JPH03131652A

JPH03131652A - 耐擦傷性ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03131652A
Application number: JP27122989A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakajima; 孝中島; Yoshikazu Kurahara; 倉原　義和
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1991-06-05
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: JP2924005B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の半芳香
族ポリアミド樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂を配合
した樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は機械的強
度が高くかつ耐擦傷性に優れた芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的特性と耐熱性に
優れ、寸法安定性にも優れることから、工業機器、家庭
電化製品、カメラ部品など、広範な分野に使用されてい
る。なかでも、ＯＡ機器のハウジングやカメラボディ、
トイレタリイ製品などでは、芳香族ポリカーボネート樹
脂の美麗な外観を活かして、商品価値の高い製品が得ら
れでいる。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、このように機械的特性
と耐熱性に優れ、かつ外観も美麗な表面光沢を有し極め
て良好であるが、表面硬度が低いために耐擦傷性に劣り
、布で拭かれたり、手荒に扱われたりすると、表面に傷
がつき易く、著しく商品価値が低下する。

〔本発明が解決しようとする課題〕

このため、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した製品
の表面に、表面硬度の高い膜を形成することが行われて
おり、例えば、シリコン樹脂系やアクリル樹脂系のコー
ティング荊を塗布することが行われているが、コーテイ
ング膜の密着性に難があり、複雑な形状の製品にはコー
ティングが難しく、価格的にも高価なため、工業的利用
には制限がある。他にも、製品表面に塗装を行うことも
実施されているが、コーティングと同様に、製品形状に
よっては均一な塗膜を得ることが難しく、しかもシンナ
ーを使用するために、ポリカーボネート樹脂の溶剤劣化
を招き易く、しかも塗装膜厚が厚くないと、表面硬度の
改良効果は低い。

したがって、芳香族ポリカーボネート樹脂自体の硬度を
改良して耐擦傷性を高めることが希求されていたが、例
えば、硬度の高い無機材料を配合しても、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の擦傷性の向上は僅かであり、しかも、
良好な外観を阻害し易（、芳香族ポリカーボネート樹脂
の持つ本来の特性を失わせる。よって、耐擦傷性の高い
芳香族ポリカーボネート樹脂は工業的に得られていない
のが実情であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、芳香族ポリカーボネート樹脂の機械的・
熱的特性、及び優れた外観と寸法特性を保持したまま、
耐擦傷性を改良しようと鋭意検討を続けた結果、驚くべ
きことに、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の半芳香
族ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とを配合
すると、耐擦傷性が大幅に向」―シ、更に無機充填剤を
配合することによっていっそうの改良が可能なことを見
出しまたものである。

すなわち、本発明の要旨は、（Ｉ）　　芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜９０重量
％〔ＩＩ〕（ａ）　　（ａ）脂肪族ジアミンとイソフタル
酸及びテレフタル酸からなるポリアミド形成単位１００
〜６０重量％、及び、（ｂ）ラクタム及び／又は脂肪族
ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミド形成
１ｍ位０〜４０重量％、からなる半芳香族ポリアミド樹
脂５〜５０重世％〔ＩＩ〕（ａＩ）　　熱可塑性ポリエステル樹脂３〜３
０重量％からなることを特徴とする耐擦傷性ポリカーボネート樹
脂組成物、及び該組成物１００重量部に対し７、ガラス繊維を含む
無機充填剤が５〜１２０重量部配合されたポリカーボネ
ート樹脂組成物。

を提供するものである。

本発明の組成物が優れた耐擦傷性を示す理由は明確でな
いが、半芳香族ポリアミド樹脂は傷に対する復元性が強
い材料であり、それが成形品表面に選択的に薄い表層を
形成し易いためと思われる。

但し、いわゆるアミド結合を有する材料を芳香族ポリカ
ーボネート樹脂に配合すると、ポリカーボネートの分子
切断が生じ易く熱安定性に劣ることが知られており、半
芳香族ポリアミド樹脂の場合も例外ではない。しかしな
がら、熱可塑性ポリエステル樹脂を同時に配合すると、
芳香族ポリカーボネート樹脂の劣化が抑制され、溶融加
工時の熱安定性が著しく向上する。一方、熱可塑性ポリ
エステル樹脂を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する
と、両樹脂のエステル交換による耐熱性の低下や成形性
の低下を招き、また、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶
化が阻害されて、柔軟な非晶構造を取り易くなるために
、耐擦傷性も低下する。

しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂に熱可塑性
ポリエステル樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂とを同時に
配合すると、上記の欠点が解消されて、耐擦傷性も向上
し、耐熱性や成形性の低下もみられない。

また、表面硬度の高い無機充填材を配合することによっ
て、耐擦傷性は更に改良される。特に芳香族ボリカ・−
ボネート樹脂の場合には、通常はカーボンブラックを配
合して着色した場合、傷の部分が光沢を失って白化する
ため、著しく光沢度を損ない、商品価値を低下せしめる
が、本発明の組成物の場合においては、カーボンブラッ
クを配合した場合においても、カーボンブランクの着色
性の良い芳香族ポリアミド樹脂が表層に選択的に多く存
在するために、表層に傷が発生しても光沢の低下が少な
く高い商品価値を維持するという効果が生じるものと思
われるつ以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂
〔Ｉ〕とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホ
スゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシ
ジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸
エステルとを反応させるエステル交換法によって得られ
る共重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられ
るつ上記ジヒドロキシジアリール化合物とし７ては、ビスフ
ェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシ＝３．５−ジクロロフェニル）プ
ロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロア
ルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
、４．４′−ジヒドロキシ−３３′−ジメチルジフェニ
ルエーテル、のようなジヒドロキシジアリールエーテル
類、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４
．４′−ジヒドロキシ−３，３′〜ジメチルジフエニル
スルフイドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド
類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニ
ルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルフ
ィド類、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４゛−ジヒドロキシ−３３゛−ジメチルジフェニル
スルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等
が挙げられる。

これらは単独または２種以上混合して使用されるが、こ
れらの他に、ピペラジン、ジビペリジルハイドロギ７ノ
ン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等
を混合して使用してもよい。

本発明において使用される半芳香族ポリアミド樹脂〔「
〕とは、脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル
酸からなる芳香族ジカルボン酸とからなるポリアミド形
成単位（ａ）　１００〜６０重量％、及び、ラクタム及
び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからな
るポリアミド形成単位（ｂ）０〜４０重量％からなる重
合体または共重合体である。

ここで、芳香族ジカルボン酸を含をするポリアミド形成
単位（８）に使用される脂肪族ジアミンとしては、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン等の直鎖脂肪族ジアミンおよびそのメチル化、エ
チル化、ハロゲン化物等の誘導体が挙げられ、ビス＝（
３−メチル−４−アミノシクロへキシル）メタンのよう
なシクロヘキサン環を含む脂肪族ジアミンを一部含んで
いてもよい。なかでは、ヘキサメチレンジアミンの使用
が望ましい。また、芳香族ジカルボン酸として使用され
るイソフタル酸とテレフタル酸は、任意の割合で使用さ
れるが、好ましくはイソフタル酸／テレフタル酸−８０
／２０〜２０／８０（重量比）である。

また、ラクタム及び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカ
ルボン酸よりなるポリアミド形成単位（′ｂ）において
使用されるラクタムとしては、カプロラクタム、ラウリ
ルラクタム、ブチロラクタム、カプリルラクタム、エナ
ントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム
等が挙げられる。また、脂肪族ジアミンについては、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン等の直鎖脂肪族ジアミンなど、脂肪族ジカルボ
ン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およ
びそのメチル化、エチル化、ハロゲン化物等の誘導体が
挙げられる。なかでも、カプロラクタム及び／又はヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸から得られる、いわゆ
るナイロン６及び／又はナイロン６６からなるポリアミ
ド形成単位が好ましい結果を与える。

かかる半芳香族ポリアミド樹脂の製造法とじては、通常
、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩またはそ
の水溶液に必要に応じてラクタムを加えて、いわゆる溶
融重合法によって製造されるが、イソフタル酸とテレフ
タル酸の組成によっては、溶液法ないし界面法によって
製造される。

本発明において使用される熱可塑性ポリエステル樹脂〔
ＩＩ〕（ａＩ）は、テレフタル酸またはそのジアルキル
エステルと脂肪族グリコール類との重縮合反応によって
得られるポリアルキレンテレフタレートまたはこれらを
主体とする共重合体であり、代表的なものとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどが挙げられる。

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールな
どが挙げられるが、これら脂肪族グリコール類と共に他
のジオール類または多価アルコール類、例えば、脂肪族
グリコール類に対してシクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール、キシリレングリコール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
−３，５−ジブロムフェニル）プロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどを混合して用いてもよい。

また、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルに対
しては、それらと共に他の二塩基酸、多塩基酸またはそ
のアルキルエステル、例えばフタル酸、イソフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリット酸
、及びそれらのアルキルエステルなどを混合して用いて
もよい。

芳香族ポリカーボネート樹脂と、半芳香族ポリアミド樹
脂、熱可塑性ポリエステル樹脂との配合比は、（１）芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜９０重量％〔ＩＩ〕（ａ）半芳香族ポリアミド樹脂５〜５０重量％〔■〕熱可塑性ポリエステル樹脂３〜３０重量％の範囲で選択される。半芳香族ポリアミド樹脂の配合量
が５重量％より少ないと、耐擦傷性の改良効果が不充分
であり、５０重重景を越えると寸法安定性や溶融加工時
の熱安定性が低下して好ましくない。熱可塑性ポリエス
テルの配合量は、３重量％より少ないと、溶融加工時の
熱安定性が劣り、３０重量部を越えると耐擦傷性の改良
効果が不充分となる。

本発明においては、上記（１）、　　（［１，〔ＩＩ〕
（ａＩ）の合計１００重量部に対し、更にガラス繊維を
含む無機充填剤を５〜１２０重景部配重量ることができ
る。該無機充填材とは、好ましくはガラス繊維を１０重
量％以上含むものである。ガラス繊維のみからなる場合
もあるが、必要に応じてガラスフレーク、ガラスピーズ
、タルク、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、炭素繊
維、炭酸カルシウムから選ばれる一種、もしくは複数の
無機充＠本を併用することができる。主体として使用さ
れ一ガラス繊維は、熱可塑性樹脂の補強用に市販さ才て
いる通常のガラス繊維が使用されるが、繊維ｒや長さに
特に制限は無く、ロービング、チゴッフドストランド、
ミルドファイバーのいずれも（吏月可能である。なかで
も、通常のチッップドストランドとミルドファイバーを
併用すると良好な外部を得ることが出来る。

更に、本発明の組成物には、上記の配合物思りにも、周
知の各種の添加剤、例えば、エポキシ仕合物などの加水
分解防止剤、バラフィンヮックヌ脂肪酸エステルなどの
滑剤、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン
酸エステルなどの酪化防止剤、トリアジン系化合物など
の耐候性改良剤、カーボンブラックその他の顔料、染料
などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを含有してもよ
い。また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわ
ない範囲内で、他の樹脂材料を混合して使用することが
出来る。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例により
何ら限定されるものではない。

参考例　１：半芳香族ポリアミドの製法ヘキサメチレン
ジアミン９０％水溶液２．２８綾水　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０　　鎗
イソフタル酸　　　　　　　　　１．９６ｋｇテレフタ
ル酸　　　　　　　　　０．９８ｋｇからなる塩水溶液
に酢酸１１．０ｇを添加し、撹拌機付き反応槽に仕込み
、窒素で充分に置換した後、槽内圧力を１８ｋｇ／ｃｄ
まで昇圧し、その後圧力が一定になるように調整しなが
ら温度を２５（ｌまで上げ、撹拌しながら重合を行った
。５時間後、徐々に放圧し、更に７００　ｔｍＨｇにな
るまで減圧した後、常圧に戻し、重合した樹脂を抜き出
した。

この樹脂は、脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフ
タル酸からなるポリアミド形成成分が１゜０重量％のポ
リアミド樹脂であり、相対粘度は２゜１であった。

参考例　２：半芳香族ポリアミドの製法ヘキサメチレン
ジアミン９０％水溶液２）２８　ｋｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｋｇ
イソフタルＭ　　　　　　　　　　ｔ９６ｋｆテレフタ
ル酸　　　　　　　　　０．９８　ｋｇカプロラクタム
　　　　　　　　０，７７眩からなる塩水溶液に酢酸１
１．０ｇを添加し、撹拌機付き反応槽に仕込み、窒素で
充分に置換した後、槽内圧力を１８ｋｇ／ｃｊＡまで昇
圧し、その後圧力が一定になるように調整しながら温度
を２５０℃まで上げ、撹拌しながら重合を行った。５時
間後、徐々に放圧し、更に７００ＢＨｇになるまで減圧
した後、常圧に戻し、重合した樹脂を抜き出した。

この樹脂は、脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフ
タル酸からなるポリアミド形成成分が８５重憧％で、ラ
クタム成分からなるポリアミド形成成分が１５重量％の
ポリアミド樹脂であり、相対粘度は２．０であ、った。

実施例１〜８及び比較例１〜５芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｉ）として溶液分子量が
２２，０００の市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ート樹脂（三菱化成（株）製、商品名：Ｎ０ＶＡＲＥＸ
　　７０２２Ａ）、半芳香族ポリアミド樹脂（ｆｆ）と
して参考例１と２で得られたもの及び比較のために相対
粘度２．５の市販のナイロン６樹脂（三菱化成（株）製
、商品名：ＮＯＶＡＭＩＤ　　ｌ０ＩＯｃ）、熱可塑性
ポリエステル樹脂〔■〕として市販のポリブチレンテレ
フタレート樹脂（三菱化成（株）製、商品名：Ｎ。

ＶＡＤＵＲ５０１，０）　、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３
Ｃ）、及び、ガラス繊維として市販のチョツプドファイ
バー（旭ファイバーグラス（株）製、商品名：４８６Ａ
）とミルドファイバー（旭ファイバーグラス（株）製、
商品名：ＭＦ−Ａ）、市販のカーボンブラック（三菱化
成（株）製、商品名：ダイヤブラック＃ＩＱＯＯ）を用
い、表−１に示した組成にて混合後、シリンダー径４ｏ
φのベント付押出機により樹脂温度２６０〜２９０℃に
て溶融混合してベレット化した。こうして得られたベレ
ットを１２０℃の雰囲気で５時間乾燥後、型締カフ５ト
ンの射出成形機（東芝機械（株）製：　ｌ５７５ＰＮｎ
）を用い、シリンダー温度２６０〜２７０℃、金型温度
８０〜１００℃にて試験片を射出成形した。成形の際、
比較例２．４及び５の組成物は溶融状態で樹脂の分解が
観察され、成形機ノズルより白煙を生じ、しかも試験片
表面にはシルパースミーリークが発生している。得られ
た試験片は、下記の試験法に基づき、引張強度、曲げ強
度、Ｉｚｏｄ衝撃値、及び、耐擦傷試験を行った。結果
は表−２に示した。

（試験法）引張強度・・・・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準じて
行った。

）ｚｏｄ衝撃値・・・・・・１／２インチ厚みの試験片
を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じて行った。

曲げ強度・・・・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準じて
行った。

鉛筆硬度（表面硬度）・・・・・・ＪＩＳ　　Ｋ５４０
０に準じて行った。尚、表中Ｈ１ＨＢ、Ｂは樹脂に傷がつかない最高硬度の鉛筆の硬さを示している。

耐擦傷性試験・・・・・・試験片の上に、帆布５０号を
乗せ、更に１ｋｇ／−〇面荷重になるように重りを乗せ、速度２ｃ！Ｉｌ／秒で布を往復
運動させ、一方図後の試験片の光沢度を、ＪＩＳＺ８７４１に基づき、入射角６０度のグロスとして測定し、試験前後の変化を測定した。

表２〔発明の効果〕本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の優れた機械的特性を保持し、しかも表
面光沢が良好で、かつ硬度が高く、耐擦傷性に優れるた
めに、擦傷試験による光沢度の低下が少ない。従って、
使用の際に表面に傷がつきにく（、ＯＡ機器、カメラ、
トイレタリイ製品等において、商品価値の高い製品を得
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）〔 I 〕芳香族ポリカーボネート樹脂：４０〜９０重量
％〔II〕（ａ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフ
タル酸からなるポリアミド形成単位１００〜６０重量％
、及び、（ｂ）ラクタム及び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカ
ルボン酸からなるポリアミド形成単位０〜４０重量％、からなる半芳香族ポリアミド樹脂：５〜５０重
量％〔III〕熱可塑性ポリエステル樹脂：３〜３０重量％からなることを特徴とする耐擦傷性ポリカーボネート樹
脂組成物。
（２）特許請求の範囲第１項記載の組成物１００重量部
に対し、ガラス繊維を含む無機充填剤が５〜１２０重量
部配合された耐擦傷性ポリカーボネート樹脂組成物。