JPH03126847A - 軟磁性非晶質合金箔 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気特性、特に軟磁性に優れ、且つ従来の非晶
質合金に比べ薄く加工性が良好な非晶質合金箔に関する
。

〔従来の技術〕

近年、ハイテク産業を支える新しい材料が次々と開発さ
れている。それらの中にあって非晶質合金材料も、その
構造的特異性に起因する磁気特性、強度特性、耐蝕特性
等に優れた性質を有しており、多方面の分野で注目され
ている。特に、磁気特性に関しては、高透磁率、低損失
といった優れた軟磁気特性があり、トランス材料、磁気
増幅器材料、更には各種センサー・素子等種々応用が検
討されている。

非晶質合金の製造方法として、最も一般的には急冷法が
挙げられる。これは、溶融金属を冷却した回転ドラム上
に急速に導き１０５〜ｌＱ６ｄｅｇ／ｓｅｃ程度の冷却
速度で急冷することによって、結晶化のための時間を与
えずに固化させ、非晶質合金を形成するものである。し
かしながら、このような急冷法によって形成される非晶
質合金は、−船釣には厚さが数１０４以上のものに限ら
れている。これは、溶融金属をドラム上に導く際、表面
に凹凸が発生し、薄いものを得ることが難しいためであ
る。最近、この凹凸を改善する方法として溶融金属を高
真空中で冷却板面に接触させ急冷することが試みられ、
６１！Ｉａ程度の薄膜の得られたことが研究報告されて
いる。（Ｍ、Ｙａｇｉ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ。

６４、６０５０（１９８ｇ））　　Ｌかし、高真空を用
いるなど大がかりな装置が必要で、連続的に箔を製造す
ることができず、まだ工業的実用性を備えた方法にはな
っていない。一方、他の非晶質合金の製造方法としてス
パッタリング法、イオンブレーティング法、真空蒸着法
なども知られている。これらの方法では、非晶質合金の
成長速度が遅く生産性が悪い上、製造装置が高価で大面
積で大量に生産するのに適さない。また、広い用途に使
用するためのテープ状薄膜や金属箔として取り出すこと
が難しく、それぞれの目的物に付着させて使用されてい
る。

これに対して、最近では溶液中の金属イオン及び半金属
イオンを電解析出又は化学的な還元法によって析出させ
ることで非晶質合金を得る、電気めっき法或いは無電解
めっき法の利用が検討されている（特開昭５２−１４０
４０３号、特開昭５５−１６４０９２号公報〉。また、
これらの中でもパルス電解法を用いて、大電流密度で効
率良く非晶質合金を得る方法も検討されている（特開昭
６０−３３３８２号公報〉。

これらの方法では、基材金属にメツキされた複合非晶質
合金板は得られるものの箔状に単離されたものを得るこ
とはできないが、生産性良く大量に製造することが可能
である。

軟磁性材料では、低損失で、変換効率が高く、高周波特
性に優れたものが要望されている。そのような特性を発
現するためには、磁気特性パラメータである磁歪を極力
小さくする必要がある。磁歪の大きさは、その合金組成
と密接な関係があり、例えば強磁性を示す元素の中で（
磁歪）−〇となる組成は、Ｆｅ　／　Ｃｏ　＝　６　／
９４、Ｆｅ　／Ｎｉ　＝１８／８２、Ｃｏ　／Ｎｉ　＝
４６１５４がよく知られている。

これらの中で高い飽和磁束密度の得られるＦｅ／Ｃｏ系
は、軟磁性材料の組成としては優れたものといえる。こ
れらのことに着目し、めっき法によってＣｏを主成分と
する非晶質合金の析出法も開示されている（特公昭６３
−１０２３５号公報〉。この方法でも、やはり箔として
取り出すことはできない。

これらのめっき法を用いて軟磁性特性に優れ、且つ従来
の非晶質合金に比較して格段に薄いコバルト−鉄非晶質
合金箔を作製したという報告はない。

〔発明が解決しようとする課題〕

現在、エレクトロニクスの技術革新は目覚しく、特に電
子機器の小型化、軽量化、高密度化は技術の中心課題に
なっている。電子機器の小型化には、インダクター素子
の改善が一つの要素である。例えば、磁気増幅器を利用
したスイッチング電源は、スイッチング周波数の高周波
化によって飛躍的に電源を小型化できることが予想され
る。インダクター素子を構成する磁性材料は、出来るだ
け薄く、表面平滑性に優れこれまで以上に高周波特性に
優れたものが必要とされてきている。磁性材料に要求さ
れる磁気特性に低損失、即ち保磁力（Ｈｃ）の低いこと
が挙げられる。第１図に保磁力の板厚依存性を示す。板
厚の薄いもの程保磁力が小さく、高周波域ではこの影響
がより大きく現われている。

また、これらの磁性材料を磁気増幅器などの磁気コアに
使用する場合、高周波で励磁を行うと磁性層に渦電流が
生じ、損失を大きくする。渦電流は磁性層厚みに比例す
ることから、膜厚の薄い磁性材料が要望される。

工業製品として、目的の形状、大きさに容易にかつ精密
に加工できることは生産性やコストの低下ばかりでなく
、性能の向上にも大きな役割を果す。そのためには、テ
ープ状、シート状または箔状であり、良好な表面平滑性
を備えたものが汎用性に優れている。例えば、磁気ヘッ
ドに応用する場合、一般に磁性材をプレスによってコの
字状に打ち抜き、これを積層しレーザービーム等を用い
て溶接・一体的に固定されるが、テープ状、シート状ま
たは箔状であるものは容易に応用が可能である。また現
在、精密電子機器の発達に伴ないノイズ発生による電磁
波障害が問題になっているが、この障害を容易に取り除
くシールド材として、高透磁率でテープ状、シート状の
ものが適している。

従って、本発明者らは厚さが格段に薄く、表面平滑性に
優れ、テープ状、シート状または箔状で生産が容易で、
且つ軟磁気特性、特に高周波で低損失な材料について鋭
意検討した結果本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨とするところは、めっき法による非
晶質合金において、少なくとも鉄及びコバルトからなる
合金組成であって、該合金中の鉄及びコバルトの含有原
子比がコバルト９０％以上であり、且つその厚みが１０
−以下であり、特に中心線平均表面粗さが０．５μ以下
であることを特徴とする軟磁性非晶質合金箔にある。

本発明の非晶質合金箔はめっき法によるもので、表面を
ｏ、ｉＩＭ以下の表面粗さに研磨した電極を用い、電解
析出した合金を剥離することによって中心線平均表面粗
さが０．５ＪＭａ以下のテープ状あるいは箔状の非晶質
合金を得る。電極上に非晶質合金を析出させる技術は特
開昭５２−１４０４０３号、同５５−１６４０９２号、
及び同６０−３３３８２号公報などに公知であるが、本
発明の非晶質合金箔を電解析出法にて作り得ることは知
られていない。非晶質合金は金属と共に半金属を析出さ
せるとか、パルス電圧を用いた高過電圧下で析出させる
などの手法による。

しかし、電解析出した非晶質合金は軟磁気特性に優れた
ものでなければならない。磁性材料の軟磁気特性、特に
保磁力はその磁性体の磁歪に大きく依存する。鉄−コバ
ルト系は飽和磁束密度が高く、原子数比でコバルト９０
％以上のものは磁歪が非常ニ小すい。特にコバルト９４
％のときは磁歪定数がほぼゼロとなるのでこの原子数比
が最も好ましい。

一方、鉄、コバルトのほかに目的に応じて他の金属を含
有することができる。例えば、磁気特性に加えて耐蝕性
を向上させるにはクロムを、耐熱性を向上させるにはタ
ングステンを少量添加する。

本発明の非晶質合金は一般的には下記式で表すことがで
きる。

（Ｆｅ１−ｘｃＯＸ）ｖ　（ＭＪ’　ｌ−ｚ　）　＋−
ｙ（式中、ｘ２０．９．０＜ｙ＜１、Ｑ＜ｚ＜１であり
、ＭはＭｎ　　、Ｎｉ　　、Ａｇ　　、Ｃｒ　　、Ｗ、
Ｃｕ　　。

Ａｊ＋、Ｚｎ　　、Ｃｄ　　、Ｍｏ　、Ａｕ　　、Ｐｔ
　　、　　Ｉｎ　　。

Ｐｄ　　、　　Ｚｒ　　、　　Ｒｕ　　、　　Ｒｈ　　
、　　Ｔｉ　　、　　Ｈｆ　　、　　Ｓｎ　　。

ｓｂ及びＢ１の中から１種或いは２種以上選ばれた金属
であり、Ｍ′はＰ、Ｂ、Ａｓ　、Ｇｅ　、５ｉＴｅ又は
Ｓｅの中から１種或いは２種以上選ばれた半金属である
） 本発明の非晶質合金箔は厚みが１０−以下である。

必要に高じて５μ以下にすることも容易に可能であり、
原理的には数１０人の厚みにすることも可能である。そ
して、めっき法で作製することから表面凹凸を小さくす
ることができ、積層して使用する場合には合金の体積率
（占積率）が大きくなり、透磁率その他の磁気特性にも
すぐれる。また、厚みが小さいので渦電流の発生が少な
く、高周波領域での軟磁性特性に優れる。本発明の非晶
質合金は、目的の形状に切り出し、用途に応じてそのま
まあるいは積層して用いることができる。例えば、磁気
増幅器用の磁気コアとして用いる場合には、１０−以下
の箔状の非晶質合金を細長くスリットしてトロイダル状
に巻回し、作製することができる。

急冷法の非晶質合金に比べ格段に薄膜化したことにより
、高周波領域での渦電流の発生を抑え、保磁力も低減す
ることができる。

本発明はめっき法によるものであるから、作用電極にロ
ーラを用いて連続的に剥ぎ取れば、エンドレスな非晶質
合金箔のテープが得られる。また、大きな作用電極を用
いれば、大面積の非晶質合金箔も得られる。更に、これ
らの設備は急冷法に比べ簡単で安価である。

本発明の鉄−コバルトを主成分とした軟磁性非晶質合金
をめっき法で析出させるに、めっき浴に添加する好まし
い半金属元素はＰ（ＩＪン）であり、めっき浴中に亜リ
ン酸、又は／及び亜リン酸塩又はこれらの混合物を用い
ることが好ましい。前述した特公昭６３−１０２３５号
公報による次亜リン酸又は次亜リン酸塩を用いることも
可能であるが、非晶質合金中にＰを多く含有したい場合
には、好ましくない。この場合、合金中のＰの含有原子
数比が１５ａｔ％以上になると、製膜性が極端に悪化し
ボロボロになって金属箔として取り出せない。亜リン酸
及び／又は亜リン酸塩を用いれば、製膜性が非常に良好
で柔軟性に富んだ箔が得られ、Ｐの含有原子数比は３Ｑ
ａｔ％にも達することができる。以下、本発明の軟磁性
非晶質合金箔を得るための好ましい製法について述るが
、必ずしも下記の製法に限ったものではない。

製法 少なくとも２価のコバルトイオンと２価の鉄イオンを含
むめっき浴において、リン供給源として亜リン酸及び／
又は亜リン酸塩を含み、且つ還元剤又は錯化剤の少なく
とも１種を含む酸性めっき浴にて電析する。更に詳しく
述べるならば、２価コバルトイオンは、硫酸コバルト、
塩化コバルト、スルファミン酸コバルト、硝酸コバルト
等いずれノモのでも２価コバルトイオンを供給するもの
であればよく、また、これらの塩の混合物でもよい。

この塩が１／３〜２モル／ｌの濃度であることが好まし
い。２価の鉄イオンについては、硫酸鉄、塩化鉄、スル
ファミン酸鉄、硝酸鉄等いずれでもよく、またこれらの
塩の混合物でもよい。濃度は、０゜０１〜０．２モル／
１が良いが、目的の合金組成を析出させるには、コバル
トイオンと鉄イオンの濃度比を調整する。リン供給源で
ある亜リン酸及び／又は亜リン酸塩はｏ、ｏｏｔ〜５．
０モル／Ｉ！において非晶質合金箔の形成が可能である
。ここで、製膜性良い非晶質合金箔膜を得るためには、
還元剤又は錯化剤の少なくとも１種を添加する必要があ
り、還元剤としてヒドロキノン、ヒドラジン、ジメチル
アミンボラン、はう水素化ナトリウム等を用い、錯化剤
としてクエン酸、ヒドロキシカルボン酸、ＥＤＴＡ、グ
ルコン酸等が挙げられる。上記めっき浴をｐＨが１．０
〜２．０に調整し、温度４０℃以上好ましくは６０℃以
上で電解めっきを行う。電流密度は、通常０．００５〜
１．　ＯＡ　／　ｃｔｌがよい。特に合金中の半金属元
素の量を増やしたいときは、リン供給源である亜リン酸
及び／又は亜リン酸塩の濃度を増加すると同時に、電流
密度を低くする。電流密度は０．０５Ａ／ｃｄ以下、好
ましくは０．０２Ａ／ｃ＋＋Ｉ以下が良い。非晶質合金
箔として取り出すには、表面を０．ＩＪ−以下の表面粗
さに研磨した作用電極を用いるのが好ましい。

なお、本願と同日付けの特許出願「非晶質合金の製法」
の明細書により詳しく開示されている。

表面平滑性の測定 ランクテーラ−、ホブリン社製の触針式表面粗さ計を用
い、走査方向倍率５０倍および粗さ方向倍率１０．００
０倍にて、合金テープの表面粗さを測定し、ＪＩＳ−Ｂ
Ｏ６０１により中心線平均粗さ（Ｒａ）を算出したく但
し、カットオフ値０．８ｍｏ＋、測定長３０ｍｍとした
〉。

〔発明の効果〕

従来の非晶質合金に比べ格段に薄い箔であって、軟磁気
特性に優れ、汎用性に富んでいる。めっき法によるもの
であるから、大面積で生産性良く製造できる。

〔実施例〕

以下、実施例によって更に詳しく説明する。

（実施例１〉 非晶質合金箔Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの作製塩化鉄（ｎ）１
１．９ｇ＃、硫酸コバルト（Ｉｆ）２６４、３　ｇ　／
　ｊｉ’　、亜リン酸１６４　ｇ　／　ｊ！　（２ｍｏ
ｌ／　ｌ　）、はう酸　６．２ｇ／ｌ、およびヒドロキ
ノン（還元剤’）０．２ｇ／ｌを含有する水溶液をｐＨ
１，３に調整し、電流密度０．０５Ａ／ｃｎｆにて電析
を行った。電析時間は非晶質合金箔Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ
の順にそれぞれ２．４・９，１８．５０分と変え、厚さ
を変化させた。これらを電極から剥離したが、ピンホー
ルもなく柔軟性に優れた箔が得られた。Ｘ線回折の結果
から全て非晶質であることがわかった。また、これらを
ＩＣＰ発光分析装置（日本シシャーレル・アッシュ製Ｉ
ＣＡＰ−５７５１に一型〉によって定量分析した結果、
全ての試料でほぼ同一の組成で、原子数比で、 Ｆｅ　　：Ｃｏ　　：Ｐ＝５　ニア５：２０　（ａｔ％
）の結果を得た。この時の鉄およびコバルトの含有原子
数比は約６＝９４であった。

（実施例２〉 透磁率の測定 第２図に示す如く直径１０＋ｎ＋ｎ、長さ２Ｃｍの中空
プラスチック製ボビン１に０．２　ｍｍφのエナメル線
で２次コイル３を内側に、１次コイル２を外側にそれぞ
れ８０回巻いた。それを４個作威し直列に配線した後、
第２図のように配置した。また、空芯の誘導起電力を消
去するため別にコイルを巻いて配線した。発振器４より
ＩＫ＆の交流電流を１次コイル２に流し、２次コイル３
の誘電起電力を電圧計（オシロスコープ）５を用いて測
定した。なお、透磁率は次式により算出した。

μ−（Ｇ／○ｅ） ここで、Ｈ：磁化力、Ｂ：磁束密度、μ：透磁率、Ｎ：
コイル巻数〈３２０回）、Ｉｌ１次コイル電流、Ｌ：磁
路長（１２ｃ＋ｎ）　、Ｅ　：　２次コイル誘起電圧、
ｆ：周波数（１０００Ｈｚ＞　、Ａ　：試料断面積〈ｃ
ｒｌ）試料６は、非晶質合金箔入からＥについて巾５帥
、長さ４ｃｍに切断し、窒素雰囲気中で２００℃、５分
間熱処理した。この試料４枚をプラスチックボビン１に
それぞれ挿入し、閉磁路を形成するように端を重ね合せ
た。結果を表１に、また厚さと透磁率の関係を第３図に
示す。１０−以下のものは透磁率が高い。

表　　　１ （磁束密度１０００　Ｇ　） （比較例１） 非晶質合金箔Ｆの作製 塩化鉄（ｆｆ＞２９．８ｇ／７、硫酸コバルト（Ｉ！＞
２３８、９　ｇ　／　ｉ　、亜リン酸１６４　ｇ　／　
ｊ！　（２ｍｏｌ／　１　）、はう酸　６．２ｇ／Ｃお
よびヒドロキノン（還元剤）０．２ｇ／ｆを含有する水
溶液をｐＨ１，３に調整し、電流密度０．０５Ａ／ｃＩ
Ｉｔにて電析を行った。電析時間は９分間で、約９．４
角の薄膜を電極から剥離した。ピンホールもなく柔軟性
に優れた箔が得られた。Ｘ線回折の結果から非晶質であ
ることがわかった。

得られた非晶質合金膜Ｆを同様に定量分析した結果、原
子数比で Ｆｅ　　：　Ｃｏ　　：　Ｐ＝１２　：６８　：２０　
（ａｔ％）の結果を得た。この時の鉄およびコバルトの
含有原子数比は約１５　：　８５であった。

実施例２と同様に透磁率の測定を行った。その結果、透
磁率２５０００　（Ｇ　／　Ｏｅ）を得た。実施例２の
Ｃに比ベコパル１９０％以下のものは透磁率が低い。

（実施例３〉 体積率の測定 非晶質合金膜を１０枚重ねその厚みｌを測定し、体積率
（α）を次式で算出した。試料１枚及び試料１０枚を重
ねた厚みはマイクロメータ式膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ
）で測定した。

に 試料は、非晶質合金箔Ｃと比較試料として日本非晶質合
金■製、ＭＴＧＬＡＳ−２６０５Ｓ２を用いた。結果を
表２に示す。

表　　　２ 以上より、本発明のめっき法による非晶質合金箔は、中
心線平均粗さが小さいので体積率も高く、磁気コア材料
として利用した場合変換効率が高く低コストのものが期
待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣＯ基アモルファス合金の板厚と保磁力の関係
を示すグラフ、第２図は透磁率測定回路の模式図、そし
て第３図は非晶質合金箔の厚さと透磁率の関係を示すグ
ラフである。 １・・・ボビン、　　　　　２・・・１次コイル、３・
・・２次コイル、　　４・・・発信器、５・・・電圧計
、　　　　　６・・・試料。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．めっき法による非晶質合金において、少なくとも鉄
   及びコバルトからなる合金組成であって、該合金中の鉄
   及びコバルトの含有原子比がコバルト９０％以上であり
   、且つその厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする
   軟磁性非晶質合金箔。
2. ２．箔の中心線平均表面粗さが０．５μｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の非晶質合金箔。