JPH0312902A - 磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、且つ
、酸化安定性とＳ、Ｆ、Ｄが優れており、しかも、大き
な比表面積を有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を提供す
ることを目的とする。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。即ち、高密度記
録、高出力特性、殊に、周波数特性の向上及びノイズレ
ベルの低下が要求される。磁気記録媒体に対する上記の
ような要求を満足させる為に適した磁性粒子粉末の特性
は、磁気特性について言えば、高い保磁力と大きな飽和
磁化とを有することである。

近年、高出力並びに高密度記録に適する磁性粒子粉末、
即ち、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有する磁性粒子
粉末の開発が盛んであり、そのような特性を有する磁性
粒子粉末として針状晶ゲータイト粒子又は針状晶へマタ
イト粒子を還元性ガス中で加熱還元することにより得ら
れる針状晶鉄合金磁性粒子粉末が知られており実用化が
なされている。

針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力は、粒子の形状、特
に軸比（長軸：短軸）に依存しており、軸比（長軸：短
軸）が大きくなる程保磁力が高くなる傾向にあり、また
、飽和磁化は、還元温度を高くして還元を進める程大き
くなる傾向にある。

還元の進行にともなって飽和磁化は向上するが、一方、
粒子の形状がくずれて保磁力が低下するというように両
者は逆の相関関係にある為、高い保磁力と大きな飽和磁
化をともに備えた針状晶鉄合金磁性粒子粉末が強く要求
されている。

上述した通り、針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、高い保磁
力と大きな飽和磁化とを有するものであるが、磁気記録
媒体用に使用される針状晶鉄合金磁性粒子粉末は１μｍ
以下の非常に微細な粒子である為、粒子の表面活性が非
常に大きく、還元後に空気中に取り出すと、空気中の酸
素と急激に反応し、発熱発火するという極めて不安定な
ものである。また、同時に上記酸化反応により酸化物に
なってしまう為、大幅な磁気特性、殊に、飽和磁化の減
少をきたし、目的とする大きな飽和磁化を有する針状晶
鉄合金磁性粒子粉末を得ることができないので、酸化安
定性に優れていることが強く要求される。

近時、針状晶鉄合金磁性粒子粉末の特性向上に対する要
求は止まることがなく、上記の高い保磁力と大きな飽和
磁化とを有し、且つ、酸化安定性に優れていることに加
えて、更に、Ｓ、Ｆ、Ｄ、　（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　Ｆ
ｉｅｌｄ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が優れているこ
とが強く要求されている。この事実は、特開昭６３−２
６８２１号公報の「第１図は、上記した磁気ディスクに
ついて測定されたＳ、Ｆ、Ｄ、と記録再生出力との関係
を示す図である。・・・・Ｓ、Ｆ、Ｄ、と記録再生出力
の関係は、第１図から明らかな様に直線になり、これに
より、Ｓ、Ｆ、Ｄの小さい強磁性粉末を使うことで、記
録再生出力が上ることがわかる。即ち、記録再生出力を
高出力化するためには、Ｓ、Ｆ、Ｄ、は小さい方が望ま
しく、通常以上の出力を得るには、０６以下のＳ、Ｆ、
Ｄ、が必要である。」なる記載の通りである。

ところで、磁気記録媒体に起因するノイズレベルは針状
晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積が大きくなる程、低く
なる傾向にあることが広く知られている。即ち、この現
象は、例えば、特開昭５８−１５９２３１号公報の「第
１図」等に示されている。

「第１図」は金属磁性粒子粉末を用いて得られる磁気テ
ープにおけるノイズレベルと用いられた粒子の比表面積
との関係を示す図であり、粒子の比表面積が大きくなる
程ノイズレベルは直線的に低下している。そこで、針状
晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積が出来るだけ大きいこ
とが強く要求されている。

従来、針状晶鉄合金磁性粒子粉末の緒特性を改良するこ
とを目的として種々の工夫が試みられており、例えば、
出発原料である針状晶ゲータイト粒子や針状晶へマタイ
ト粒子をあらかじめコバルト化合物で被覆した後加熱還
元する方法（特開昭５４−１２２６６４号公報、特公昭
５８−５５２０３号公報）、出発原料粒子をあらかじめ
硼素化合物で被覆した後加熱還元する方法（特開昭５４
−５７４５９号公報、特公昭５４−４２８３２号公報、
特開昭ｓ％−、１ｓ６ｕ号公報、特篇昭５８−４６６０
７号公報、特開昭ｓ９−ａＭｓ８１号公報、特晶開昭６
１−１８６４１０号公報、特公昭５９−３２８８１号公
報）及び出発原料を水溶性硼素化合物とＡＩ、　Ｃｒ、
　Ｇｅ、Ｎｄの水溶性塩とで被覆した後加熱還元する方
法（特開昭６１−１８６４１０号公報）等が知られてい
る。

〔発明が解決しようとする課題］ 高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、且つ、酸化安定
性とＳ、Ｆ、Ｄ、が優れており、しかも、大きな比表面
積を有するヱ１状晶鉄合金磁性粒子粉末は、現在量も要
求されているところであり、本発明者は、既に、高い保
磁力と大きな飽和磁化とを有し、且つ、酸化安定性とＳ
、Ｆ、Ｄ、に優れている針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得
ている　（特願平１−１８５８５号）。

即ち、上記針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、粒子表面近傍
に硼素及びコバルトを含有しており、且つ、Ｓ、Ｆ、Ｄ
、が０．５０以下である針状晶鉄合金磁性粒子であり、
針状晶ゲータイト粒子の粒子表面を硼素化合物とコバル
ト化合物とで被覆した後、３００〜６００°Ｃの温度範
囲で加熱処理して硼素酸化物とコバルト酸化物とで被覆
されている針状晶へマタイト粒子を得、次いで、咳針状
晶へマタイト粒子を加熱還元することによって得ている
。

そこで、本発明は、上記針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保
磁力及び酸化安定性を更に改良し、しかも、大きな比表
面積を存する針状晶鉄合金磁性粒子を得ることを技術的
課題とするものである。

〔課題を解決する為の手段］ 本発明者は、より高い保ｆ〃力と大きな飽和磁化とを有
し、且つ、より優れた酸化安定性と優れたＳ、Ｆ、Ｄ、
とを有し、しかも、大きな比表面積を有する釘状晶鉄合
金磁性粒子粉末を得る方法について種々横側を重ねた結
果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、粒子表面近傍に硼素及びコバルトとケ
イ素又は必要によりケイ素及びアルミニウムとを含有し
ている針状晶鉄合金磁性粒子からなる磁気記Ｈ用針状晶
鉄合金磁性粒子粉末である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、針状晶ゲータイ
ト粒子の粒子表面を硼素化合物及びコバルト化合物とケ
イ素化合物とで被覆した後、３００〜６００°Ｃの温度
範囲で加熱処理して硼素酸化物及びコハルＩ・酸化物と
ゲイ素化合物とで被覆されている側状晶へマクイト粒子
を得、次いで、該針状晶へマクイト粒子を３００〜５０
０°Ｃの温度範囲で加熱還元した場合に番よ、粒子表面
近傍に硼素及びコバルトとケイ素とを含有している針状
晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができ、該粒子表面近
傍に硼素及びコバルトとケイ素とを含有している針状晶
鉄合金磁性粒子粉末は、より高い保磁力と大きな飽和磁
化とを有し、且つ、より優れた酸化安定性と優れたＳ、
Ｆ、Ｄ、とを有し、しかも、大きな比表面積を有してい
るという事実である。

本発明において、粒子表面近傍に硼素及びコバルトとケ
イ素及びアルミニウムとを含有している針状晶鉄合金磁
性粒子粉末は、後出実施例に示す通り、粒子表面近傍に
硼素及びコバルトとケイ素とを含有している場合に比べ
、より大きな比表面積を有している。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明に係る粒子表面近傍に硼素及びコバルトとケイ素
、必要によりケイ素及びアルミニラ１、とを含有してい
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、針状晶ゲータイト粒子
の粒子表面を硼素化合物及びコバルト化合物とケイ素化
合物又は必要によりケイ素化合物及びアルミニウム化合
物とで被覆した後、３００〜６００°Ｃの温度範囲で加
熱処理して硼素酸化物及びコバルト酸化物とケイ素化合
物、必要により、ケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物
とで被覆されている針状晶へマクイト粒子を得、次いで
、該針状晶へマクイト粒子を３００〜５００°Ｃの温度
範囲で加熱還元することによって得ることができる。

本発明における針状晶ゲータイト粒子粉末は、周知の第
一鉄塩水溶液と当量以上のアルカリ性溶液とを混合して
得られる水酸化第一鉄粒子を含む懸濁液をｐＨ１）以上
にて８０°Ｃ以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行う方法及び第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを
反応させて得られたＦｅＣ０，を含む懸濁液に酸素含有
ガスを通気して酸化反応を行う方法等のいずれの方法に
よっても得ることができ、長袖０．１〜０，４　μｍ、
軸比（長軸：短軸）５：１〜２０：１の粒子を使用する
ことができる。上記ゲータイトの生成反応においては、
目的とする針状晶鉄合金磁性粒子粉末の特性を向上させ
る為に通常添加されるＣｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、八］、Ｍ
ｎ、Ｃｕ等の金属イオンを存在させてもよい。

針状晶鉄合金磁性粒子粉末が好ましいＳ、Ｆ、＋１．、
殊に０．４７以下を有する為には、後者の方法により得
られる粒度が均斉で、且つ、樹枝状粒子が混在していな
い針状晶ゲークイト粒子を出発原料粒子として使用すれ
ばよい。特に、粒度が均斉で、且つ、樹枝状粒子が混在
しない長軸径０．１８〜０．３μｍの粒子であって、軸
比（長軸：短軸）の大きな、殊に、１０：１以上の針状
晶ゲータイト粒子を出発原料粒子として使用した場合に
は、より好ましいＳ、Ｆ、Ｄ、、殊に０４４以下を有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができる。

本発明Ｇこお（′Ｊる硼素化合物としては、ＫＢＯ□、
Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ□、Ｂ２Ｏ３等を使用することがで
きる。針状晶ゲータイＩ・粒子の硼素化合物による被覆
は、硼素を含む水溶液と針状晶ゲータイト粒子とを混合
攪拌した後、戸別、乾燥することによって行うことがで
きる。硼素化合物による被覆量は、Ｆｅに対しＢ換算で
１．５〜１０．０モル％である。１．５モル％未満の場
合には、粒子及び粒子相互間の焼結が生起し、高い保磁
力を有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができ
ない。１０．０モル％を超える場合には、還元反応の進
行が妨げられる為針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ること
が困難となる。

本発明におけるコバルト化合物としては、硫酸コバルト
、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、水酸化
コバルト等を使用することができる。針状晶ゲークィト
粒子のコバルト化合物による被覆は、コバルトを含む水
溶液と針状晶ゲータイト粒子とを混合攪拌した後、又は
、必要により、混合攪拌し、次いで、アルカリ性水溶液
又は酸性水溶液で中和した後、戸別、乾燥することによ
って行うことができる。コバルト化合物による被覆量ハ
、Ｆｅに対しＣｏ換算で１．５〜１０．０モル％である
。

１．５モル％未満の場合には、飽和磁化が１３０ｅｍｕ
／ｇ以下、Ｓ、Ｆ、Ｄ、が０．５０を超え、本発明の目
的とする針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができな
い。

１０．０モル％を超える場合にも本発明の目的とする針
状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることが出来るが、必要以
上に含有させる意味がない。

本発明におけるケイ素化合物としては、コロイダルシリ
カ、水ガラス、ケイ酸水溶液、シリカゾル等を使用する
ことができる。針状晶ゲークイト粒子のケイ素化合物に
よる被覆は、ケイ素化合物を含む水溶液と針状晶ゲータ
イト粒子とを混合攪拌した後、又は、必要により、混合
攪拌し、次いで、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液で中
和した後、戸別、乾燥することによって行うことができ
る。ケイ素化合物による被覆量は、Ｆｅに対しＳｉＯ□
換算で１．０〜１０．０モル％である。１．０モル％未
満の場合には、本発明の目的とする効果が得られ難い。

１０．０モル％を超える場合には、得られる針状晶鉄合
金磁性粒子粉末の飽和磁化が低下するので好ましくない
。

本発明におけるアルミニウム化合物としては、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、アルミナゾル等を
使用することができる。針状晶ゲークイト粒子のアルミ
ニウム化合物による被覆は、アルミニウムを含む水溶液
と針状晶ゲータイト粒子とを混合攪拌した後、又は、必
要により、混合攪拌し、次いで、アルカリ性水溶液又は
酸性水溶液で中和した後、炉別、乾燥することによって
行うことができる。アルミニウム化合物による被覆量は
、Ｆｅに対しＡＩ換算で１．０〜１０．０モル％である
。１．０モル％未満の場合には、より大きな比表面積を
有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末が得られない。１０．
０モル％を超える場合には、得られる針状晶鉄合金磁性
粒子粉末の保磁力、飽和磁化等の磁気特性が低下する。

本発明における針状晶ゲータイト粒子の粒子表面を硼素
化合物及びコバルト化合物とケイ素化合物、必要により
ケイ素化合物及びアルミニウム化合物とで被覆する順序
は、いずれが先でも、また、同時であってもよい。

本発明における加熱焼成温度は、３００〜６００°Ｃ２ である。３００°Ｃ未満である場合には、粒子の高密度
化が困難である為、後の還元工程における加熱時に粒子
の形状を保持することができず、針状晶鉄合金磁性粒子
粉末の保磁力が低下してしまい、また、Ｓ、Ｆ、Ｄ、を
０．５以下とすることができない。

Ｓ、Ｆ、Ｄ、が改良されない理由について、加熱焼成温
度が３００°Ｃ未満である場合には、再結晶化が不十分
になる為、還元後の粒子の形状分布による形状異方性の
不均一化やＦｅ、　Ｂ　、　Ｃｏの構造的な分布による
結晶異方性の不均一化を招来するものと考えられる。６
００°Ｃを超える場合には、粒子及び粒子相互間で焼結
が生起し、粒子の形状が崩れる。

本発明における加熱還元温度は、３００〜５００°Ｃで
ある。３００°Ｃ未満である場合には、還元反応が不十
分であり、大きな飽和磁化を有する針状晶鉄合金磁性粒
子粉末を得ることができない。５００°Ｃを超える場合
には、粒子及び粒子相互間で焼結が生起し、粒子の形状
がくずれる為、針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力が低
下する。

本発明において得られる針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、
長袖０．１〜０．４　μｍ、軸比（長軸：短軸）５；１
〜１５：１の範囲である。

本発明における加熱還元後の針状晶鉄合金磁性粒子粉末
は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸
漬する方法及び還元後の雰囲気を不活性ガスに置換した
後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら
最終的に空気によって徐酸化する方法等により空気中に
取り出すことができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに参考例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長袖、軸
比（長軸：短軸）は、電子顕微鏡写真から測定した数値
の平均値で、また、比表面積はＢＥＴ法により測定した
値で示した。針状晶鉄合金磁性粒子粉末の磁気特性は、
［振動試料磁力径シ罪３Ｓ−１，５Ｊ　　（東英工業■
製）を使用し、外部磁場１０ＫＯｅまでかけて測定した
。酸化安定性は、温度５０°Ｃ１相対湿度８０％の雰囲
気で、７日間放置した後の飽和磁化減少率（％）で示し
た。Ｓ、Ｆ、Ｄ、の測定は、下記の方法により得られた
角型０．８５を有するシート状試料片を用い、前記磁気
測定器の微分回路を使用して、保磁力の微分曲線を得、
この曲線の半値ＩＪを測定し、この値を曲線のピーク値
の保磁力で除することにより求めた。

シート状試料片は、下記の成分を１００ｃｃのポリビン
に下記の割合で入れた後、し・ントデビルで１時間混合
分散を行うことにより調整した磁性塗料を厚さ２５μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケー
ターを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、３〜５
　ＫＧａｕｓｓの磁場中で乾燥させることにより得た。

３ｍｍφスチルボール　　　　　８００重量部鉄合金磁
性粒子粉末　　　　　１００重量部スルホン酸ナトリウ
ム基を有するポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　
　２０重量部シクロへキザノン　　　　　　８３．３重
量部メチルエチルケトン　　　　　８３．３重量部トル
エン　　　　　　　　　　８３．３重量部５ 〈針状晶ゲータイト粒子粉末の表面被覆〉実施例１〜１
３ 参考例１〜４； 実施例１ 長袖０．２０μｍ　、軸比（長軸：短軸）１３：１の針
状晶ゲータイト粒子１００ｇを】Ｉ！、の水中に懸濁さ
せた。

上記懸濁液に）Ｉ：１ＢＯ３１０，Ｏｇ　　（針状晶ゲ
ータイト粒子に対して１０．Ｏすｔχに該当する。）　
、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２　　・４Ｈ２０１３，Ｏｇ　
（針状晶ゲータイト粒子に対して１３．０ｗｔ！に該当
する。）、コロイダルシリカ９゜５ｇ（針状晶ゲータイ
ト粒子に対して９．５ｗｔχに該当する。）を添加して
１０分間攪拌した。この時の懸濁液のｐｌｌは６．１で
あった。次いで、Ｎｌ＋４０８を添加して懸濁液のｐＨ
を９．３とした後、針状晶α−ＦｅＯＯｔ１粒子をｒ別
、乾燥して硼素及びコバルトとケイ素とで被覆されてい
る針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を得た。

実施例２〜１３、参考例１〜４ 針状晶ゲークイト粒子粉末の種類、硼素化合物の種類及
び量、コバルト化合物の種類及び量、ケ６ イ素化合物の種類及び量並びにアルミニウム化合物の有
無、種類及び量を種々変化させた以外は、実施例１と同
様にして各種化合物で被覆されている針状晶α−ＦｅＯ
ＯＨ粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

尚、ケイ素化合物の被覆処理にあたり、水ガラスを使用
する場合は、あらかしめ懸濁液のｐｌｌを９゜３に調整
した後水ガラスを添加して１０分間攪拌し、次いで、酢
酸でｐｌｌを７．０〜７５に調整することによって行っ
た。

〈針状晶へマタイト粒子粉末の製造〉 実施例１４〜２Ｂ 参考例５〜８； 実施例１４ 実施例１で得られた硼素及びコバルトとケイ素とで被覆
されている針状晶ゲータイト粒子粉末５０ｇを空気中４
００°Ｃで加熱処理して、硼素酸化物及びフハルト酸化
物とケイ素酸化物とで被覆されている針状晶へマタイト
粒子粉末を得た。この粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、平均値で長軸０゜１９μｍ、軸比（長軸：短軸）１
）：１であった。

実施例１５〜２８、参考例５〜８ 加熱焼成工程における温度を種々変化させた以外は実施
例１４と同様にして針状晶へマタイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表３及び表４に示す
。

〈針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造〉 実施例２９〜４３ 参考例９〜１２； 実施例２９ 実施例１４で得られた硼素酸化物及びコバルト酸化物と
ケイ素酸化物で被覆されてる針状晶へマタイト粒子粉末
２０ｇを水素気流中４１０°Ｃで６時間還元して針状晶
鉄合金磁性粒子粉末を得た。　得られた針状晶鉄合金磁
性粒子粉末は、空気中に取り出したとき象、激な酸化を
起こさないように、粒子表面に安定な酸化被膜を施した
。得られた針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析
の結果、ＢをＦｅに対し４．７モル％、ＣｏをＦｅに対
し４．５モル％、ＳｉをＳｉＯ□換算でＦｅに対し２．
４モル％含有するものであり、また、電子顕微鏡観察の
結果、長袖０．１５μｍ、軸比（長軸：短軸）７：１で
あった。磁気特性は、保磁力Ｈｅが１５６００ｅ　、飽
和磁化σＳが１３３　ｅｍｕ／ｇであり、酸化安定性は
８．０％、Ｓ、Ｆ、Ｄ、は０．４３であった。

実施例３０〜４３、参考例９〜１２ 針状晶へマタイト粒子粉末の種類並びに加熱還元工程に
おける温度を種々変化させた以外は、実施例２９と同様
にして針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表５及び表６に示す
。

］　９ ０ 特開平３ １２９０２　（８） 〔発明の効果〕 本発明に係る針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、前出実施例
に示した通り、より高い保磁力及び大きな飽和磁化を有
し、且つ、より優れた酸化安定性及び優れたＳ、Ｆ、Ｄ
、を有しており、しかも、大きな比表面積を有している
粒子粉末であるので、現在、最も要求されている高密度
記録用、高出力用、低ノイズ用磁性粒子粉末として好適
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　粒子表面近傍に硼素及びコバルトとケイ素とを
   含有している針状晶鉄合金磁性粒子からなる磁気記録用
   針状晶鉄合金磁性粒子粉末。
2. （２）　粒子表面近傍に硼素及びコバルトとケイ素及び
   アルミニウムとを含有している針状晶鉄合金磁性粒子か
   らなる磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末。