JPH03131502A - ハロゲン置換された化合物を水素化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガリワム、炭素、アルミニウムおよび窒素を
除く周期系第ＩＩＩ−Ｖ族の第２〜４周期の元素のハロ
ゲン置換された化合物を水素化する方法に関する。

〔従来の技術〕

７ｃ累、珪素、デルマニウムおよびホウ素から共有鮎会
の水素化物を合成するために１塩浴融物中での相当する
ハロゲン化物とアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
イオン性水累化物との反応が記載された〔（１）西ドイ
ツ国特許第１０　８０　０７７号明細％　、（２）　Ｗ
、　Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒ。

ｏ、Ｇｌｅｍｓｅｒ、　　Ａｎｇｅｗ、ｃｈｅｍｉｅ　
７０　　（１９５８）６２５　　。

（３１Ｈ，−Ｈ，Ｆｊｍｏｎａ　ｅｔ　ａｌ、、　　Ｚ
、　　Ｏｈｅｍ、　２３　（１９３））３４９　〕。

塩溶融物の成分の選択に際しては、１つには、該塩溶融
物がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の使用された
水素化物により７元されないように注意すべきである。

他方、反応の実施に際して、適用される温度は、上限が
ホウ素、珪素およびデルマニウムの水素化物の開始する
熱分解により制限される。そのように熱的分解はモノシ
ランでは４００℃およびｒシランでは２８０℃で開始す
る。

これらの制限下で、塩の成分がアルカリ金属およびアル
カリ土類金属水素化物に対して安定でありかつ訳塩の共
融点が最大３５０℃である塩の可能な組合せを考察する
と、塩化リチウム含有の塩混合物だけが咳要求を満たす
ことが明らかでるる。

Ｌｉ　Ｃ１含有の塩浴融物の使用は、以下の欠点を有す
る： アルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物と珪素、
ｒルマニクムまたはホウ素等のハロゲン化物との反応に
よシ相当する水素化合物を形成する過程で、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が同時に形成
されることにより、塩溶融物の組成が変化するので、溶
融物の組成を一定に保持するために、溶融物の個々の成
分を付加的に加えることが心安である。

このことは相当する溶融物の体積増２７０を生じ、その
結果、反応器の供給過剰を赴けるために、常時または時
おり、浴融物の一部を排出しなければならない。

その際には、廃東物中のＬｉ０ｊの高い値は、高価かつ
経費のかかる再処理を必要とする。

Ｈ，ＬＩＪａｃｋａｏｎ　ａｔ　ａｌ、　（工ｎｏｒｇ
、　Ｏｈｅｍ、　２（１９６３）　４３　）は、四塩化
珪素およびジメチルジクロルシランを共融のＮａＯノ・
Ａノ０１１３溶融物中でアルミニウムの存在下で、きわ
めて高い圧力（数１００バール）でかつ長い反応時間で
水素と反応させシランを生じる方法を記載している。

収率に関する記載は、該刊行物には見当らないが、たと
えばジメチルジクロルシランとはわずかな反応率を得る
ことができると書いである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、大気圧下で、種々の元素のハロゲン置
換された化合物を、塩化リチクムを全く含有しない塩溶
融物中で高い収率で水素化できる方法を見出すことであ
った。

〔課題を解決するための手段〕

前記課題はガリワム、アルミニウム、炭素、窒素を除い
た周期系第ＩＩＩ−Ｖ族の第２〜４周期の元素のハロゲ
ン置換された化合物を水素化する方法において、 ａ）　　ｈｔｃ７３５０〜６７モル％（水不含）および
塩化ナトリクム５０〜６３モル％からなる塩溶融物に微
粒子状アルミニウムを添加し、ｂ）微粒子状アルミニウ
ムを水素化するために、攪拌したまたは他の方法で分散
した懸濁液中に水素を尋人し１ Ｃ）引続きそのようにして生成した混合物をハロゲン置
換された化合物と反応させ、かつ ハロゲン置換された化合物を単離することにより解決さ
れる。

核反応は以下の反応式によ＃）進行する（たとえばＳｉ
Ｃ／４　ｔ−用いる）： ４ＡＩＨｎＯＡ’３−ｎ＋ｎ５ｉ（Ｊ４　　　　　　　
ｎ５ｉＨ４＋４ＡＡ’（Ｊ３　（２）ＮａａｌＣ１４ 総括式： ％式％（） 溶融物中の塩化す）　ＩＪウムとＡＩＣｊ１３の適当な
濃度割合は相ダイアグラムにより特定される。

鈑混合物は塩化ナトリウム５註 くを含有する場合には、該塩化す）　ＩＪウムは固体の
形で溶融物中で懸濁して存在する。

溶融物中で６７モルチより多くの菫のＡｊＡＡ’３は、
該化合物の昇華傾向のために問題になるが、しかしこの
ことは本方法の原理的実施可能性に関して何も変化させ
ることはない。

最初に懸濁液の形で存在するアルミニウム粉末は、式（
１）に相当して水素と反応する。

式（１）にもとづく化合物の所望の水素化は場合により
過剰で存在する、懸濁されたアルミニウム粉末によシ一
般に妨害されない。式（３）にもとづく総括式に２いて
反応過程で付加的なＡ１０１３が形成されるので、所望
のＮａ０Ｉ　／　Ａ４０４３モル比を保持するために、
更にＮｈｏｌを加えなければならない。

意想外には、本方法は常圧下で高い反応率で進行する。

所望の最終生成物への反応は、もちろん高圧においても
可能であるが、その場合必要な圧力装置のためにかな９
萬い費用を必要とする。

Ａｚｃｚ３溶融物に添加されるアルミニウムの粒度は、
ｌ要でない。しかしながら、３２〜１５０μｍの梓度分
布金有する微粒子状粉末が有利である。

アルミニウムに対して、０．０３〜０．２５に量の水素
を転移する金属全含有するアルミニウムを使用するのが
有利でめる。その際とりわけチタニウム、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはニッケル、特
にチタニウムが該当する。不ｒ占性ガス下で蒸発したア
ルミニウムが特に適当であることが立証された。溶融液
′覗屑により析出したアルミニウム粉末も使用可能であ
る。

ＡｌＣｌ３　ＮａＣ１浴融物への水素の導入は有利には
、もはやそれ以上水素が吸収されなくなるまで、もしく
は添加したアルミニウム粉末が十分に浴けるまで行う。

アルミニウムが水素を転移する金属と合金されていない
場合には、水素を導入する（工程ｂ）前に溶融物に水素
化物、符にＮａＨ　、　ＴｉＨ２またはＬｉＡｌＨ４　
　ｋアルミニウムの量に対して有利には０．１〜０．５
ムｊ！［％〜加える。

一般に、水素化化合物ＡＩＨｎＣｊ３−ｎがＡＡ！Ｏ／
３およびＮａＧＶのモル総量に対して０．０１〜１０モ
ルチの含ｔを有するほど多くのアルミニウムを溶融物に
加える。

本発明にもとづく方法を用いると、多数のハロゲノＫｍ
された化合物全水素化することができる。

総括式において式（Ｓ３）に相当して、水素化により分
解すべきハロゲン原子１モルにつき少なくとも水素原子
（Ｈ２）　０．５モルおよびアルミニウム０．６３モル
を反応させる。

一般式： ％式％（１） 〔式中Ｒはメチル、またはフェニルを表し又は塩素、弗
素　特に塩素を表し、 ａ＋ｂ＋ｃ＝８であり、その際Ｃは最小１およびｅは最
大４（但し、ＭがＢ，Ｐ，Ａθの場合は最大６）でめジ
、かりａもしくはｂは相当する差を形成し、 ＭはＢ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａ８，％にｓｌを表す〕で示
でれるハロゲン置換された化合物を水木化する。

この福のめらゆる反応に際しての一１丁提は、生融物か
らガズで逃散することである。

水素原子に対して１つまたはそれ以上のＩ−ロデン原子
の交換もまた達成できる、たとえば系タリ：　５ｉＨＸ
３．５ｉＨ２Ｘ２および８１Ｈ３Ｘ　（特にＸ＝塩＃！
４）のハロゲンシランにおいて可能でるる。

ＢＩ３を使用すると、Ｂ２Ｈ６が形成されるが、ほかの
すべの水素化物は、二量体を全く形成しない。

融点は１６０℃〜６００℃、有利には１５２℃〜２２５
℃の範囲内にある。

咳範囲内に、アルミニウム粉末の水素化のため並びに、
そうして得られた水垢化剤とＩ・ロデンｔｊ！Ｌ遺され
た化合物との反応のために有利な反応ｉ度も存在する。

水素化すべき化合物がガス状で存在する眠りは、瞑化合
物を、キャリヤガス、たとえばＮ２　＊　Ｎ２またはＡ
ｒと一緒に１〜９９容１ｔ％の混合物で、水素化剤を含
有する反応溶融物中に噴射する。

その際、流動速度は反応速度に左右される。

しかしまた、ハロゲン化物は液状または固体の形で添加
することができる。

溶融物から放出するガス混合物は公知方法にもとづき冷
却トラップを介して導きかつ水素化された生成物をその
ように分離する。

その後、反応しなかった化合物および水素は溶融物中に
戻すことができる。

駅方法を連続的に実施する場合には、工程ａ）およびｂ
）を別々の容器で実施し、そうして得られた前混合物を
固有の反応容器に導き、その後該谷器から相当して反応
に際して形成されるＡ１０１３を、加えたＮｔｓｏｌと
反応してＮａＡＡ！ＯＪ４にすることにより継続的に取
り出す。

分離したＮｔｈＡ１０１４から融解電解によりアルミニ
ウム粉末全回収し、（式４）、かつそれでもって総括式
（５）にもとづき循環式プロセスを実施することができ
る： 電解 ４Ｎ＆ＡＪＣ１４−一→４ＡＪ　＋　４ＮａＯｌ＋　６
０１２　　　　（４）２００℃ ３８１ＣＪ４＋　６Ｈ２−ｐ３ＳｉＨ４＋　６０１２＜
５）ＮａＡＪＯｊ４　溶融物の電解に際して多孔性カソ
ードを使用し、該カソードを経て浴融物中水素を圧入す
る場合には、析出したアルミニウムを同時に、溶融物中
に溶解するアルミニウムー水索器化合物に変化させるこ
とができる。

〔実施例〕

例　　１ ４１の攪拌反応器内で、水不含の塩化アルミニワム７．
８モルおよび塩化ナトリウム７．８モルを湿気全排除し
て計量供給しかつ２００℃で溶融さぜる。該塩浴融物に
、アルミニウム粉末１−ｆ＝ル（り４デＫＯＫＡ　ＡＪ
粗粒、粒度（６３μｍｓ１’８０．２〜０．３４％、Ｓ
ｉ　０．０５〜０．１４　％、Ｚｎ　Ｏ，Ｏｉ％、Ｔｉ
　Ｏ，１５〜０．２０ｂＮ残ｐ　Ａｔ　）を加え、かつ
激しく攪拌し懸濁させる。

ＮａＡＪＯｊ４浴融物中のアルミニウム粉末の攪拌した
懸濁液内に、２００℃かつ大気圧で２時間流動速度約３
０１／ｈで水素を導入する。

その後、同時に水素を導入しながら溶融物に８１０Ｊ４
　ｔ−導入する。反応時間１．５時間以内で、５１ｃｌ
、　７．５１　（０，０４４モル）を反応させる。

反応しなかつ九８１Ｃ７４を一７８℃で分離した後、−
１９６℃で８１Ｈ４１，０１（０，０３１モル）が得ら
れる（収率７０％）。

例　　２ 例１と同様の条件下で、水素化剤を含有するＮａＡ１０
１４溶融物中に（ＯＨ３）２ＳｉＯ１２を導入する。

反応時間１．５時間以内で（ＣＨ３）２Ｂ１０１ｚ　１
６．３１１（０，１２６モル）を反応させる。

反応しなかった（ＯＨ３）２８１０７！２を０℃で分離
した後、−７８℃で（Ｃ！Ｈ３）　２日ｉＨ２６，４Ｊ
ｉ’　（０，１０７モル）が得られる（収率８５％）。

例　　３ 例１と同様の条件下で、ＡｓＣＩｔ３を、水素化剤を含
有するＮａＡｌｌ０Ｊ４溶融物中に導入する。反応時間
１．５１ｆ８間以内でＡｓＣｊ３２１−７５１　（０，
１２モル）を反応させる。

０℃でＡａ０１３ を分離した後、 一１９６℃で ム５Ｈ３ ４，７ （ ０，０６モル）が得られる（収率 ％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガリウム、アルミニウム、炭素、窒素を除く、周期
   系第III−Ｖ族の第２〜４周期の元素のハロゲン置換さ
   れた化合物を水素化する方法において、 ａ）ＡｌＣｌ＿３（水不含）５０〜６７モル％および塩
   化ナトリウム５０〜３３モル％からなる塩溶融物に微粒
   子状アルミニウムを添加し、 ｂ）微粒子状アルミニウムを水素化するために、攪拌し
   たまたは他の方法で分散した懸濁液に水素を導入し、 ｃ）引続き、そのようにして生成した混合物をハロゲン
   置換された化合物と反応させ、 かつ ｄ）水素化した化合物を単離することを特徴とするハロ
   ゲン置換された化合物を水素化する方法。 ２、少なくとも１つの水素を転移する金属０．０３〜０
   ．２５重量％を含有するアルミニウムを使用する請求項
   １記載の方法。 ６、金属として、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
   ム、バナジウム、ニオブ、またはニッケルを使用する請
   求項２記載の方法。 ４、懸濁液に、アルミニウムの量に対して水素化物０．
   １〜０．５重量％を処置ｂ）の前に、添加する請求項１
   記載の方法。 ５、水素化物として、ＴｉＨ＿２、ＮａＨまたはＬｉＡ
   ｌＨ＿４を使用する請求項４記載の方法。 ６、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒはメチルまたはフェニルを表し、Ｘは塩素ま
   たは弗素を表し ＭはＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓを表し ａ＋ｂ＋ｃ＝ｅであり、その際ｃは最小１かつｅは最大
   で４（但し、 ＭがＢ、Ｐ、Ａｓであるときは最大３） であり） かつａ、ｂは相当する差の値を取る） で示される化合物を使用する請求項１から５までのいず
   れか１項記載の方法。 ７、式中、Ｍ＝Ｓｉである化合物を使用する請求項１か
   ら６までのいずれか１項記載の方法。