JPH03131341A - 炭素繊維に基く触媒 - Google Patents

炭素繊維に基く触媒

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JPH03131341A
JPH03131341A JP2247628A JP24762890A JPH03131341A JP H03131341 A JPH03131341 A JP H03131341A JP 2247628 A JP2247628 A JP 2247628A JP 24762890 A JP24762890 A JP 24762890A JP H03131341 A JPH03131341 A JP H03131341A
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JP
Japan
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carbon fibers
catalyst
metal
doped
surface area
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JP2247628A
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English (en)
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Kirkor Dr Sirinyan
キルコル・ジリニアン
Otto Immel
オツト・イメル
Hans-Helmut Schwarz
ハンス―ヘルムート・シユバルツ
Johannes Dr Eickmans
ヨハネス・アイクマンス
Helmut Waldmann
ヘルムート・バルトマン
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Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58Fabrics or filaments
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低表面積を有する金属−ドーピングした炭素繊
維に基く触媒、その製造方法及び該触媒を用いるアニリ
リンの製造方法に関、する。
普通の担持させた触媒は金属または金属化合物、例えば
アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、スピンネル
またはゼオライトを含有する[例えばジャーナル・オブ
・キャタリシス(J 、 Catal。
112.145.183及び282 (1988)並び
にジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイー(J
 、 Phys、 Chem、  89.4267 (
1985)参照1゜これらの触媒は通常、担体物質を簡
単な金属塩の溶液で含浸させ、溶媒を除去し、そして必
要に応じて、かくして付着した金属塩を金属に還元する
ことによって製造される。これらの触媒の欠点は、約0
−1 = I W/ mxkのその低熱伝導率(これは
殊に反応熱を除去するための測定を必要とする)、その
高いカサ密度(反応において、圧力に大きな損失をもた
らす)、その低い機械的強さ及びその低使用耐性である
また炭素繊維上に金属または金属化合物を含む担持させ
た触媒も公知である[例えば特公昭53−014,66
5号、特公昭53−014.666号及び特公昭57−
144.034号、DE−O5(ドイツ特許公開第2,
345,297号、同第2.750,282号及び同第
3,217,299号並びに米国特許第3,297.4
90号参照]。これらの全ての触媒において、熱処理に
よって活性化し、従って、500+n”/、i/より大
の比表面積を有する炭素繊維を用いる。これらの炭素繊
維を簡単な金属塩の溶液で容易に含浸することができる
しかしながら、工業的に十分な触媒活性を得るために、
比較的に多量の金属を必要とする。更に、これらの触媒
は低使用耐性を有し、そして高い機械的圧力に耐えるこ
とができない。
触媒が比表面積25m2/、?より小を含む炭素繊維を
含有することを特徴とする金属−ドーピングした炭素繊
維に基く触媒が見い出された。
本発明に適する炭素繊維は、例えばポリアミド、ポリ塩
化ビニル、アセチルセルロースもしくはポリアクリロニ
トリル繊維から製造することができ、これらの物質の混
合物及び/または共重合体も可能である。ポリアクリロ
ニトリル繊維から製造した炭素繊維が好ましい。炭素繊
維の直径は、例えば0.5〜150μmの範囲であるこ
とができ、好ましくは、該直径は5〜15μmの範囲で
ある。
炭素繊維の長さは、例えば2μm乃至〜(一連続w4m
)聞出あることができる。本発明によれば、炭素繊維の
比表面積は25m2/、?より小である。
例えば該比表面積は0.1乃至20m2/、?間、好ま
しくは0.2乃至18m2/&間である。このタイプの
炭素繊維の製造はそ自体公知である[例えばインターナ
ショナル・ファイバー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジイー・シリーズ(I nternacional F
 1ber 5cience and Technol
ogy 5eries)、第3巻、[カーボン・ファイ
バーズ」(“’CarbonF 1bers”)、ドネ
ット(J 、B 、 Donnet)及びバーサル(R
、CH、Barsal)、マルセル・デツカ−(Mar
cel Dekker)発行。New York l 
984参照]。このタイプの炭素繊維はすでに製造され
ており、そしてプラスティクに対する補強化繊維として
工業的に用いられている。
炭素繊維のドーピングに対する適当な金属の例は元素周
期表の第1族及び第8族からの第1及び第8亜族の金属
である。好ましい金属は銅、銀、金、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム及び/ま− たは白金である。
ドーピングはまずドーピングを意図する金属の錯化合物
またはドーピングを意図する複数の金属の錯化合物を製
造する方法で行われる。
このタイプの錯体に対する適当なりガントは、好ましく
は金属結合に必要な基に加えて、更に少なくとも1種の
官能基を含むリガンドである。このタイプの官能基の例
は次のものである:カルボン酸、カルボニルハライド、
無水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキシアミ
ド、カルボキシイミド、アルデヒド、ケトン、エーテル
、スルホンアミド、スルホン酸、スルホネート、スルホ
ニルハライド、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸
、アクリル酸、アミノ、ヒドロキシル、インシアネート
、オレフィン、アセチレン、メルカプト及びエポキシ基
、ハロゲン−含有へテロサイクル、長鎖のアルキル及び
アルキレン基(炭素原子8個及びそれ以上)並びにフェ
ニル基。一般に、更にこれらの官能基は繊維表面に金属
または金属錯体の付着を増加させる。
一 望ましいならば、簡単な予備試験により、官能基が炭素
繊維に殊に良好な固着を与えることが示されよう。ポリ
アクリロニトリルから製造した炭素繊維を用いる場合、
一般に、長鎖のアルキル、アルケニル及び/またはフェ
ニル基を有する錯体が均−且つ耐水性コーティングを与
える。繊維表面に均一に錯体をしっかりとつけるために
、カルボン酸、無水カルボン酸、エーテル、アルキル、
アルケニル及び/またはフェニル基を含む錯体がしばし
ば有利である。
金属結合に必要な錯体リガンドの基は例えば炭素−炭素
及び炭素−窒素二重結合または三重結合であるか、或い
はキレート錯体を形成し得る基、例えば0H1SH,C
o5C5またはCOO基或いは殊にa、β−不飽和ケト
ンである。
次に金属錯体を溶媒に溶解するか、またはこれに分散さ
せるか、或いは溶媒と共に砕解し、この状態で炭素繊維
に塗布する。
金属錯体が物質の表面に化学的固着を促進するリガンド
を含む場合、またこのものを水相から塗布することもで
きる。溶媒及び金属錯体を混合する場合、次のことに注
意することが有利であるニー用いる金属錯体は空気中及
び湿度に対して安定であるべきである。該錯体は有機溶
媒に容易に可溶性であり、そして水に難溶性であるべき
である。好ましくは、該錯体は普通の還元剤によってこ
のものを金属に還元され得るべきである。
有機溶媒中の金属錯体の溶液は空気中及び湿度に対して
安定であるべきである。
一有機溶液は容易に除去され得るべきである。
−金属錯体を還元する場合、触媒系を毒する物質が遊離
されるべきではない。
金属が還元剤された状態で存在する場合、このものは水
溶数と接触させた際に除去されぬように繊維表面に強固
に付着すべきである。
炭素繊維に錯化合物の塗布に続いて、必要に応じて、こ
のものを金属に還元することができる。
錯化合物の塗布は好ましくは次の如くして行われる:元
素周期表の亜族1または8の元素、殊に、少なくとも1
個の追加の官能基を含む銅、銀、金、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウムまたは白金の錯化合物を有機溶媒に溶
解する。また異なる錯化合物の混合物を用いることもで
きる。錯化合物の濃度は例えば0.Ol乃至10&/1
2間であることができ、特別の場合には、また該濃度は
これ以下または以上であることができる。
好ましい有機溶媒は有極性のプロ]・ン性及び非プロト
ン性溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、1,1
.1−1−リクロロエタン、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、ブタ
ノール、エチレングリコール及びテトラヒドロ7ランで
ある。またこれらの溶媒の相互の混合物及び/またはこ
れらの溶媒と他の溶媒、例えばベンジン、リグロインま
たはトルエンとの混合物を用いることも可能である。
炭素繊維の表面をこれらの溶液で湿らせる。露出時間は
好ましくは1秒乃至10分間である。殊に適当な方法は
基質を溶液に浸漬するか、または基質表面に錯体溶液を
噴霧する。また錯体溶液を押しつけるか、または捺染法
によって塗布することもできる。
金属錯体の塗布を例えば−20℃乃至+100℃の温度
で行うことができる。比較的低沸点溶媒及び薬品に容易
に侵かされる基質に対しては比較的低温が、化学的に耐
性のある基質に対しては比較的高温が好ましい。例外的
な場合には、また20℃または+100℃よりも低いま
たは高い温度で処理することもできる。0乃至80℃の
温度が殊に好ましい。
湿潤処理後、有機溶媒を除去する。低沸点溶媒を好まし
くは、例えば真空下で蒸発によって除去する。高沸点溶
媒の場合、他の方法、例えば特定の金属錯体が不溶性で
ある溶媒で抽出することが好ましい。
次にかくしてコーティングした炭素繊維を必要に応じて
、還元剤、例えばヒドラジン水和物、ホルムアルデヒド
、次亜リン酸塩またはジメチルアミノボランで処理し、
金属錯体を特定の金属に転化することができる。
炭素繊維に塗布する金属の量は例えば0.001〜2.
5重量%の範囲で変えることができる。
好ましくは、この量は0.1−1.0重量%の範囲であ
る。
本発明による触媒を種々な触媒される反応を行う際に用
いることができる。脂肪族及び芳香族ニトロ化合物、C
−C多重結合及びカルボニル基の水素添加がその例であ
る。本触媒を好ましくはニトロベンゼンの水素添加によ
ってアニリンを生成させるため、そしてアルキル化した
ニトロベンゼンの水素添加によって対応するアニリンを
生成させるために用いる。
新規な触媒は2〜5W/mxK範囲のすぐれた熱伝導率
、薬品に対する良好な耐性及び良好な摩耗耐性によって
特徴ずけられる。その使用は望ましくない局部的過熱[
いわゆる「ホット−スポット」(”hot−spot”
)] を回避する。
新規な触媒を例えば織物、不織布、ステープル・ファイ
バーまたは連続繊維の形状に使用することができる。加
えて、これらの触媒で充填した反応器における圧力損失
が従って減少する。
衷嶌遭 実施例1 長さ約60mm、直径8±lpm及び比表面積0゜14
m”/Iのポリアクリロニトリルから製造され、そして
シグリ・ジー・エム・ビー・エイチ(Sigri Gm
bH)、8901メイテインゲン(Meitingen
)、フエデラル・リパブリック・オブ・ジャーマニイー
(Federal Republic of Germ
any)力)ら購入した炭素繊維502をn−ヘキサン
中にて室温で予備精製し、乾燥し、次に新たに蒸留した
テトラヒドロフラン100〇−及びビスベンゾニド1ノ
ロパラジウム(II)ジクロライド2.6789力)ら
なる洛中に浸漬した。次に繊維を風乾し、水980d中
に溶解したヒドラジン水利物20艷を含む還元溶液中に
て室温で20分間にわたって後処理した。これにより、
パラジウム−ドーピングしtこ炭素繊維を生じ、このパ
ラジウムは良好な固着を示した。パラジウムの量は繊維
1にg当りノくラジウム0.99であった。
かくしてドーピングした炭素繊維をニトロベンゼンの水
素添加によるアニリンの製造に対する触媒として用いた
。反応を次の如くして気相中にて大気圧下で行った:1
6mmの広いガラス管に上記の如くして製造したパラジ
ウム−ドーピングした炭素繊維4.82を底から導入し
た。不活性バッキング物質を反応管の上部に注いだ。ガ
ラス管をオイルサーモスタットによって280℃に加熱
し、そしてこの温度に保持した。上部からニトロベンゼ
ンを目盛測定した計量装置によって連続的に供給した。
管の部分に蒸発したニトロベンゼンをバッキング物質に
充填した。また水素C20Q/時)を上部から導入し、
ニトロベンゼンを触媒層に通して流した。全体の反応時
間は1000時間であり、この間、完了量を数回変えた
、即ち、触媒負荷を異なる値に設定した。その結果を下
記の第1表に集約した。この表はl 2/ gxhより
小の触媒負荷で、ニトロベンゼンがアニリンに完全に転
化されたことを示す(転化率100%及び選択率100
%)。
0.879   68.5    100    −1
000.859   159.0    100   
 〜1000.914  223.5   100  
 〜io。
1.953   289.0    68.1    
97.41.857   352.5    64.0
     98.30.663   492.5   
  96.8   〜1000.918   604.
5     98.7   〜1000.983  7
22.0    99.7  〜1000.479  
 881.5    100    〜1002.09
5   924.0     56.6     98
.40.661   988.5    100   
 〜100実施例2 実施例1において用いた炭素繊維502を実施例1に述
べた如くして、塩化エチレン1000m12及び(メシ
チルオキシド)パラジウム(I[)クロライド1.70
59からなる浴中にてパラジウムでドーピングし、ホル
ムアルデヒド302及び水970m12からなる浴中に
て室温で15分間還元した。
これにより、繊維物質1kl?当りパラジウム含有量0
.99を有するパラジウム−ドーピングされた炭素繊維
を得た。かくしてドーピングした繊維物質はすぐれた使
用耐性を示した。
かくしてドーピングした炭素繊維を、実施例1に述べた
方法と同様にして、ニトロベンゼンの水素添加によるア
ニリンの製造に対して用いた。得られた結果を以下の第
2表から知ることができる。
0.923    68.5 0.948  159.0 1.027   233.5 2.068   289.0 2.109   352.5 1.269   492.5 1.693   604.5 100     〜100 100     〜100 99.6   〜100 71.1     98.3 71.6     98.9 83.5   〜100 77.0     97.8 1.274   721.5     97.1   
−1001.359   881.0     97.
3  、、〜1002.975   923.5   
  58,2     96.71.260   98
8.0     99.5   〜100実施例3 比幾何表面積0 、2 m2/、?を有するシグリ(S
igri)による連続炭素繊維502を、実施例1に述
べた方法と同様にしてテトラクロロエチレン1000d
及び(3−へブテン−2−オン)パラジウム(II)ク
ロライド1.8jlからなる溶液中でドーピングした。
これにより、繊維物質11v当りパラジウム0.852
を含むパラジウム−ドーピングされた使用耐性炭素繊維
を得た。このものを実施例1に述べた如くシて、ニトロ
ベンゼンの水素添加によるアニリンの製造に使用し、実
質的に同一結果が得られた。
実施例4 また実施例1に用いた如き炭素繊維50:Iを実施例1
に述べた如くして(l、2−ブタジェン)5 パラジウム(I[)ジクロライド2.09及び塩化メチ
レンlo00m12からなる溶液中で処理した。これに
よって、パラジウム−ドーピングされた炭素繊維を得た
(繊維物質11v当りパラジウム0.852)。この炭
素繊維の熱伝導率はドーピングによって不利な影響を与
えなかった。このドーピングした炭素繊維を実施例■に
述べた如くして、ニトロベンゼンの水素添加によるアニ
リンの製造に使用し、実質的に同一結果が得られた。
実施例5 また実施例1に用いた炭素繊維50gを実施例1に述べ
た方法に従って、(アリル)パラジウム(I[)クロラ
イド1.89及び塩化メチレン101000rからなる
溶液中で処理し、次にジメチルアミノボロン202、水
酸化ナトリウム12及び水370m12からなる溶液中
で後処理した。これによりパラジウム−ドーピングされ
た炭素繊維が得られ、このものを実施例1に述べた如く
して、ニトロベンゼンの水素添加によるアニリンの製造
に使用し、実質的に同一結果が得られた。
6 実施例6 実施例1に述べた如くしてパラジウムでコーティングし
た炭素繊維4.82を更に水素添加実験に用いた。反応
管を280°Cに保持した。ニトロベンゼン完了量は触
媒負荷0.659/gxhに対応した。最初の64.5
時間中、反応生成物はアニリン97.1%及び未転化の
ニトロベンゼン2.9%を含有していた。その後、反応
は完全な転化で進行し、アニリンを99.9%以上で生
成した。水素添加を1857.5時間保持した。この間
、触媒の活性における損失は検出されなかった。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1、比表面積25m2/9より小を有する炭素繊維を含
有する金属−ドーピングした炭素繊維に基く触媒。
2、炭素繊維をポリアミド、ポリ塩化ビニル、アセチル
セルロースまたはポリアクリロニトリルから製造する上
記lに記載の触媒。
3、炭素繊維をポリアクリロニトリル繊維から製造する
上記l及び2に記載の触媒。
4、炭素繊維が0.5〜150μm範囲の直径及び2μ
m乃至無限間の長さを有する上記1〜3に記載の触媒。
5、比表面積25In2/9より小を有する炭素繊維を
1種またはそれ以上の金属でドーピングする金属−ドー
ピングした炭素繊維に基く触媒の製造方法。
6、元素周期表の亜族l及び/または8からの金属をド
ーピングに用いる上記5に記載の方法。
7、金属をドーピングを、金属結合に必要な基に加えて
、更に少なくとも1種の官能基を含むリガンドを含有す
る錯化合物を用いて行う上記5及び6に記載の方法。
8、更に官能基がカルボン酸、カルボニルハライド、無
水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキシアミド
、カルボキシイミド、アルデヒド、ケトン、エーテル、
スルホンアミド、スルホン酸、スルホネート、スルホニ
ルハライド、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、
アクリル酸、アミノ、ヒドロキシル、インシアネート、
オレフィン、アセチレン、メルカプト及び/またはオキ
シド並びにハロゲン−含有へテロサイクル、炭素原子8
個以上を含むアルキル及びアルケニル基またはフェニル
基である上記7に記載の方法。
9、ドーピングの後還元を行う上記7による方法。
10、未置換またはアルキル化したニトロベンゼンを水
素添加して対応するアニリンを生成させるための上記l
に記載の触媒の使用。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、比表面積25m^2/gより小を有する炭素繊維を
    含有することを特徴とする金属−ドーピングした炭素繊
    維に基く触媒。 2、比表面積25m^2/gより小を有する炭素繊維を
    1種またはそれ以上の金属でドーピングすることを特徴
    とする金属−ドーピングした炭素繊維に基く触媒の製造
    方法。 3、未置換またはアルキル化したニトロベンゼンを水素
    添加して対応するアニリンを生成させるための特許請求
    の範囲第1項記載の触媒の使用。
JP2247628A 1989-09-21 1990-09-19 炭素繊維に基く触媒 Pending JPH03131341A (ja)

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