JPH03134184A - アルミニウム材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、アルミニウム又はアルミニ、ラム合金製の基
材を表面処理して成るアルミニウム材、及びその製造方
法に関する。

ｂ、従来の技術 アルミニウム材の耐食性及び耐摩耗性を向上させるため
に、従来では、陽極酸化処理法によりアルミニウム又は
アルミニウム合金の基材（以下、アルミ基材という）の
表面に酸化物層（Ａｆｆｉ□０３層）を形成するように
している。すなわち、アルミ基材を適当な電解液で陽極
酸化（分極）することにより、下記の反応を生ぜしめて
その表面に酸化物の層を形成するようにしている。

２Ａ　ｊ！　＋　３ＨｚＯＡ　ｌ　ｚ（ｈ　＋　６Ｈ”
　＋　６ｅｄ＝６Ｆρ 但し、　　ｄ ρ ■ を 層の厚さ ファラデ一定数 ＾２　ｔｏ、の密度 Ａｆ、０．の分子量 電流 電解時間 ・　Ｉ−ｔ なお、酸化物層は通過電気量に比例して生成されてゆく
ことが知られている。そして、この酸化物層を防食等の
目的のために利用する場合には、常温付近（２０°〜３
０℃程度）の電解温度で電解することにより、数ミクロ
ンから３０ミクロン程度の厚さの酸化物層を得るように
している。また、上述した通常の酸化物層の場合よりも
耐食性及び耐摩耗性に優れたものを要求される場合には
、電解温度を特に低温に設定して高電流密度の電解によ
り５０〜２００　ミクロン程度の厚さの硬質の酸化物層
を形成させる硬質陽極酸化処理方法を採用している。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 しかしながら、上述の硬質陽極酸化処理法により得られ
たアルミニウム材には、次のような大きな問題点がある
。

すなわち、アルミ基材の表面に形成される酸化物層（硬
質陽極酸化被膜）は亀裂（クランキング）を生じ易いた
め、防食効果が低下する。また、酸化物層は多孔性であ
り、かつその硬度は内部よりも表面の方が低く、さらに
硬質処理により疲れ強さがかなり減少するため、繰返し
大きな荷重を受けるような部分にこのアルミニウム材を
使用する場合は特に注意を要する。さらに、アルミ基材
と酸化物層との硬度差があまりにも大き過ぎるので（ア
ルミ基材のビッカース硬度：５０〜８０程度、Ａ　ｊ！
　ｚＯｘのビッカース硬度：３，０００程度）、高応力
負荷の状態で使用されると酸化物層の剥離が発生する場
合がある。

本発明は、このような種々の問題点を解消すべくなされ
たものであって、その目的は、最表面の硬度が大きく、
耐食性及び耐摩耗性に優れ、表層部分（メッキ部分）の
剥離や割れ等を生じ難いようなアルミニウム材及びその
製造方法を提供することにある。

ｄ、　課題を解決するための手段 上述の目的を達成するために、本発明においては、アル
ミニウム又はアルミニウム合金から成る基材の表面上に
ニッケルメッキ層を形成し、さらにこのニッケルメッキ
層の表面に硬質金属化合物層を形成するようにしている
。また、本発明においては、上述のアルミニウム材を製
造するに際し、アルミニウム又はアルミニウム合金から
成る基材の表面上に無電解メッキ法によりニッケルメッ
キ層を形成し、このニッケルメッキ層の表面上に気相メ
ッキ法により硬質金属化合物層を形成するようにしてい
る。

以下、本発明の一実施例に付き図面を参照して詳細に説
明する。

第１図は、本発明に係るアルミニウム材ｌの構成を示す
ものであって、アルミニウム又はアルミニウム合金から
成る基材２（以下、アルミ基材２という）の表面２ａ上
にニッケルメッキ層３を有すると共に、このニッケルメ
ッキ層３の表面３ａ上に硬質金属化合物の一種であるＴ
ｉＮから成る層４を有している。このような構成のアル
ミニウム材１を製造するに当たっては、まず始めに無電
解ニッケルメッキ法によりニッケルメッキ層３を形成し
、次いでニッケルメッキ層３の硬化処理し、しかる後に
気相メッキ法によりＴｉＮ層４を硬質金属化合物層とし
て形成する。

ここで、各工程を順に説明する。

＜ｉ＞　　無電解ニッケルメッキ工程 アルミニウムは両性金属で電気化学的にも活性的であり
、その表面には再生容易な強い酸化被膜を生成するため
、特殊な前処理を必要とする。この前処理法としては、
■置換メッキ法、■直接メッキ法、■陽極酸化法、■自
己触媒メッキ法、■その他に大別される。

本実施例では置換メッキ法を採用し、アルミ基材２の表
面２ａに亜鉛を置換形成させてその上にメッキを施すよ
うにしている。

すなわち、本工程は次の手順にて行われる。

脱脂　−アルカリ洗浄　−水洗　−酸洗□アルカリエツ
チング　−→水洗　□酸洗□水洗　□亜鉛置換　□水洗
　□酸洗 −水洗　−亜鉛置換　−水洗　−酸洗 −水洗　−無電解ニッケルメッキ　−水洗次に、前記各
工程における処理条件を以下に示す。

０脱　　　　　脂：１．１．１．）リクｏｔｔｘタン使
　用Ｏアルカリ洗滌：炭酸ナトリウム　　５ｇ／　１メ
タケイ酸ナトリウム　　　１５ｇ／ｌ第三リン酸ナトリ
ウム　　　　　１５ｇ／　ｌ、　及び適量の界面活性剤
から成る混 合液中に、液温５００℃で１分間 浸漬 Ｏ酸　　　　洗：５０％容量硝酸 常温で１０秒間処理 ０アルカリＩフチング　：　炭酸ナトリウムと第三リン
酸ナトリウム各２０〜２５ｇ／　１２の混合液中に、７
０℃で２０秒浸漬 Ｏ亜鉛置換：水酸化ナトリウム　１２０ｇ／　ｌ、酸化
亜鉛　　　　　２０ｇ／　ｊ！　。

結晶性塩化第二鉄　　２ｇ／　ｆｆｉ、ロッセル塩５０
ｇ／　１、及び硝酸ナ トリウム１ｇ／Ｉｌから成る混合液 中に、２２℃で２０秒間浸漬 本実施例では、置換被膜を緻密化し、密着性及び被覆力
を高めるために二重置換を行なった。二重置換の場合、
この後工程の酸洗は５０％硝酸に浸漬して置換被膜を剥
離し、再度、亜鉛置換を行なうが、２回目の浸漬時間は
１回目のＡ程度で行なった。

Ｏ無電解ニッケルメッキ：ジアリン酸塩２．５％、錯化
剤　　　　　２．２８％、 硫酸塩　　　　　１．７％、 ニッケルイオン　０．４９５％、 水酸化ナトリウム微量及び水か ら成る組成のメッキ液中に、液 温９０℃で１５０分間浸漬 ＜　ｉｉ　＞　　ニッケル層硬化処理 無電解ニッケルメッキ法によるニッケルメッキ層は非晶
質であり、硝子と同様な分子の液状配列に起因するとさ
れている。この非晶質であるニッケルメッキ層は４００
℃以上に加熱すると急速に変態を起こして結晶化し、安
定な被膜となる。

メッキ状態におけるニッケルメッキ層のビッカース硬度
は５００〜５５０程度であり、４００〜６００”Ｃの熱
処理によって最大硬度１　、０００前後となる。

本方法における熱処理温度は後工程の気相メッキ処理温
度と同じか或いはそれより高い温度で１０−　”Ｔｏｒ
ｒの真空中で行なった。

＜ｍ＞　　気相メッキ 気相メッキは、物理的プロセスによるメッキ方法（ＰＶ
Ｄ）と、化学的プロセスによるメッキ方法（ＣＶＤ）と
を総称するものであるが、本実施例ではＰＶＤ法として
イオンブレーティング法、ＣＶＤ法としてプラズマＣＶ
Ｄ法を用い、ＴｉＮ層（硬質金属化合物層）を合成した
。

（ａ）　　イオンブレーティング法 イオンブレーティング法は、蒸発物質のイオン及びガス
のイオン衝撃を行ないながら、サブストレート（被処理
物基材）上に蒸発物質を堆積させる方法である。

本実施例においては、第２図に示すように５〜２５ＸＩ
Ｏ−”Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中で蒸発ボード（陽極
）５から金属を蒸発させる一方、この蒸発ボード５や容
器の壁（接地電位）に対して負の高電圧（−５００〜−
５ｏｏｏボルト程度）をサブストレート（陰極）６に印
加する。これにより、サブストレート６と周囲の間にグ
ロー放電が生じ、サブストレート６の周囲にダークスペ
ース７ができる。グロー放電のプラズマ領域８で生成し
たガスや金属イオンはダークスペース７で加速されて第
２図に示す如く多様な粒子が生成される。そのなかで、
イオンブレーティング膜の性質を決めるのに大きな役割
を占めているのは熱運動している蒸発金属原子、ガス分
子、金属イオン、ガスイオン、プラズマ中で励起された
金属原子とガス分子である。電子はプラズマ中でイオン
と釣り合うだけ存在している。

イオンや励起粒子およびプラズマからの光子の照射によ
って、サブスレート６から二次電子が放出される。サブ
ストレート回路中の電流計９には、サブストレート６に
入射するイオンと放出する電子の数の和に相当する電流
が流れる。圧力の高い方（〜２５×１Ｏ−３Ｔｏｒｒ）
では、蒸発した金属原子が途中でガス分子と幾皿か衝突
を繰り返した後にサブストレート６に到着するために、
ガス散乱効果を受けて、サブストレート６の蒸発ボード
５に面していない箇所にも堆積する。

イオンブレーティングの手法は、イオン化或いは蒸発の
仕方によっていくつかの方法があるが、本実施例では第
３図に示す如き高周波励起イオンブレーティング装置１
０を用いて成膜した。

なお、第３図において、１１は基台、１２は蓋体、１３
はＲＦコイル、１４はサブストレート６を支持する支持
台、１６は可変リークパルプ、１７は真空計、１８は高
周波電源、１９はマツチングボックス、２０は加速用直
流電源、２１は蒸発用電源である。

本実施例のイオンブレーティングのコーティングプロセ
スは次の通りである。

洗浄及びサブストレート取付け　−排気一一加熱　　−
→ボンバードクリーニング　−一コーティング　□冷却
　□サブストレート取出しＯ洗浄 サブストレートの表面に油分が残っていると密着性が損
なわれるため、通常、有機溶剤や中性洗剤でサブストレ
ートを洗浄後に水洗する。洗浄は非常に重要であり不充
分な場合は剥離の原因となる。

本実施例では、有機溶剤による超音波洗浄を行なった。

Ｏボンバードクリーニング サブストレートの表面はＣ，Ｏ，Ｓ等で覆われており、
洗浄により除去できないが、Ａｒイオン衝撃はそれらの
除去に有効な手段である。なお、それに要する時間は、
サブストレートの材質、電力密度、ガス圧力等により異
なる。

本実施例では、サブストレートを負の電位とし、アルゴ
ン雰囲気（Ｉ　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ）中でグロー放電さ
せた。これにより、アルゴンがイオン化され、サブスト
レート表面が衝撃を受け、その結果、サブストレート表
面の不純物が良く除去された。

（ハ）プラズマＣＶＤ法 ＣＶＤ法は、常温では反応が起こらない原料ガスを高温
のサブストレート上に流し、その表面に反応生成物を膜
状に析出させる方法であり、プラズマＣＶＤ法は、気体
プラズマを利用して薄膜成長を行なわしめる方法である
。

プラズマＣＶＤ法は、基本的には、減圧下において原料
ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電
させて分解し、これにより生成される物質を気相中又は
サブストレート上での化学反応を経て堆積させる方法で
ある。プラズマ状態は、通常、グロー放電によって実現
されるが、プラズマ中での電子温度はガス粒子の温度に
比べて相当に高く、熱的に非平衡状態であり、この状態
の下で多様な反応が進む。

このグロー放電による成膜機構は次の３つの過程に分け
られる。

ｉ）　原料ガス分解過程 高電界によって加速された電子とガスの非弾性衝突によ
って電子の運動エネルギーが原料ガスに移され、原料ガ
スの励起やイオン化解離反応などが進む。

この電子−分子反応過程でラジカルやイオン種が生成さ
れるが、グロー放電プラズマは弱電離状態にあり、電離
度は１０−４程度でそのほとんどが中性種によって占め
られている。

ｉｉ）　　輸送、気相反応過程 分解生成した中性種は、原料ガスとの衝突で気相反応を
引き起こし、原料ガスの種類に応じて様々な化学反応が
進行して新たな反応種が生成される。そして、それらの
２次反応種は中性種やラジカルなどと共に反応容器内を
拡散によ、１移動し、サブストレートに到達する。

ｉｉ）　　表面反応過程 サブストレート上の成長膜表面ではインサージョン（ｉ
ｎｓｅｒｔｉｏｎ）反応やダングリングボンドへの付加
反応、最表面層原子の置換や離脱反応が行なわれる。

この場合の膜成長速度は、サブストレートの温度や表面
状態によって影響を受ける。

プラズマＣＶＤ装置としては、直流グロー放電、高周波
グロー放電、マイクロ波放電等を利用する３通りの型式
のものがあるが、本実施例では直流グロー放電を利用す
る型式のものを用いた。第４図は本実施例で用いた直流
グロー放電プラズマＣＶＤ装置２２の構成を示すもので
あって、同図において、２３は電気炉、２４はサブスト
レート支持台、２５は直流電源、２６はＴｉ（：１４発
生機である。

第５図はこの種の直流グロー放電プラズマＣＶＤ装置の
模式図を示すものであって、サブストレートを陰極にす
ることにより反応ガス中で放電により生じたプラズマイ
オンを引き寄せ、サブストレート近傍の陰極暗部の電圧
降下の大きな部分で加速してサブストレートに衝突させ
、これにより反応が生ぜしめられる。

以上、本発明に係るアルミニウム材の製造方法の概略を
述べたが、以下にその具体例を例示する。

ｌ生■土 サブストレート（アルミ基材）としてＪＩＳ　１０５０
（純アルミ系）を用い、無電解メッキ法により膜厚２０
μ−のニッケルメッキ層を形成し、圧力１０−２Ｔｏｒ
ｒの真空中で温度３００°Ｃの下で１時間にわたりニッ
ケルメッキ層の硬化処理を行なった。その後、サブスト
レートの温度を２５０℃にしてアルゴンイオンボンバー
ド処理を３０分間行ない、蒸発物質としてチタン、反応
ガスとして窒素ガス（Ｎｚ）を用いてイオンブレーティ
ング法により膜厚１．５　μ剛の窒化チタン膜（ＴｉＮ
層）を形成した。

ｌ生■又 サブストレートとしてＪＩＳ　１０５０　（純アルミ系
）を用い、無電解メッキ法により膜厚２０μ請のニッケ
ルメッキ層を形成し、真空引き後にアルゴン雰囲気中で
温度４５０℃の下で１時間にわたって硬化処理を行なっ
た。その後、サブストレートの温度を２５０℃、圧力を
０．５Ｔｏｒｒ　、直流電流密度を０．Ｉｎ＋Ａ／ｃ＋
ｊとし、塩化チタン（ＴｉＣｆｎ）含有水素ガス（Ｈ２
）と窒素ガス（Ｎ２）との混合ガスにより直流プラズマ
下でプラズマＣｖＤを行ない２μｍの窒化チタン膜（Ｔ
ｉＮ層）を形成した。

以上の具体例の各処理工程におけるサブストレート表面
のＸ線回折結果を第５図〜第７図に示す。

第６図はニッケルメッキ層の硬化処理によるニッケルメ
ッキ層表面のＸ線回折パターンの変化を示すものであっ
て、第６図（ａ）は無電解メッキ状態の非晶質ニッケル
メッキ層表面の回折パターンである。非晶質構造の材料
は完全に周期性の欠けた構造をもち、また、原子は互い
に相当よく詰まっており、統計的にある特定の原子間距
離を示す程度に秩序配列をとろうとする傾向を持ってい
るため、第６図（ａ）に示されるように、Ｘ線散乱曲線
は一つの幅の広い極大領域を有する。

第６図（ｂ）は具体例１の場合（３００℃×１時間）、
第６図（Ｃ）は具体例２の場合（４５０°ＣＸ１時間）
の硬化処理によって得られた硬化ニッケルメッキ層の表
面の回折パターンをそれぞれ示している。これらの図に
示されるように、強度に高低のあるニッケルの回折線が
みられ、４５０℃×１時間の硬化処理により非晶質ニッ
ケルメッキ層は完全に結晶形となっているが、３００℃
×１時間の硬化処理では不完全な結晶形となっている。

下記の表１は、硬化処理によるニッケルメッキ層のビッ
カース硬度の測定結果である。

表　　　１ て設定することが可能である。

第７図及び第８図はイオンブレーティング及びプラズマ
ＣＶＤ後のサブストレート最上層の表面の回折パターン
をそれぞれ示す、これらの図から明らかなように、何れ
の方法でも、強度に高低にある窒化チタンＴｉＮの回折
線がみられ、従って最上層がＴｉＮ層であることが確認
された。

下記の表２はサブストレート上の各層のビッカース硬度
の測定結果である。

表　　　２ この表１かられかるように、温度に応じて選定すること
によりニッケルメッキ層の硬度を必要に応じこの表２か
ら明らかなように、母材であるサブストレート、ニッケ
ルメッキ層、硬質金属化合物の一種であるＴｉＮ層から
成るアルミニウム材はその表面に向かって順次に硬度が
段階的に増大する層を有する構成となっていることが確
認された。

以上、本発明の実施例に付き述べたが、本発明は既述の
実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想
に基づいて各種の変更が可能である。

例えば、ＴｉＮ層に限らず、ＴｉＣ，Ｔ１ＣＮ、　Ｔｉ
１ｔ、　ＳｉＣ。

Ｓｉ、Ｎ、等から成る硬質金属化合物層を形成する場合
にも本発明を通用し得ることは言う迄もない。

ｅ９発明の効果 本発明に係るアルミニウム材は、アルミニウム又はアル
ミニウム合金から成る基材の表面上に無電解メッキ法に
てニッケルメッキ層を形成し、このニッケルメッキ層の
表面上に気相メッキ法により硬質金属化合物層を形成す
るようにしたものであるから、基材、ニッケルメッキ層
及び硬質金属化合物層の３層構造となり、最表面の強度
が非常に高くできて耐食性及び耐摩耗性の向上を図り得
ると共に、表面に向かって硬度が段階的に増大すること
となるため表層部分すなわち硬質金属化合物層の剥離が
効果的に抑制される。さらに、無電解メッキ法にて形成
されたニッケルメッキ層を硬化処理することが可能であ
り、中間層であるニッケルメッキ層の硬度を適宜に設定
することにより種々の用途や使用条件等に対応するアル
ミニウム材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の詳細な説明するためのものであって、第
１図は本発明に係るアルミニウム材の断面図、第２図は
イオンブレーティング法の原理及び構成を示す概念図、
第３図は高周波励起イオンブレーティング装置の概略構
成図、第４図は直流グロー放電プラズマＣＶＤ後置の概
略構成図、第５図は直流プラズマＣＶＤ反応の模式図、
第６図（ａ）、　（ｂ）及び（Ｃ）は真空熱処理による
ニッケルメッキ層のＸ線回折パターンをそれぞれ示す特
性図、第７図はイオンブレーティング後のサブストレー
ト最上層の表面の回折パターンを示す特性図、第８図は
プラズマＣＶＤ後のサブストレート最上層の表面の回折
パターンを示す特性図である。 １・・・アルミニウム材、 ２・・・基材（アルミ基材）、　２ａ・・・表面、３・
・・ニッケルメッキ層、　　３ａ・・・表面、４・・・
ＴｉＮ層（硬質金属化合物層）、ｌＯ・・・高周波励起
イオンブレーティング装置、２２・・・直流グロー放電
プラズマＣＶＤ後置。 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム又はアルミニウム合金から成る基材
   の表面上にニッケルメッキ層を有し、さらにこのニッケ
   ルメッキ層の表面に硬質金属化合物層を有することを特
   徴とするアルミニウム材。
2. （２）アルミニウム又はアルミニウム合金から成る基材
   の表面上に無電解メッキ法によりニッケルメッキ層を形
   成し、このニッケルメッキ層の表面上に気相メッキ法に
   より硬質金属化合物層を形成するようにしたことを特徴
   とするアルミニウム材の製造方法。
3. （３）前記ニッケルメッキ層を所要の加熱温度で所要の
   加熱時間に亘って加熱して硬化処理することによって、
   前記基材、ニッケルメッキ層及び硬質金属化合物層の硬
   度を順次にかつ段階的に増大せしめるようにしたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアルミニウム
   材の製造方法。