JPH03124435A - ジルコニア質複層膜及びその製造方法 - Google Patents
ジルコニア質複層膜及びその製造方法Info
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- JPH03124435A JPH03124435A JP26343589A JP26343589A JPH03124435A JP H03124435 A JPH03124435 A JP H03124435A JP 26343589 A JP26343589 A JP 26343589A JP 26343589 A JP26343589 A JP 26343589A JP H03124435 A JPH03124435 A JP H03124435A
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野J
本発明はジルコニア質複層膜に関し、特に化学的に安定
で、細孔分布がシャープでかつ平均細孔直径が20〜2
00人であり、がっ、高温下でも安定な細孔特性を持つ
ジルコニア質複層膜及びその製造方法に関するものであ
る。
で、細孔分布がシャープでかつ平均細孔直径が20〜2
00人であり、がっ、高温下でも安定な細孔特性を持つ
ジルコニア質複層膜及びその製造方法に関するものであ
る。
平均細孔直径が20〜200人のジルコニア質複層膜は
、その耐熱性を利用した高温ガスの分離膜や、耐化学薬
品性を利用した液体系の分離膜として用いることができ
る。
、その耐熱性を利用した高温ガスの分離膜や、耐化学薬
品性を利用した液体系の分離膜として用いることができ
る。
[従来の技術J
多孔質無機基村上に200Å以下の平均細孔直径を持つ
無機質の薄膜を形成する方法としては、金属アルコキシ
ド溶液を基材上に塗布し、加水分解・乾燥によってゲル
とし、これを焼成して作製するものが知られている。
無機質の薄膜を形成する方法としては、金属アルコキシ
ド溶液を基材上に塗布し、加水分解・乾燥によってゲル
とし、これを焼成して作製するものが知られている。
[発明が解決しようとする課題]
しかし、ジルコニウムアルコキシドに関しては、単にジ
ルコニウムアルコキシド溶液を塗布して加水分解しても
、加水分解速度が極めて大きいために、加水分解物は粉
状となり、薄膜状の加水分解物は得られない、また、ジ
ルコニウムアルコキシドに水を大量に添加してジルコニ
アのコロイド溶液を作製し、これを基材上に塗布し、乾
燥した後に焼成する方法が報告されている( Rarb
otet al: J、 Am、Chem、 Soc、
、 72[2]、 257−61゜1989+が、この
方法ではジルコニア層として細孔直径分布の広い(数十
〜数百人)ものしか得られない。そのためガス分離に利
用したときの分離化が低い。
ルコニウムアルコキシド溶液を塗布して加水分解しても
、加水分解速度が極めて大きいために、加水分解物は粉
状となり、薄膜状の加水分解物は得られない、また、ジ
ルコニウムアルコキシドに水を大量に添加してジルコニ
アのコロイド溶液を作製し、これを基材上に塗布し、乾
燥した後に焼成する方法が報告されている( Rarb
otet al: J、 Am、Chem、 Soc、
、 72[2]、 257−61゜1989+が、この
方法ではジルコニア層として細孔直径分布の広い(数十
〜数百人)ものしか得られない。そのためガス分離に利
用したときの分離化が低い。
ガス分離に用いるためには、平均細孔直径は20〜20
0Å以下で、均一な細孔直径を持つものが望まれていた
。
0Å以下で、均一な細孔直径を持つものが望まれていた
。
[課題を解決するための手段]
本発明は、多孔質無機基村上に平均細孔直径が20〜2
00人のジルコニア質の多孔質薄膜を有し、かつ、25
℃における水素/窒素のガス流量比が一次圧0.21J
Pa、二次圧0.11JPaの条件で3.2以上である
ことを特徴とするジルコニア質複層膜を提供するもので
ある。
00人のジルコニア質の多孔質薄膜を有し、かつ、25
℃における水素/窒素のガス流量比が一次圧0.21J
Pa、二次圧0.11JPaの条件で3.2以上である
ことを特徴とするジルコニア質複層膜を提供するもので
ある。
この細孔系の均一性を評価する手段としては、水素/窒
素のガス流量比を求めるのが簡単であり、かつ、実質的
な評価が得られる。すなわち、直径が20人より小さい
細孔が増加すると、細孔に窒素の凝縮が生じるので窒素
が流れ易(なり、水素/窒素のガス流量比が低下し、ま
た、直径が200人より大きい細孔が増加すると、通常
のガス流である粘性流の割合が増加するため、やはり水
素/窒素のガス流量比が低下し、−次圧を0.21JP
a 、二次圧を0.1MPaとしたときの25℃での水
素/窒素のガス流量比はいずれも3.2以下となる。
素のガス流量比を求めるのが簡単であり、かつ、実質的
な評価が得られる。すなわち、直径が20人より小さい
細孔が増加すると、細孔に窒素の凝縮が生じるので窒素
が流れ易(なり、水素/窒素のガス流量比が低下し、ま
た、直径が200人より大きい細孔が増加すると、通常
のガス流である粘性流の割合が増加するため、やはり水
素/窒素のガス流量比が低下し、−次圧を0.21JP
a 、二次圧を0.1MPaとしたときの25℃での水
素/窒素のガス流量比はいずれも3.2以下となる。
このような平均細孔直径を有するジルコニア層を得るた
めに、ジルコニウムアルコキシドの加水分解速度を調節
することにより前記の問題を解決したもので、そのため
にはジルコニウムをキレート化することが有効であるこ
とを見出した。
めに、ジルコニウムアルコキシドの加水分解速度を調節
することにより前記の問題を解決したもので、そのため
にはジルコニウムをキレート化することが有効であるこ
とを見出した。
すなわち、上記本発明のジルコニア質複層膜を製造する
方法としては、ジルコニウムアルコキシドにキレート化
剤をモル比で1〜属添加混合し、該混合物を多孔質無機
基村上に塗布し、加水分解処理した後乾燥してジルコニ
アゲル層を形成せしめ、これを焼成する・−とによりジ
ルコニア質複層膜を得ることができる。
方法としては、ジルコニウムアルコキシドにキレート化
剤をモル比で1〜属添加混合し、該混合物を多孔質無機
基村上に塗布し、加水分解処理した後乾燥してジルコニ
アゲル層を形成せしめ、これを焼成する・−とによりジ
ルコニア質複層膜を得ることができる。
(多孔質無機基材)
ここで用いる多孔質無機基材としては、アルミナ、ジル
コニア、炭化けい素、窒化けい素などのいわゆるセラミ
ックス多孔体を挙げることができ、その平均細孔直径は
0.01−10μm、好ましくは111m以下のもので
ある。
コニア、炭化けい素、窒化けい素などのいわゆるセラミ
ックス多孔体を挙げることができ、その平均細孔直径は
0.01−10μm、好ましくは111m以下のもので
ある。
多孔質無機基材の形状は任意で、得られる複層膜の用途
に応じて管状、平板状等の形状のものが用いられる。
に応じて管状、平板状等の形状のものが用いられる。
(キレート化剤)
ここで用いるキレート化剤は、金属イオンに結合して環
状のキレート化物を作る有機化合物であり、−射的にそ
のような作用を有する化合物なら用いることができ、具
体的には1例えばジエチレングリコールなどのポリオー
ル、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのポ
リアミン、アセチルアセトン、マロン酸ジエチルなどの
β−ジケトン等を挙げることができる。
状のキレート化物を作る有機化合物であり、−射的にそ
のような作用を有する化合物なら用いることができ、具
体的には1例えばジエチレングリコールなどのポリオー
ル、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのポ
リアミン、アセチルアセトン、マロン酸ジエチルなどの
β−ジケトン等を挙げることができる。
上記のキレート化剤は、ジルコニウムアルコキシド1モ
ルに対して1モル以下の量を添加することによって、ジ
ルコニウムアルコキシドの加水分解速度を遅(する効果
がある6 1モルを超える添加は、マロン酸ジエチルの
ようにキレートがあまり安定でないものを除いては、加
水分解が不完全になり、良い複膜層が得られないだけで
なく、キレート剤によっては溶液中に沈殿が生じ、塗布
に適さないものもある。
ルに対して1モル以下の量を添加することによって、ジ
ルコニウムアルコキシドの加水分解速度を遅(する効果
がある6 1モルを超える添加は、マロン酸ジエチルの
ようにキレートがあまり安定でないものを除いては、加
水分解が不完全になり、良い複膜層が得られないだけで
なく、キレート剤によっては溶液中に沈殿が生じ、塗布
に適さないものもある。
一方、l/4モル未満の添加では効果が期待されない。
(溶媒)
アルコキシドを希釈するための溶媒としては、アルコキ
シドが溶解するものが使用可能であるが、通常、低級ア
ルコール類が用いられる。なお、エチレングリコールの
ようにキレートを生成するものは適切でない。
シドが溶解するものが使用可能であるが、通常、低級ア
ルコール類が用いられる。なお、エチレングリコールの
ようにキレートを生成するものは適切でない。
アルコキシドを溶媒で希釈しない場合には、 1回の塗
布による膜厚が厚くなるため、乾燥、焼成時の収縮応力
が大きくなり、塗布層のひび割れや剥離などを生じる。
布による膜厚が厚くなるため、乾燥、焼成時の収縮応力
が大きくなり、塗布層のひび割れや剥離などを生じる。
そのために、ある程度希釈した溶液を塗布し、加水分解
、焼成を行ない、これを繰返して必要な膜厚を形成せし
めることが好ましい、好ましい溶液濃度は0.2〜2モ
ル/氾の範囲であり、希釈しすぎると膜を形成するため
の塗布の回数が増加する。
、焼成を行ない、これを繰返して必要な膜厚を形成せし
めることが好ましい、好ましい溶液濃度は0.2〜2モ
ル/氾の範囲であり、希釈しすぎると膜を形成するため
の塗布の回数が増加する。
(塗布)
キレート化剤を添加した溶液は、先ず基材上に塗布し、
塗布後に加水分解を行なう。
塗布後に加水分解を行なう。
塗布は、刷毛、スプレー等任意の方法で行なわれるが、
溶液中に基材を浸漬して基材の表面に溶液の薄層を形成
せしめてもよい。
溶液中に基材を浸漬して基材の表面に溶液の薄層を形成
せしめてもよい。
(加水分解)
溶液に予め水を添加すると、ジルコニウムアルコキシド
が加水分解して沈澱を生じ、白濁液となり、基材の塗布
には適さなくなる。
が加水分解して沈澱を生じ、白濁液となり、基材の塗布
には適さなくなる。
加水分解は、塗布後に水分を含有する空気に接触させる
ことによって行なうことが好ましい。
ことによって行なうことが好ましい。
湿空による加水分解は、湿度及び温度により異なるが、
通常、数時間かけて加水分解を完結させることが好まし
い。
通常、数時間かけて加水分解を完結させることが好まし
い。
(焼成)
その後100℃以上の温度で十分乾燥し1次いで焼成す
る。焼成温度は、加水分解の条件などにより異なるが1
通常500℃以上で加熱することにより行なう。
る。焼成温度は、加水分解の条件などにより異なるが1
通常500℃以上で加熱することにより行なう。
以上の塗布、加水分解、乾燥、焼成を繰返すことによっ
て、均質で細孔分布の狭い、高温下でも安定なジルコニ
ア質の微細孔をもつ複層膜が作製できる。
て、均質で細孔分布の狭い、高温下でも安定なジルコニ
ア質の微細孔をもつ複層膜が作製できる。
本発明のジルコニア質複層膜では、ジルコニウムの3〜
12モル%をCa、 Y 、 ugなどで置き換えた。
12モル%をCa、 Y 、 ugなどで置き換えた。
いわゆる安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアとし
てもよく、この場合には、特に高温における安定性に優
れた複層膜が得られる。
てもよく、この場合には、特に高温における安定性に優
れた複層膜が得られる。
安定化ジルコニアの複層膜を製造するには、原料として
ジルコニウムアルコキシドに他の組成元素をアルコキシ
ドの形で配合することによって製造することができる。
ジルコニウムアルコキシドに他の組成元素をアルコキシ
ドの形で配合することによって製造することができる。
[実施例1
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。
れらは本発明を限定するものではない。
実施例1
Zr((Ln−C4LLをlI2中に1モル溶解したn
−ブタノール溶液に、マロン酸ジエチルを172モル添
加し、攪拌・混合した。
−ブタノール溶液に、マロン酸ジエチルを172モル添
加し、攪拌・混合した。
この溶液に日本セメント■製多孔質アルミナ管(公称孔
径0.2μm)を浸漬して、アルミナ管表面に塗布し、
相対湿度90%に調湿した20’Cの湿空中で3時間加
水分解を行なった。これを130’cの乾燥器中で1時
間乾燥した後、500’Cで30分焼成した。この塗布
〜焼成を10回繰返し、ジルコニア質複層膜を得た。
径0.2μm)を浸漬して、アルミナ管表面に塗布し、
相対湿度90%に調湿した20’Cの湿空中で3時間加
水分解を行なった。これを130’cの乾燥器中で1時
間乾燥した後、500’Cで30分焼成した。この塗布
〜焼成を10回繰返し、ジルコニア質複層膜を得た。
この複層膜の水素及び窒素の透過量を5TEC社製5F
−1100せっけん膜流置針を用いて測定した。その結
果、25℃におけるガスの透過量[m3(STP) /
m2・5ealは、−次圧0.2MPa、二次圧0.1
lJPaの条件で、水素: 135x 10−’、窒
素: 38X 10−’テ、ソノ比は3.55であった
。
−1100せっけん膜流置針を用いて測定した。その結
果、25℃におけるガスの透過量[m3(STP) /
m2・5ealは、−次圧0.2MPa、二次圧0.1
lJPaの条件で、水素: 135x 10−’、窒
素: 38X 10−’テ、ソノ比は3.55であった
。
また、この複層膜についてMicromeritics
社製、 ASAP−2400窒素吸着測定装置を用いて
窒素の吸着等温線を求め、さらにBJH法によって解析
して細孔分布を求めたところ、その平均細孔直径は34
人であった。
社製、 ASAP−2400窒素吸着測定装置を用いて
窒素の吸着等温線を求め、さらにBJH法によって解析
して細孔分布を求めたところ、その平均細孔直径は34
人であった。
実施例2
Zr (0−n−C<I9) 4を142中に1モル溶
解したn−ブタノール溶液に、アセチルアセトンを17
4モル添加し撹拌・混合した。この溶液に多孔質アルミ
ナ管(公称孔径0.2am)を浸漬し塗布した。これを
100℃の湿空中で3時間加水分解を行なった。そして
130’cで1時間、乾燥器中で乾燥した後、500℃
で30分焼成し、この塗布〜焼成を10回繰返してジル
コニア質複層膜を得た。
解したn−ブタノール溶液に、アセチルアセトンを17
4モル添加し撹拌・混合した。この溶液に多孔質アルミ
ナ管(公称孔径0.2am)を浸漬し塗布した。これを
100℃の湿空中で3時間加水分解を行なった。そして
130’cで1時間、乾燥器中で乾燥した後、500℃
で30分焼成し、この塗布〜焼成を10回繰返してジル
コニア質複層膜を得た。
この複層膜の水素及ガ窒素の透過量[,3(STPI
/m2・5eclを実施例1の条件で測定したところ、
それぞれ168x 10−’及び49X 10−’で、
その比は3.43であった。
/m2・5eclを実施例1の条件で測定したところ、
それぞれ168x 10−’及び49X 10−’で、
その比は3.43であった。
また、この複層膜について実施例1に準じて細孔直分布
を求めたところ、その平均細孔直径は42人であった。
を求めたところ、その平均細孔直径は42人であった。
実施例3
実施例2において、乾燥温度を130℃とし、焼成を7
00℃で30分とした他は同様にして、塗布〜焼成を1
0回繰返してジルコニア質複層膜を得た。
00℃で30分とした他は同様にして、塗布〜焼成を1
0回繰返してジルコニア質複層膜を得た。
この複層膜の水素及び窒素の透過量[m3 (STPI
/m2・5eclを実施例1の条件で測定したところ
、それぞれ79X 10−’、23X 10−’で、そ
の比は3.44であった。
/m2・5eclを実施例1の条件で測定したところ
、それぞれ79X 10−’、23X 10−’で、そ
の比は3.44であった。
また、この複層膜について実施例1に準じて細孔重分布
を求めたところ、その平均細孔直径は54人であった。
を求めたところ、その平均細孔直径は54人であった。
実施例4
Zr(0−n−C4H9)4 0.9モル及びCa(0
1C2H8120,1モルを12中に溶解したn−ブタ
ノール溶液に、アセチルアセトンをl/2モル添加し、
撹拌−混合した。この溶液に多孔質アルミナ管(公称孔
径0.2μm)を浸漬し塗布した。これを100℃の湿
空中で3時間加水分解を行なった後、130℃で1時間
乾燥型中で乾燥した後500℃で30分焼成した。この
塗布〜焼成を10回繰返してジルコニア質複層膜を得た
。
1C2H8120,1モルを12中に溶解したn−ブタ
ノール溶液に、アセチルアセトンをl/2モル添加し、
撹拌−混合した。この溶液に多孔質アルミナ管(公称孔
径0.2μm)を浸漬し塗布した。これを100℃の湿
空中で3時間加水分解を行なった後、130℃で1時間
乾燥型中で乾燥した後500℃で30分焼成した。この
塗布〜焼成を10回繰返してジルコニア質複層膜を得た
。
この複層膜の水素及び窒素の透過量[m3(STPI
/m2・see]を実施例1の条件で測定したところ、
それぞれ135X 10−’、49xlO−’テ、 ソ
(J)比ハ3.38’?:’あった。
/m2・see]を実施例1の条件で測定したところ、
それぞれ135X 10−’、49xlO−’テ、 ソ
(J)比ハ3.38’?:’あった。
また、この複層膜について実施例1に準じて細孔重分布
を求めたところ、その平均細孔直径は44人であった。
を求めたところ、その平均細孔直径は44人であった。
[発明の効果]
本発明のジルコニア質複層膜は、その−平均細孔直径が
20〜200人であり、その分布が極めて狭いので、実
質的にクヌーセン流のガス透過が得られ、ガス分離性能
が優れている。したがって、高温下でのガス分離膜とし
て極めて有用であり、また、液体系の分離膜としても有
効である。
20〜200人であり、その分布が極めて狭いので、実
質的にクヌーセン流のガス透過が得られ、ガス分離性能
が優れている。したがって、高温下でのガス分離膜とし
て極めて有用であり、また、液体系の分離膜としても有
効である。
Claims (2)
- (1)多孔質無機基材上に平均細孔直径が20〜200
Åのジルコニア質の多孔質薄膜を有し、かつ、25℃に
おける水素/窒素のガス流量比が一次圧0.2MPa、
二次圧0.1MPaの条件で3.2以上であることを特
徴とするジルコニア質複層膜。 - (2)ジルコニウムアルコキシドにキレート化剤をモル
比で1〜1/4添加混合し、該混合物を多孔質無機基材
上に塗布し、加水分解処理した後乾燥してジルコニアゲ
ル層を形成せしめ、これを焼成することを特徴とするジ
ルコニア質複層膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26343589A JPH03124435A (ja) | 1989-10-09 | 1989-10-09 | ジルコニア質複層膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26343589A JPH03124435A (ja) | 1989-10-09 | 1989-10-09 | ジルコニア質複層膜及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03124435A true JPH03124435A (ja) | 1991-05-28 |
Family
ID=17389468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26343589A Pending JPH03124435A (ja) | 1989-10-09 | 1989-10-09 | ジルコニア質複層膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03124435A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2754737A1 (fr) * | 1996-10-21 | 1998-04-24 | Tech Sep | Membrane inorganique de nanofiltration et son application dans l'industrie sucriere |
WO2016027471A1 (ja) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | 国立大学法人三重大学 | 硬化触媒、硬化性樹脂組成物およびその硬化体 |
JP2018161894A (ja) * | 2018-06-13 | 2018-10-18 | 大日本印刷株式会社 | 構造体 |
-
1989
- 1989-10-09 JP JP26343589A patent/JPH03124435A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2754737A1 (fr) * | 1996-10-21 | 1998-04-24 | Tech Sep | Membrane inorganique de nanofiltration et son application dans l'industrie sucriere |
WO1998017378A1 (fr) * | 1996-10-21 | 1998-04-30 | Orelis | Membrane inorganique de nanofiltration et son application dans l'industrie sucriere |
WO2016027471A1 (ja) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | 国立大学法人三重大学 | 硬化触媒、硬化性樹脂組成物およびその硬化体 |
JP2018161894A (ja) * | 2018-06-13 | 2018-10-18 | 大日本印刷株式会社 | 構造体 |
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