JP2633138B2

JP2633138B2 - 非晶質合金及びその製法

Info

Publication number: JP2633138B2
Application number: JP4122219A
Authority: JP
Inventors: 雅春小田; 健資鎌田; 隆俊久保
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1997-07-23
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: JPH05140704A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気特性、特に軟磁性
に優れ、且つ耐熱性に優れた、磁気ヘッドなどに用いら
れる、非晶質合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質合金は金属原子の配列が不規則で
長周期性が欠如しており、また、結晶粒界や格子欠陥が
存在しないなど結晶質の合金と比較して構造的特異性を
有している。これらに起因して非晶質合金は磁気的特性
に優れている。特に、低履歴損失材料や高透磁率材料と
しての応用が有望視されている。例えばＦｅ基系の非晶
質合金は飽和磁束密度が大きく、低履歴損失の特性を生
かしてトランスの鉄心としての応用が考えられている。
従来の珪素鋼板に比べて大幅に損失が小さく経費節減に
なると言われている。また、Ｃｏ基系の非晶質合金は、
広い周波数帯域で保磁力が小さく、磁気増幅器用の磁気
コアなどとして用いられる。

【０００３】磁気記録については、近年８mmＶＴＲ、ハ
イビジョン用ＶＴＲなどの要請から増々高密度記録が必
要とされてきている。高密度記録を実現するためには、
磁気テープはもとより、磁気ヘッドの改良が必要であ
る。磁気ヘッド材料には高周波で高い磁束密度を有する
ものが要求される。このため従来より磁気ヘッドの構造
も種々工夫されており、例えばＭＩＧタイプ磁気ヘッド
では、記録、再生面に磁束を集中させる目的で、フェラ
イトヨークの磁気ギャップ近傍を尖鋭化し、その先端に
高透磁率、高磁束密度の磁性層を設け、記録、再生の感
度を向上させている。この磁性層には上記理由から非晶
質合金が有望視されている。

【０００４】非晶質合金の製造方法として、最も一般的
には急冷法が挙げられる。これは、溶融金属を冷却した
回転ロールに導き、１０⁵〜１０⁶deg／ｓで急冷するこ
とにより結晶化のための時間を与えずに固化させ、非晶
質合金を形成するものである。しかし、急冷法によって
作製される非晶質合金は現在その製法上厚さが数１０μ
ｍ以上のものに限られている。これは、溶融金属が冷却
ロールに接触する際に表面に凹凸が生じ薄膜化すること
が困難な為である。形態はテープ状又は繊維状である。
磁気ヘッドなどに応用する場合には、これを切り出し磁
気ヘッドヨークに粘付する必要があるが、接着面との強
度、耐久性ばかりでなく、非晶質合金の厚みと接着面に
よる磁気的ギャップが発生するなど、種々技術的問題点
が生じる。このため、急冷法による非晶質合金の磁気ヘ
ッドへの応用は行なわれていない。

【０００５】非晶質合金の製法としては他にスパッタリ
ング法、真空蒸着法およびイオンプレーティング法など
が検討されている。現在磁気ヘッドにも応用が考えられ
ている。しかしながら、これらの方法は、析出速度が遅
く生産性が悪い上、特殊な装置が必要で設備投資も大き
なものとなる。より安価に大量生産したい場合には、あ
まり向かない。

【０００６】他方、電解めっき及び無電解めっきを用い
た非晶質合金製造法も検討されている（特開昭５２−１
４０４０３号公報、特開昭５５−１６４０９２号公
報）。本出願人は、めっき法を用いて軟磁性に優れ、か
つ従来の非晶質合金に比較して格段に薄い鉄−コバルト
非晶質合金箔について開示した（特開平３−１２６８８
９号公報）。

【０００７】めっき法であれば、磁気ヘッドヨークに密
着性良く非晶質合金薄膜を形成できる。また、装置も簡
単で生産性よく製造でき、磁気ヘッド製造には適してい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、めっき
法ではその非晶質状態を安定化するための半金属元素に
制限がある。めっき法では、半金属元素の塩が存在し、
かつ溶媒（一般には水）に可溶であることが必要であ
る。半金属元素としてはけい素、炭素、ほう素、りんな
どが挙げられるが、けい素、炭素についてはそれぞれの
元素を含む適当な水溶性の塩がなく、ほう素については
水溶性の塩はあるが磁性を示す鉄、コバルトなどの遷移
金属の酸化還元電位に比べて非常に卑な側にあり共析が
難しい。

【０００９】このような理由から電気めっき法では、上
記特開平３−１２６８８９号公報にも見られるように、
半金属元素としてりんを用いることが多い。りんを非晶
質合金中に含有するための供給塩としては亜りん酸又は
その塩或は次亜りん酸又はその塩が挙げられ、遷移金属
と比較的容易に合金を形成することができる。このりん
を含有する非晶質合金の結晶化温度をその含有量に対し
て示したものが図２である。りん含有量の少ない合金で
は、結晶化にもとずく発熱ピークは２つ見られ、多い合
金では、１つのピークとなって３５０℃付近に現れる。
更に多くのりんを含有しても結晶化温度は上がらない。

【００１０】前記磁気ヘッドの場合、記録再生面を尖鋭
化したフェライトヨークにはその空隙にガラスが融着さ
れる。このガラスは融点の低いものが用いられるが少な
くとも４５０℃以上の温度が必要である。めっき法によ
る半金属元素がりんの場合、結晶化温度は３５０℃と低
く、４５０℃以上では結晶化し磁気特性の劣化が生じて
しまう。めっき法は工業的に優れた特徴を有しながら磁
気ヘッド製造には問題点が残されている。

【００１１】一方、更に一般的には非晶質合金が電子機
器に用いられる場合、長期使用に対し信頼性の高いもの
が要求される。非晶質合金は熱力学的に準安定状態にあ
ると云われ、耐久性に対しては疑問視される場合があ
る。従来のめっき法による非晶質合金も通常使用される
温度域では問題のないものであるが、更に上記耐久性の
面では充分に信頼性のあるものとなっていないのが現状
である。

【００１２】本発明者らは、これらの状況に鑑み鋭意検
討した結果、半金属元素としてりんを用いた非晶質合金
において、その結晶化温度を飛躍的に向上させる手段を
見い出し本発明に到達した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨とす
るところは、鉄、コバルト、りん、タングステンからな
る合金組成であって、該合金組成が原子数比で下記一般
式（Ｆｅ _1-a Ｃｏ _a ） _1-X-Y-Z Ｐ _X Ｗ _Y 〔式中、０．９≦ａ０．０５≦ｘ≦０．２０．００５≦ｙ≦０．０５〕で表わされることを特徴とする非晶質合金を第１の発明
とし、少なくとも鉄、コバルト、りん、タングステンか
らなる合金組成であって、該合金組成が原子数比で下記
一般式（Ｆｅ _1-a Ｃｏ _a ） _1-X-Y-Z Ｐ _X Ｗ _Y Ｍ _Z 〔式中、０．９≦ａ０．０５≦ｘ≦０．２０．００５≦ｙ≦０．０５０＜ｚ≦０．２ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｗ以外の遷移金属元素の内１種以上で
ある。〕で表わされることを特徴とする非晶質合金を第
２の発明とし、電解析出によって少なくとも鉄、コバル
ト、りん及びタングステンから構成される非晶質合金を
電解析出によって製造する方法に於て、りん供給源とし
て亜りん酸及び／又は亜りん酸塩を用い、タングステン
供給源としてタングステン酸ナトリウムを用いた酸性電
解浴、又はりん及びタングステン供給源としてりんタン
グステン酸ナトリウムを用いた酸性電解浴中で電解析出
することを特徴とする非晶質合金の製法を第３の発明と
する。

【００１４】本発明の非晶質合金は、軟磁気特性に優れ
たものでなければならない。磁性材料の軟磁気特性、特
に保磁力はその磁性体の磁歪に大きく依存する。鉄−コ
バルト系は飽和磁束密度が高く、鉄とコバルトの原子数
比でコバルト９０％以上（０．９≦ａ）のものは磁歪が
非常に小さい。特にコバルト９４％のときは磁歪定数が
ほぼゼロとなるのでこの原子数比が最も好ましい。

【００１５】本発明の非晶質合金の半金属元素はりんで
ある。半金属元素としては他にけい素、炭素、ほう素な
どあるが、前述した如く非晶質合金の製法に最も一般的
に適用できる元素はりんである。半金属元素にりんを用
いればめっき法によっても非晶質合金が得られる。非晶
質合金中のりんの含有量は５〜２０at％（０．０５≦ｘ
≦０．２）によって合金の非晶質化が可能であるが、よ
り好ましくは１０〜１５at％（０．１≦ｘ≦０．１５）
がよい。

【００１６】本発明の非晶質合金はタングステンを微量
含有せしめ結晶化温度を飛躍的に向上させたことに特徴
がある。タングステンの原子径は鉄、コバルト、りんに
比べ大きく鉄、及びコバルトの結晶化を阻害するには充
分である。しかしながら、タングステンをある程度含有
した合金では、合金が脆くなり、特に薄膜形成能が欠如
してくる。本発明者らは、半金属元素りんと微量のタン
グステンの組み合せによって非晶質合金の結晶化温度を
飛躍的に向上することを見い出した。これによって、図
２に示すりんのみの非晶質合金の結晶化温度３５０℃
を、４５０℃以上更には６００℃以上に引き上げること
ができる。非晶質合金中のタングステンの含有量は０．
５〜５at％（０．００５≦ｙ≦０．０５）、より好まし
くは０．６〜１at％（０．００６≦ｙ≦０．０１）がよ
い。タングステンの含有量が少ないと大きな結晶化温度
の上昇は期待できず、多すぎると合金性状が脆くなる。
このような僅かなタングステンの導入で結晶化温度を向
上させ得る。

【００１７】次に第５成分、即ち前記化学式（一般式）
中のＭについてであるが、非晶質合金の用途、目的に応
じて必要な遷移金属元素を導入することができる。例え
ば、耐食性の優れたものにするためにはクロム、モリブ
デンなどの導入が可能であり、また伸度の必要な合金で
は鉛などを導入することが可能である。このような元素
の含有量は、０〜２０at％（０≦ｚ≦０．２）がよく、
これ以上の含有量では本来必要とされる磁気特性、特に
飽和磁束密度の低下を引き起す。第５成分を含まない場
合が第１の発明であり、２０at％以下含む場合（０＜ｚ
≦０．２）が第２の発明である。

【００１８】斯して、結晶化温度が４５０℃以上、好ま
しくは５５０℃以上、更には６００℃以上である耐熱性
に優れた非晶質合金が得られる。本発明の非晶質合金を
得るには、急冷法、スパッタリング法、真空蒸着法、イ
オンプレーティング法、めっき法などいずれの方法でも
半金属元素と微量のタングステンの組み合せで、結晶化
温度の高い非晶質合金が得られる。しかしながら、めっ
き法即ち電解析出によって製造することが、工業生産性
・目的用途への応用には適している。

【００１９】めっき法によって軟磁性に優れた鉄−コバ
ルト非晶質合金については、既に本出願人は開示（特開
平３−１２６８８９号公報）している。この場合めっき
浴組成としては、２価のコバルトイオン、２価の鉄イオ
ン及び亜りん酸及び／又は亜りん酸塩を含む酸性めっき
浴で電解析出している。一般に鉄イオン、コバルトイオ
ンなど鉄族金属イオンは、酸性溶液中では安定に存在す
るが、アルカリ溶液中では水酸化化合物などとなって沈
澱する。上記特開平３−１２６８８９号公報では酸性溶
液中で安定に電解析出が行なわれている。

【００２０】ところでタングステンめっきを行う場合、
タングステン供給源としてはタングステン酸ナトリウム
がよく使用される。それは、他の塩では水不溶性であっ
たり、水分解性のものが多いためである。タングステン
酸イオンはアルカリ溶液中では安定なイオンとして存在
するが、酸性溶液中ではタングステン酸となって沈澱を
生成する。従来タングステンを含む合金めっきでは、
鉄、コバルトなどのイオンを錯化剤を用いて錯イオンと
し、アルカリ溶液中で安定とした上で、めっきが行われ
てきた。

【００２１】本発明者らは、結晶化温度の高い非晶質合
金をこのような手法でアルカリ溶液中で電解析出する検
討を行ったが、本発明の非晶質合金を得ることは困難で
あった。本発明者らは更に鋭意検討した結果、タングス
テン酸イオンは塩酸、硫酸、その他の酸性溶液中では不
安定であるが、亜りん酸酸性溶液中では安定に存在し得
ることを見い出し、本発明の第３の発明に到達した。こ
の場合、タングステン酸イオンが、亜りん酸イオンと錯
イオンを形成したためと考えられる。

【００２２】本発明の製法は、亜りん酸及び／又は亜り
ん酸塩を用いた酸性溶液中でタングステン酸イオンの電
解析出することにある。このようにして本発明の非晶質
合金が得られる。更に錯体であるりんタングステン酸ナ
トリウムを用いれば、めっき浴が極めて安定な電解析出
が可能であり、これが第３の本発明である。この場合に
は、めっき時のpH調整には亜りん酸以外の酸例えば塩
酸、硫酸等を用いてもタングステン酸の沈澱は生じな
い。このようなタングステンを含有した合金めっきを酸
性溶液中で行った例は従来ない。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳しく説
明する。（実施例１）塩化第一鉄０．０１ mol／ｌ、硫酸コバル
ト０．０９ mol／ｌ、の溶液１００ccに、pHが１．０と
なるように塩酸、硫酸、亜りん酸（１．０ mol／ｌの溶
液）で調整した。この溶液へ０．１ mol／ｌのタングス
テン酸ナトリウム溶液１０ccを加え攪拌、放置した。そ
の様子を目視で観察した。

【００２４】その結果は、塩酸、硫酸でpHを調整したも
のは、タングステン酸ナトリウムを加えた直後は白色沈
澱を生じていたが、攪拌によって消失した。その後、暗
黄色の沈澱が生じ、長時間放置後も同様であった。一
方、亜りん酸によってpHを調整したものはタングステン
酸ナトリウムを加えた瞬時には白色沈澱を生じたが、攪
拌によって消失しその後は何んの沈澱も生じなかった。
一週間放置しても安定であった。この沈澱物の組成等を
表１に示した。

【００２５】これらの結果については、タングステン酸
ナトリウムを加えた直後は、タングステン酸ナトリウム
のアルカリ溶液のため水酸化鉄、水酸化コバルトの白色
沈澱を生じたが、攪拌によって溶液が均一となり、再び
溶液全体が酸性となって、それらの水酸化物が溶解した
ものと考えられる。放置後は、塩酸、硫酸による調整の
ものはタングステン酸の沈澱が生じていると考えられ
る。

【００２６】（実施例２，３及び比較例１，２）塩化第
一鉄０．０５ mol／ｌ、硫酸コバルト０．４５ mol／
ｌ、りんタングステン酸ナトリウム０．０２ mol／ｌを
用い、pHを１．０ mol／ｌの亜りん酸溶液で調整してpH
１．３〜１．８の電解浴を作製した。対極としてコバル
ト板、作用電極として中心線平均粗さ０．１μｍ以下に
鏡面仕上げしたステンレス板を用い、両電極間に電流密
度５Ａ／dm²に相当する電圧を印加して鉄−コバルト−
タングステン−りん非晶質合金を析出させた。

【００２７】めっき時間は６分間行い、電極より剥離し
た。以下のめっき膜の分析を行った。非晶質であること
の判定には、Ｘ線回析による結晶の干渉ピークの有無に
よって行った。めっき膜の組成はＩＣＰ発光分析で定量
化した。結晶化温度は示差熱分析（ＤＴＡ）により結晶
化による発熱のピーク温度とした。尚、めっき膜の製膜
性の判定を、表面の金属光沢や薄膜形成能を目視及び電
極よりの剥離性で判定した。剥離できないものは、電極
より削り取り上記分析を行った。

【００２８】これらの分析について下記表１に示す。ま
た、表１の比較例１，実施例３について熱分析ＤＴＡチ
ャートを図１に示す。表１ DTA 結晶化組成非晶質性ピーク温度めっき製膜性（比較例１）Ｆｅ_4.0 Ｃｏ_75.3Ｐ_20.5Ｗ_0.2 ○ ^*３５０℃ ○（実施例１）Ｆｅ _5.4 Ｃｏ _84.0 Ｐ _9.2 Ｗ _1.4 ○ ６００℃ ○ （実施例２）Ｆｅ_5.3 Ｃｏ_82.0Ｐ_12.0Ｗ_0.7 ○ ６００℃ ○ （実施例３）Ｆｅ_5.5 Ｃｏ_84.0Ｐ_9.2 Ｗ_1.4 ○ ^*６００℃ ○ （比較例２）Ｆｅ _4.1 Ｃｏ _87.4 Ｐ _3.0 Ｗ _5.5 × ── × 非晶質○ ＊印図１めっき性良好○ 結晶質× DTA チャー表面白化し、トに示す剥離せず脆い× 以上の結果から、りんが２０at％を超えると（ｘ＞０．
２）結晶化温度は３５０℃と低く、５at％未満で（ｘ＜
０．０５）では結晶質である。また、タングステンは、
０．５at％未満（ｙ＜０．００５）では同様結晶化温度
低く、５at％を超えると（ｙ＞０．０５）とめっき製膜
性が悪く、薄膜化しない。

【００２９】（比較例３）塩化第一鉄０．１ mol／ｌ、
硫酸コバルト０．４５ mol／ｌ、亜りん酸０．１ mol／
ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０５ mol／ｌを用い
てpH１．８に調製し、実施例２と同様に６分間めっきを
行った。この試料を幅５mmのテープ状に切断し、片面に
アルミナ粉末（１μ粒径）を有機溶剤に分散させて塗布
した。その磁性薄膜を、外径１５mm、長さ５mm、厚さ１
mmの石英管に巻回し、温度３５０℃で熱処理した試料を
それぞれ作製した。この石英管に０．５mmのエナメル線
を２０ターン巻き付けた。

【００３０】横河・ヒューレットパッカード（株）製４
２７５Ａ型マルチ・フリケンシＬＣＲメータによってイ
ンダクタンスを測定し、下記の式によって初透磁率を求
めた。但し、周波数は１０MHz で、励磁電流を０．７５
mA（４mOe 換算）で測定した。 μ＝（Ｌ・Ｉ・１０⁹）／４πｎ²ＳここでＬはインダクタンス（Ｈ）、ωは２πｆ（ｆ：周
波数）、Ｉは平均磁路長（cm）、ｎは巻線回数、Ｓは磁
性膜総断面積（cm²）である。

【００３１】その組成、鉄とコバルトの比ａ及び初透磁
率を表２に示す。また、実施例３についても同様に初透
磁率を求めた。表２組成ａ初透磁率（比較例３）Ｆｅ_11.5Ｃｏ_77.0Ｐ_10.5Ｗ_1.0 ０．８７７００（実施例３）Ｆｅ_5.5Ｃｏ_84.0Ｐ_9.2Ｗ_1.4 ０．９４１，０００ａが０．９以上のものは、初透磁率が高い。

【００３２】（実施例４）塩化第一鉄０．０５ mol／
ｌ、硫酸コバルト０．４５ mol／ｌ、硫酸ニッケル０．
０５ mol／ｌ、りんタングステン酸ナトリウム０．０２
mol／ｌを用い、pH＝１．６に亜りん酸溶液で調整し
た。実施例２同様に６分間めっきを行い、実施例５の初
透磁率を測定した。結果を表３に示す。優れた磁気特性
を示している。

【００３３】表３組成初透磁率Ｆｅ_5.5Ｃｏ_84.0Ｐ_9.2Ｗ_1.4Ｎｉ_7.0 ９００

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による合金の示差熱分析（ＤＴＡチャー
ト）である。

【図２】りん含有量の異なる合金の示差熱分析（ＤＳＣ
チャート）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄、コバルト、りん、タングステンから
なる合金組成であって、該合金組成が下記一般式（Ｆｅ_1-aＣｏ_a）_1-X-Y-Z Ｐ _X Ｗ _Y 〔式中、０．９≦ａ０．０５≦ｘ≦０．２０．００５≦ｙ≦０．０５〕で表わされることを特徴とする非晶質合金。
【請求項２】少なくとも鉄、コバルト、りん、タング
ステンからなる合金組成であって、該合金組成が下記一
般式（Ｆｅ _1-a Ｃｏ _a ） _1-X-Y-Z Ｐ _X Ｗ _Y Ｍ _Z 〔式中、０．９≦ａ０．０５≦ｘ≦０．２０．００５≦ｙ≦０．０５０＜ｚ≦０．２ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｗ以外の遷移金属元素の内１種以上で
ある。〕で表わされることを特徴とする非晶質合金。
【請求項３】電解析出によって少なくとも鉄、コバル
ト、りん及びタングステンから構成される非晶質合金を
電解析出によって製造する方法に於て、りん供給源とし
て亜りん酸及び／又は亜りん酸塩を用い、タングステン
供給源としてタングステン酸ナトリウムを用いた酸性電
解浴、又はりん及びタングステン供給源としてりんタン
グステン酸ナトリウムを用いた酸性電解浴中で電解析出
することを特徴とする非晶質合金の製法。