JPH03128963A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、更に詳細
にはポリエステル樹脂に、熱可塑性ポリ（ヒドロキシエ
ーテル）と無機充填剤を配合Ｌ１曲げ強度、引張強伸度
、衝撃強度などの機械的特性、耐熱性の優れたポリエス
テル樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術〕

一般に無機充填剤表面は吸着水等のため親水性となって
おり、疎水性のポリエステル樹脂とは親和性が悪く、車
番こ両者を混合しただけでは成形品は実用的な強度を示
さない。

このため、無機充填剤の表面を疎水性をこ改質する方法
がいくつか提案されている。例えば、各種のカップリン
グ剤を添加することにより、無機物表面と樹脂の親和性
を増大させる方法（色材、５９　（３）、１７６−１８
４．１９８６）、又は無機物と樹脂をボールミル 断面をこラジカｐを発生させ無機物と樹脂を共重合させ
る方法（　Ｇｙｐｓｕｍ　＆　Ｌｉｍｅ　ｉ　１　８　
９　、１９８４）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリエステル樹脂の場合、各種のカップリング剤で表面
処理した無機物を樹脂に混線充填した場合、製品の機械
的物性は、カップリング剤を使用しないものに比べて向
上する。しかしながら、いずれの場合もボリエヌテル樹
脂単独をこ比べて強度の低下が生ずる。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記問題点の解
決、すなわち、無機物を混練充填した場合の機械的物性
の低下が少ないポリエステル樹脂組成物を見出した。

すなわち、本発明の目的は、無機充填剤と樹脂の界面の
結合性が高く、高強度を有するポリエヌテル樹脂／無機
充填剤の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するこ
とをこある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （Ａ）ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリ
エステル樹脂、 〔式中、ｐは０〜５であり、ｑ及びｎはそれぞれ１〜５
の整数であり　Ｒ／はｐ−フェニレン基を主成分とする
二価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは正の数である〕で
示される単位を主構成単位とする１種以上の線状の熱可
塑性ポリ　（ヒドロキシエーテル）、及び（Ｃ）平均粒
径５０μ以下の無機充填剤を必須成分として含有し、下
記に示す（１）〜（４）の条件を満たすポリエステル樹
脂組成物である。

（１）フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６７
４重量比）溶液により、３０℃で測定して求めた上記（
Ａ）成分及び（Ｂ）成分の極限粘度をそれぞれ〔η〕Ａ
及び〔η〕Ｂとした場合、〔η〕Ａ／〔η〕Ｂの比が１
．０〜５．０である。

（２）上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合後の組成物の
固体表面極性度Ｐ０が５以上である。

（３）上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が重量比で（
Ａ）　：　（Ｂ）＝９９．９：０．１〜４０：６０であ
る。

（４）上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部
に対して上記（Ｃ）成分が１〜２００重量部である。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、エチレンク
リコーν、プロピレングリコール、１４−ブタンジオ−
ｐ１ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタツール
等の脂環族グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の１種又はこれらの２種以上から選ばれ
たジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族シカ
〃ボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ウンデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸の１
種又はこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸単位
とから形成されるポリエステル樹脂であって、熱可塑性
を示す限り、少量のトリオールやトリカμボン酸の如き
３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸など
で変性されていてもよい。

更に具体的には、ポリエチレンテレフタレート又はポリ
ブチレンテレフタレート又は少くとも８０モｐ％、好ま
しくは、９０モｐ％以上のエチレンテレフタレートもし
くはブチレンテレフタレート繰返し単位を含むポリエス
テル樹脂である。

これらのポリエステル樹脂はフェノ−／Ｌ／／テトラク
ロロエタン混合溶媒（６７４重量比）溶液により３０℃
で測定して求めた極限粘度が０．５以上であることが好
ましく、更に０．５５以上であることが特に好ましい。

本発明で用いる線状の熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテ
ル）（Ｂ）とは、下記構造式（Ｉ）を主構成単位とする
熱可塑性樹脂である。

式中、ｐは０〜５であり、ｑ及びｎはそれぞれ１〜５の
整数であり　Ｒ／はｐ−フェニレン基を主成分とする二
価の芳香族炭化水素基を表わし、ｍは正の数である。

上記熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）（Ｂ）は対応
するビスフェノール類とエビクロロヒドリンとの間の反
応、およびビスフェノール類とブタジェンジオキシドと
の間の反応等によって合成される。

かかるビスフェノール類の具体例としては、例えばビス
フェノールＦ（４，４’−メチレンジフェノ−μ）　：
ビスフェノールＥ（４，４’−エチリデンジフェノール
）；ビスフェノールＡ（４，４′−イソプロピリデンジ
フェノール〕；ビスフェノールＢ（４，４’−セカンダ
リ−ブチリデンジフェノール）：ビスフェノーμＳ（ビ
ス（４−ヒドロキシフエニ１ｖ）スルホン〕等が挙げら
れるが、この内入子の容易さの点でビスフェノールＡが
好ましい。

熱可塑性ポリ　（ヒドロキシエーテν）はフェノール／
テトラクロロエタン混合溶媒（６７４重量比）溶液によ
り３０℃で測定して求めた極限粘度が０．５以上である
ことが好まＬ＜、更に０．５５以上であることが特に好
ましい。

本発明で用いる無機充填剤（Ｃ）とは、繊維状および針
状、粒状の充填剤を意味し、ワラストナイト、タルク、
クレー、マイカ、セリサイト、カオリン、チタン酸カリ
ウム、炭酸力μシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アル
ミニウムなどが挙げられ、平均粘径５０μ以下のもので
ある。

これらは２種以上を併用することもでき、ガラス繊維と
の併用もできる。また、これらの充填剤の中でも特にワ
ラストナイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウ
ムの使用が好適である。

本発明で使用する上記無機充填剤は平均粒径が５０μ以
下であることが必要であ゛す、好ましくは４５μ以下で
ある。平均粒径が５０μを越える場合には、機械的強度
の改良効果はほとんど発現しないばかりでなく、成形品
の表面性が低下する。

本発明の組成物においては、ポリエステル樹脂の結晶化
速度を増加させる添加剤すなわち結晶化促進剤を混合す
ることが望ましい。ここでいう結晶化促進剤としては、
例えば炭素粉、タルク、中性粘土類および周期律表第■
族より選ばれた金属の酸化物、硫酸塩、燐酸塩、けい酸
塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸
塩、酒石酸塩等公知のものがあげられる。

本発明の組成物が良好な効果を奏する為の各成分の配分
割合は、前記の通り、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑
性ポリ　（ヒドロキシエーテル）（Ｂ）との割合が重量
比で（Ａ）　：（Ｂ）＝９９．９　：　０．１〜４０　
：　６０で、且つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００
重量部に対し、平均粒径５０μ以下の無機充填剤（Ｃ）
成分が１〜２００重量部の範囲であることが好ましい。

（Ａ）：（Ｂ）＝９９．９　：　０．１より、（Ｂ）成
分の配合量が少ない場合は改良効果は期待できず、（Ａ
）　：　（Ｂ）＝４０：６０より、（Ｂ）成分の配合量
が多い場合は、耐熱性や剛性などの低下が生じるなど好
ましくない。

（Ｃ）成分の配合量も１重量部未満では改良効果がなく
、２００重量部を越える場合は、機械的強度の低下が著
しい。

又フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６７４重
量比）溶液により、３０’Ｃで測定して求めた（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分の極限粘度をそれぞれ〔η〕Ａ、〔η
〕Ｂとした場合、 ない。一方、５８０より大となると周成分の相溶性が低
下してくるので好ましくない。

更に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合後の組成物のＰ。

が５未満の場合は無機充填剤との親和性が良好でない。

また（Ｃ）でいう平均粒径５ｏμ以下の無機充填剤は、
樹脂との界面接着力を向上させて補強効呆を上げる目的
で、必要に応じて種々の化合物を添加することができる
。例えば、ビニルトリエトキシシラン、ｒ−メタクリロ
キシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エボ牛ジ
シクロへ中シル）−エチルトリメトキシシラン、ｒ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−７ミノブ
ロビルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等のシラン系処理剤、メタクリレートクロミッククロリ
ド等のクロム系処理剤で処理したものが使用される。

本発明において熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテ）ｖ）
はいくつかの方法で、無機充填剤配合ポリエステル樹脂
に添加される。その代表的な方法は（１）熱可塑性ポリ
　（ヒドロキシエーテル）を無機充填剤に加え、次いで
、ポリエステル樹脂と充分混合する方法、（２）無機充
填剤、ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリ　（ヒドロキ
シエーテル）を同時に充分混合する方法、（３）ポリエ
ステル樹脂と熱可塑性ポリ　（ヒドロキシエーテ）Ｌ／
）とを混合し、次いで、無機充填剤と充分混合する方法
である。その他の混合方法も充分使用し得ろ。

上記混合には従来公知の装置を用いることができる。例
えば攪拌翼付き反応装置、−軸又は二軸スクリュー押出
機、バンバリーミキサ−ニーダ−ミキシングロール等の
混線装置を単独で又は組合わせて使用することができる
。加熱混合の温度はポリエステル樹脂と熱可塑性ポリ（
ヒドロキシエーテル沖融点以上とするのが好ましい。

本発明の組成物は、目的、用途に応じて更に安定剤たと
えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の他、可塑剤、滑剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、金属粉等の各種
添加剤を配合することができる。

本発明の組成物は特殊な成形法や成形条件は必要でなく
通常の結晶性熱可塑性樹脂の成形条件によって成形する
ことができ耐熱性、寸法精度、機械的性質の優れた成形
品を与える。したがって、各種成形部品やフィルム、板
のようなシート状物、繊維状物、管状物、容器等の成形
の他、被覆剤、塗膜剤、接着剤として利用することがで
きる。

〔作　用〕

本発明の組成物において、熱可塑性ポリ（ヒドロキシエ
ーテル）がどの様に作用しているかは定かでないが、ポ
リエステル樹脂と無機充填剤との二成分のみからなる組
成物をこ比べて、成形品の曲げ強度、引張破断伸度等の
機械的物性に大幅な向上が認められる等、その実用的価
値は極めて高い。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を具体的をこ説明する。尚
、実施例中の部及びパーセントは重量基準である。また
、実施例中番こおける試験片の特性評価は下記の試験法
によった。

（１）熱変形温度： ＡＳＴＭ　　Ｄ　−６４ｓ＋ニー準じ、金型温度９０’
Ｃにて成形した厚さ１／４インチの試験片について、荷
重４．６ｋｇ／ｃＩＩｌ下で測定した。

（２）曲げ強さ： ＡＳＴＭＤ−７９０に準じて測定した。

（３）引張強度および引張伸度： ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて測定した。

（４）固体表面極性度Ｐｏ： 文献Ｊ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｓｃｉ、　、　６５　（８）
　１１４５（１９７６）中に示さ゛れる方法に準じて求
めた。その理論（ａ）と測定法（ｂ）の要旨を述べると
次の様になる。

ａ、理　論 ■ぬれの基本式 ％式％（１） （２） 〔ここで、π０は固体の吸着層の表面圧である。

またγ５ＶＩｒＬＩγＳＬはおのおの固−気、液−気、
固−液界面の自由エネルギーに対応し、θは接触角（ｃ
ｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ　）である。πｅは比較的非
極性のポリマーでは無視できる〕 ■ところで、２相間（固−液）の界面自由エネφ６とφ
９はそれぞれ非極性と極性相互作用を反さらに、 式（４）　Ｓ　（５）を式（３）に代入すると、π８＝
０のときの、 式（１）と（６）を組合わせて整理 ここに、次の測定で求めた、水とヨウ化メチレンの接触
角θと、既知の値 ２５℃　　　　　　　ｄ ＨｔＯ：ｒ　　７２．Ｏｅｒｇｓ／ｃＩＬ（ｒ　：２３
．２．ｒ、’：４８．８）Ｌ　　　　　　　　　　　　
　　Ｌ を代入、連立方程式を解いてｒｓ　ｔγＩを求める。

なお、 固体表面極性度Ｐ。は わ で定義される。

ｂ、測定法 線状の熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテｐ）（Ｂ）成分
の接触角測定用のサンプルは次の手順で得た。

２種以上の（Ｂ）成分のサンプルの場合は、二軸押出機
で溶融混線後のチップをまた、１種類の場合はそのチッ
プを８０℃で２４時間真空乾燥後、シリンダー温度２３
０−２４０−２４０℃、３５℃の鏡面処理された金型１
００ｍｚＸ１００ｖａ　Ｘ　３　ｔｎｍにて射出成形し
た。

ａ、でいうＰｏを求めるための水及びヨウ化メチレンを
用いた接触角０の測定は、協和界面科学（株）社製接触
角計ＣＡ−Ａ型を用いて、成形品上の液滴の角度を同一
条件で１０回測定して、その平均値を利用して、計算し
、固体表面極性度Ｐ。を求めた。標準偏差は約１０％以
内である。

（５）結晶性： 結晶性は示差熱量計（昇温および降温速度２０℃／分）
を用いて融点と結晶開始温度とを測定した。

実施例　１〜ｌＯ比較例　１〜８ （Ａ）成分のポリエチレンテレフタレートとして東洋紡
績（株）製ＲＥ５３０　（（１７）　＝０．６２）又は
日本ユニペット製ＲＴ５　ｓ　ｏ　（（η）　＝　ｔ、
ｏ）、（Ｂ）成分の線状の熱可塑性ポリ（ヒドロキシェ
ーテ／Ｌ／）として、ユニオンカーバイト（ＵＣＣ）社
製のフｘ）キシ樹脂（ＰＫＨＡ　、　ＰＫＨＣ、ＰＫＨ
Ｈ）、油化シェルエポキシ社製のエポキシ樹脂（エピコ
ート１００４．１００４Ｆ：　　これらは共にエポキシ
当Ｊ１８７５〜９７５　ｇ／ｅｑ、軟化点９７〜１０３
℃、分子量分布が異なる）　、（Ｃ）成分として、■ワ
ラストナイト　（ＮＹＣＯＡ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｉｎｃ、製Ｎ
ＹＡＤ３２５）、■タルク（林化成製夕〃カンＰＫ）　
、■炭酸カルシウム（日東粉化工業製ＮＳ＃１００）、
■マイカ（クラレ製スゾライト■・マイカ４０−５　　
（重量平均フレーク径２８０μ、重量平均アスペクト比
９０μ）、３２５−８　（同じく、４０μ。

３０μ））をそれぞれ表１に示す割合で予備混合した後
、二軸押出機ＰＣＭ　３０のホッパーに投入し、シリン
ダー温度２６５〜２７５℃で溶融混練して、それぞれコ
ンパウンドチップを得、該チップを１４０°Ｃで４時間
乾燥後、シリンダー温度２６５〜２６５〜２７５°Ｃ１
金型温度９０℃をニ調節された射出成形機（目積樹脂工
業社ＦＳ−７５）＆こよりテストピーヌを成形した。

得られた成形品の物性を評価し、結果を表１をこ示す。

比較例も表２こ示した割合で、実施例に準じて評価を行
った。

（１９） 〔発明の効果〕 上記表１のデータを見ると比較例１〜４は、（Ｂ）成分
の熱可塑性ポリヒドロキシエーテｐが配合されているが
、その（Ｂ）成分の極限粘度〔η〕Ｂが（Ａ）成分の極
限粘度〔η〕４より大きいために、期待される物性が得
られない。比較例５は（Ｂ）成分が配合されていないた
めに、強伸度等の物性が不十分である。比較例６は、（
Ａ）　／　（Ｂ）混合物の固体表面極性度が２と低いた
めに、無機充填剤との親和性が悪く機械的物性が不十分
である。

比較例７及び８は、粘度比、固体表面極性度の条件を満
足するが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の配合割合が本発明
の範囲外であるために、熱変形温度が極端に低く結晶開
始温度も実施例などと比較して、２０℃以上低下する。

比較例８は、平均粒径が２８０μと大きいために、強伸
度が不十分である。

実施例１〜１０は、特許請求の範囲に記載した要件を満
たすために、引張強伸度、曲げ破断強度などの機械的性
質および熱変形とが非常にバランスのとれた特性を有し
、 十分満足し得る 熱可塑性ポ リエステル組成物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレートを主体とする
   ポリエステル樹脂、 （Ｂ）下記構造式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｐは０〜５であり、ｑ及びｎはそれぞれ１〜５の
   整数であり、Ｒ’はｐ−フェニレン基を主成分とする二
   価の芳香族炭化水素基を表わし、ｍは正の整数である〕
   で示される単位を主構成単位とする１種以上の線状熱可
   塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）、及び （Ｃ）平均粒径５０μ以下の無機充填剤 を必須成分として含有し、下記に示す条件：（１）フェ
   ノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）
   溶液により、３０℃で測定して求めた上記（Ａ）成分及
   び（Ｂ）成分の極限粘度をそれぞれ〔η〕＿Ａ及び〔η
   〕＿Ｂとした場合、〔η〕＿Ａ／〔η〕＿Ｂの比が１．
   ０〜５．０であること、（２）上記（Ａ）成分と（Ｂ）
   成分の混合後の組成物の固体表面極性度Ｐ＿ｏが５以上
   であること、 （３）上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が重量比で（
   Ａ）：（Ｂ）＝９９．９：０．１〜４０：６０であるこ
   と、（４）上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重
   量部に対して上記（Ｃ）成分が１〜２００重量部である
   こと を満すことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。