱アルカリ性にし
た。有機相を分離し、水相は酢酸エチルで再抽出した。
有機相を一緒にして硫酸マグネシウムで乾燥、そして濾
過した。溶媒を、水流ポンプ真空下に蒸留して注意深く
除いた。
過した。溶媒を、水流ポンプ真空下に蒸留して注意深く
除いた。
こうして１０．７ ｇ （理論収率の８３％）の３−ト
リクロロメチル−ピリジンを、９８％純度（ガスクロマ
トグラフィで定量）の淡黄色液状残渣として得た。
リクロロメチル−ピリジンを、９８％純度（ガスクロマ
トグラフィで定量）の淡黄色液状残渣として得た。
生成物は真空蒸留して更に精製することができる（沸点
：１０５ないし１０７℃／ １５ ｍｂａｒ）。
：１０５ないし１０７℃／ １５ ｍｂａｒ）。
本発明の主なる特徴及び態様は下記のようである。
１、下記式（Ｉ）
の３−トリクロロメチル−ピリジンの製造法において、
式（Ｕ）
の３−メチル−ピリジン硫酸塩を元素状塩素と、可視光
線及び／または紫外線の照射下に、もし適当ならば触媒
の存在下に、７０ないし１５０°Ｃの温度で反応させる
ことを特徴とする製造法。
線及び／または紫外線の照射下に、もし適当ならば触媒
の存在下に、７０ないし１５０°Ｃの温度で反応させる
ことを特徴とする製造法。
２、上記第１項の製造法において、３−メチル−ピリジ
ン硫酸塩を反応の前の段階で製造し、純粋な製品として
単離することを特徴とする製造法。
ン硫酸塩を反応の前の段階で製造し、純粋な製品として
単離することを特徴とする製造法。
３、上記第１項の製造法において、３−メチル−ピリジ
ンｆＩＬ＊塩を元素状塩素と、中間的な分離をせずに反
応させることを特徴とする製造法。
ンｆＩＬ＊塩を元素状塩素と、中間的な分離をせずに反
応させることを特徴とする製造法。
４、上記第１項ないし第３項の製造法において、該反応
を触媒の存在下に実施することを特徴とする製造法。
を触媒の存在下に実施することを特徴とする製造法。
５、上記第１項ないし第４項の製造法において、該反応
を触媒としてカルボキシアミドの存在下に実施すること
を特徴とする製造法。
を触媒としてカルボキシアミドの存在下に実施すること
を特徴とする製造法。
６、上記第１項ないし第５項の製造法において、該反応
を触媒としてベンズアミドの存在下に実施することを特
徴とする製造法。
を触媒としてベンズアミドの存在下に実施することを特
徴とする製造法。
７、上記第１項ないし第６項の製造法において、使用す
る光源が可視光線と紫外線との境界領域の光を発する光
源であることを特徴とする製造法。
る光源が可視光線と紫外線との境界領域の光を発する光
源であることを特徴とする製造法。
８、上記第１項ないし第７項の製造法において、反応を
９０ないし１３０℃の温度で実施することを特徴とする
製造法。
９０ないし１３０℃の温度で実施することを特徴とする
製造法。
９、上記第１項ないしｗｉｓ項の製造法において、同製
造法を実施するために式（ｎ）の３−メチル−ピリジン
硫酸塩１モルにたいして、３ないし１５モルの元素状塩
素を使用することを特徴とする製造法。
造法を実施するために式（ｎ）の３−メチル−ピリジン
硫酸塩１モルにたいして、３ないし１５モルの元素状塩
素を使用することを特徴とする製造法。
１０、上記ｗｃ１項ないし第９項の製造法において、式
（Ｉ［）の３−メチル−ピリジン硫酸塩を、最初に３−
メチル−ピリジンを反応容器に導入し、それに略等モル
量の硫酸を２０ないし１００℃の温度で添加し、引き続
き反応温度を９０ないし１３０°Ｃに保ち、もし適当な
らば触媒を添加し、それから元素状塩素を光を照射しな
がらゆっくりと通して反応させ、そして得られた反応混
合物を、実質的に水と混和しない有機溶媒で抽出し、そ
して抽出物をそれ自体公知の方法で後処理することを特
徴とする製造法。
（Ｉ［）の３−メチル−ピリジン硫酸塩を、最初に３−
メチル−ピリジンを反応容器に導入し、それに略等モル
量の硫酸を２０ないし１００℃の温度で添加し、引き続
き反応温度を９０ないし１３０°Ｃに保ち、もし適当な
らば触媒を添加し、それから元素状塩素を光を照射しな
がらゆっくりと通して反応させ、そして得られた反応混
合物を、実質的に水と混和しない有機溶媒で抽出し、そ
して抽出物をそれ自体公知の方法で後処理することを特
徴とする製造法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の３−トリクロロメチル−ピリジンの製造法において、 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の３−メチル−ピリジン硫酸塩を元素状塩素と、可視光
線及び／または紫外線の照射下に、もし適当ならば触媒
の存在下に、７０ないし１５０℃の温度で反応させるこ
とを特徴とする製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3934957.8 | 1989-10-20 | ||
| DE3934957A DE3934957A1 (de) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | Verfahren zur herstellung von 3-trichlormethyl-pyridin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03135956A true JPH03135956A (ja) | 1991-06-10 |
Family
ID=6391836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2275481A Pending JPH03135956A (ja) | 1989-10-20 | 1990-10-16 | ３―トリクロロメチル―ピリジンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091068A (ja) |
| EP (1) | EP0423595B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03135956A (ja) |
| KR (1) | KR910007879A (ja) |
| DE (2) | DE3934957A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980078428A (ko) * | 1997-04-28 | 1998-11-16 | 유춘근 | 호흡기질환의 예방이나 치료가 되는 장치 |
| KR100421038B1 (ko) * | 2001-03-28 | 2004-03-03 | 삼성전자주식회사 | 표면으로부터 오염물을 제거하는 세정 장비 및 이를이용한 세정 방법 |
Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
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| FR1394362A (fr) * | 1963-04-02 | 1965-04-02 | Merck & Co Inc | Procédé d'halogénation de pyridines |
| NL132136C (ja) * | 1964-08-05 | |||
| US3461125A (en) * | 1965-01-11 | 1969-08-12 | Merck & Co Inc | Process for preparing chloroalkyl thiazoles,pyrimidines and pyridines |
| NZ192948A (en) * | 1979-03-09 | 1982-02-23 | Ishihara Sangyo Kaisha | Preparation of beta-trifuloromethyl-pyridine derivatives directly from beta-picoline |
| US4420434A (en) * | 1981-01-09 | 1983-12-13 | Ciba-Geigy Corporation | Perfluoralkyl anion/perfluoroalkyl cation ion pair complexes |
| JPS57159768A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine compound |
| AU548249B2 (en) * | 1981-05-13 | 1985-12-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of 3-trichloromethyl and 3-trifluoro methyl- pyridines |
-
1989
- 1989-10-20 DE DE3934957A patent/DE3934957A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-09-28 US US07/590,387 patent/US5091068A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-09 EP EP90119316A patent/EP0423595B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-09 DE DE59005732T patent/DE59005732D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-16 JP JP2275481A patent/JPH03135956A/ja active Pending
- 1990-10-18 KR KR1019900016597A patent/KR910007879A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0423595A3 (en) | 1991-10-30 |
| US5091068A (en) | 1992-02-25 |
| DE3934957A1 (de) | 1991-04-25 |
| EP0423595B1 (de) | 1994-05-18 |
| DE59005732D1 (de) | 1994-06-23 |
| KR910007879A (ko) | 1991-05-30 |
| EP0423595A2 (de) | 1991-04-24 |
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