JPH03124435A

JPH03124435A - ジルコニア質複層膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03124435A
Application number: JP26343589A
Authority: JP
Inventors: Koji Goto; 孝治後藤; Osamu Yamaguchi; 修山口; Toyoyuki Kubokawa; 窪川　豊之
Original assignee: Nihon Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1991-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野Ｊ本発明はジルコニア質複層膜に関し、特に化学的に安定
で、細孔分布がシャープでかつ平均細孔直径が２０〜２
００人であり、がっ、高温下でも安定な細孔特性を持つ
ジルコニア質複層膜及びその製造方法に関するものであ
る。

平均細孔直径が２０〜２００人のジルコニア質複層膜は
、その耐熱性を利用した高温ガスの分離膜や、耐化学薬
品性を利用した液体系の分離膜として用いることができ
る。

［従来の技術Ｊ多孔質無機基村上に２００Å以下の平均細孔直径を持つ
無機質の薄膜を形成する方法としては、金属アルコキシ
ド溶液を基材上に塗布し、加水分解・乾燥によってゲル
とし、これを焼成して作製するものが知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、ジルコニウムアルコキシドに関しては、単にジ
ルコニウムアルコキシド溶液を塗布して加水分解しても
、加水分解速度が極めて大きいために、加水分解物は粉
状となり、薄膜状の加水分解物は得られない、また、ジ
ルコニウムアルコキシドに水を大量に添加してジルコニ
アのコロイド溶液を作製し、これを基材上に塗布し、乾
燥した後に焼成する方法が報告されている（　Ｒａｒｂ
ｏｔｅｔ　ａｌ：　Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
、　７２［２］、　２５７−６１゜１９８９＋が、この
方法ではジルコニア層として細孔直径分布の広い（数十
〜数百人）ものしか得られない。そのためガス分離に利
用したときの分離化が低い。

ガス分離に用いるためには、平均細孔直径は２０〜２０
０Å以下で、均一な細孔直径を持つものが望まれていた
。

［課題を解決するための手段］本発明は、多孔質無機基村上に平均細孔直径が２０〜２
００人のジルコニア質の多孔質薄膜を有し、かつ、２５
℃における水素／窒素のガス流量比が一次圧０．２１Ｊ
Ｐａ、二次圧０．１１ＪＰａの条件で３．２以上である
ことを特徴とするジルコニア質複層膜を提供するもので
ある。

この細孔系の均一性を評価する手段としては、水素／窒
素のガス流量比を求めるのが簡単であり、かつ、実質的
な評価が得られる。すなわち、直径が２０人より小さい
細孔が増加すると、細孔に窒素の凝縮が生じるので窒素
が流れ易（なり、水素／窒素のガス流量比が低下し、ま
た、直径が２００人より大きい細孔が増加すると、通常
のガス流である粘性流の割合が増加するため、やはり水
素／窒素のガス流量比が低下し、−次圧を０．２１ＪＰ
ａ　、二次圧を０．１ＭＰａとしたときの２５℃での水
素／窒素のガス流量比はいずれも３．２以下となる。

このような平均細孔直径を有するジルコニア層を得るた
めに、ジルコニウムアルコキシドの加水分解速度を調節
することにより前記の問題を解決したもので、そのため
にはジルコニウムをキレート化することが有効であるこ
とを見出した。

すなわち、上記本発明のジルコニア質複層膜を製造する
方法としては、ジルコニウムアルコキシドにキレート化
剤をモル比で１〜属添加混合し、該混合物を多孔質無機
基村上に塗布し、加水分解処理した後乾燥してジルコニ
アゲル層を形成せしめ、これを焼成する・−とによりジ
ルコニア質複層膜を得ることができる。

（多孔質無機基材）ここで用いる多孔質無機基材としては、アルミナ、ジル
コニア、炭化けい素、窒化けい素などのいわゆるセラミ
ックス多孔体を挙げることができ、その平均細孔直径は
０．０１−１０μｍ、好ましくは１１１ｍ以下のもので
ある。

多孔質無機基材の形状は任意で、得られる複層膜の用途
に応じて管状、平板状等の形状のものが用いられる。

（キレート化剤）ここで用いるキレート化剤は、金属イオンに結合して環
状のキレート化物を作る有機化合物であり、−射的にそ
のような作用を有する化合物なら用いることができ、具
体的には１例えばジエチレングリコールなどのポリオー
ル、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのポ
リアミン、アセチルアセトン、マロン酸ジエチルなどの
β−ジケトン等を挙げることができる。

上記のキレート化剤は、ジルコニウムアルコキシド１モ
ルに対して１モル以下の量を添加することによって、ジ
ルコニウムアルコキシドの加水分解速度を遅（する効果
がある６　１モルを超える添加は、マロン酸ジエチルの
ようにキレートがあまり安定でないものを除いては、加
水分解が不完全になり、良い複膜層が得られないだけで
なく、キレート剤によっては溶液中に沈殿が生じ、塗布
に適さないものもある。

一方、ｌ／４モル未満の添加では効果が期待されない。

（溶媒）アルコキシドを希釈するための溶媒としては、アルコキ
シドが溶解するものが使用可能であるが、通常、低級ア
ルコール類が用いられる。なお、エチレングリコールの
ようにキレートを生成するものは適切でない。

アルコキシドを溶媒で希釈しない場合には、　１回の塗
布による膜厚が厚くなるため、乾燥、焼成時の収縮応力
が大きくなり、塗布層のひび割れや剥離などを生じる。

そのために、ある程度希釈した溶液を塗布し、加水分解
、焼成を行ない、これを繰返して必要な膜厚を形成せし
めることが好ましい、好ましい溶液濃度は０．２〜２モ
ル／氾の範囲であり、希釈しすぎると膜を形成するため
の塗布の回数が増加する。

（塗布）キレート化剤を添加した溶液は、先ず基材上に塗布し、
塗布後に加水分解を行なう。

塗布は、刷毛、スプレー等任意の方法で行なわれるが、
溶液中に基材を浸漬して基材の表面に溶液の薄層を形成
せしめてもよい。

（加水分解）溶液に予め水を添加すると、ジルコニウムアルコキシド
が加水分解して沈澱を生じ、白濁液となり、基材の塗布
には適さなくなる。

加水分解は、塗布後に水分を含有する空気に接触させる
ことによって行なうことが好ましい。

湿空による加水分解は、湿度及び温度により異なるが、
通常、数時間かけて加水分解を完結させることが好まし
い。

（焼成）その後１００℃以上の温度で十分乾燥し１次いで焼成す
る。焼成温度は、加水分解の条件などにより異なるが１
通常５００℃以上で加熱することにより行なう。

以上の塗布、加水分解、乾燥、焼成を繰返すことによっ
て、均質で細孔分布の狭い、高温下でも安定なジルコニ
ア質の微細孔をもつ複層膜が作製できる。

本発明のジルコニア質複層膜では、ジルコニウムの３〜
１２モル％をＣａ、　Ｙ　、　ｕｇなどで置き換えた。

いわゆる安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアとし
てもよく、この場合には、特に高温における安定性に優
れた複層膜が得られる。

安定化ジルコニアの複層膜を製造するには、原料として
ジルコニウムアルコキシドに他の組成元素をアルコキシ
ドの形で配合することによって製造することができる。

［実施例１以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。

実施例１Ｚｒ（（Ｌｎ−Ｃ４ＬＬをｌＩ２中に１モル溶解したｎ
−ブタノール溶液に、マロン酸ジエチルを１７２モル添
加し、攪拌・混合した。

この溶液に日本セメント■製多孔質アルミナ管（公称孔
径０．２μｍ）を浸漬して、アルミナ管表面に塗布し、
相対湿度９０％に調湿した２０’Ｃの湿空中で３時間加
水分解を行なった。これを１３０’ｃの乾燥器中で１時
間乾燥した後、５００’Ｃで３０分焼成した。この塗布
〜焼成を１０回繰返し、ジルコニア質複層膜を得た。

この複層膜の水素及び窒素の透過量を５ＴＥＣ社製５Ｆ
−１１００せっけん膜流置針を用いて測定した。その結
果、２５℃におけるガスの透過量［ｍ３（ＳＴＰ）　／
ｍ２・５ｅａｌは、−次圧０．２ＭＰａ、二次圧０．１
ｌＪＰａの条件で、水素：　　１３５ｘ　１０−’、窒
素：　３８Ｘ　１０−’テ、ソノ比は３．５５であった
。

また、この複層膜についてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ
社製、　ＡＳＡＰ−２４００窒素吸着測定装置を用いて
窒素の吸着等温線を求め、さらにＢＪＨ法によって解析
して細孔分布を求めたところ、その平均細孔直径は３４
人であった。

実施例２Ｚｒ　（０−ｎ−Ｃ＜Ｉ９）　４を１４２中に１モル溶
解したｎ−ブタノール溶液に、アセチルアセトンを１７
４モル添加し撹拌・混合した。この溶液に多孔質アルミ
ナ管（公称孔径０．２ａｍ）を浸漬し塗布した。これを
１００℃の湿空中で３時間加水分解を行なった。そして
１３０’ｃで１時間、乾燥器中で乾燥した後、５００℃
で３０分焼成し、この塗布〜焼成を１０回繰返してジル
コニア質複層膜を得た。

この複層膜の水素及ガ窒素の透過量［，３（ＳＴＰＩ　
／ｍ２・５ｅｃｌを実施例１の条件で測定したところ、
それぞれ１６８ｘ　１０−’及び４９Ｘ　１０−’で、
その比は３．４３であった。

また、この複層膜について実施例１に準じて細孔直分布
を求めたところ、その平均細孔直径は４２人であった。

実施例３実施例２において、乾燥温度を１３０℃とし、焼成を７
００℃で３０分とした他は同様にして、塗布〜焼成を１
０回繰返してジルコニア質複層膜を得た。

この複層膜の水素及び窒素の透過量［ｍ３　（ＳＴＰＩ
　／ｍ２・５ｅｃｌを実施例１の条件で測定したところ
、それぞれ７９Ｘ　１０−’、２３Ｘ　１０−’で、そ
の比は３．４４であった。

また、この複層膜について実施例１に準じて細孔重分布
を求めたところ、その平均細孔直径は５４人であった。

実施例４Ｚｒ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４　０．９モル及びＣａ（０
１Ｃ２Ｈ８１２０，１モルを１２中に溶解したｎ−ブタ
ノール溶液に、アセチルアセトンをｌ／２モル添加し、
撹拌−混合した。この溶液に多孔質アルミナ管（公称孔
径０．２μｍ）を浸漬し塗布した。これを１００℃の湿
空中で３時間加水分解を行なった後、１３０℃で１時間
乾燥型中で乾燥した後５００℃で３０分焼成した。この
塗布〜焼成を１０回繰返してジルコニア質複層膜を得た
。

この複層膜の水素及び窒素の透過量［ｍ３（ＳＴＰＩ　
／ｍ２・ｓｅｅ］を実施例１の条件で測定したところ、
それぞれ１３５Ｘ　１０−’、４９ｘｌＯ−’テ、　ソ
（Ｊ）比ハ３．３８’？：’あった。

また、この複層膜について実施例１に準じて細孔重分布
を求めたところ、その平均細孔直径は４４人であった。

［発明の効果］本発明のジルコニア質複層膜は、その−平均細孔直径が
２０〜２００人であり、その分布が極めて狭いので、実
質的にクヌーセン流のガス透過が得られ、ガス分離性能
が優れている。したがって、高温下でのガス分離膜とし
て極めて有用であり、また、液体系の分離膜としても有
効である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔質無機基材上に平均細孔直径が２０〜２００
Åのジルコニア質の多孔質薄膜を有し、かつ、２５℃に
おける水素／窒素のガス流量比が一次圧０．２ＭＰａ、
二次圧０．１ＭＰａの条件で３．２以上であることを特
徴とするジルコニア質複層膜。
（２）ジルコニウムアルコキシドにキレート化剤をモル
比で１〜１／４添加混合し、該混合物を多孔質無機基材
上に塗布し、加水分解処理した後乾燥してジルコニアゲ
ル層を形成せしめ、これを焼成することを特徴とするジ
ルコニア質複層膜の製造方法。