JPH03123029A - 半導体装置の製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、オゾンと有機ソースのガスとを反応させて
、ＣＶＤ法により基板表面上に酸化膜を形成する半導体
装置の製造方法およびその装置に関するものである。

［従来の技術］ オゾンと有機ソースのガスとを反応させて、ＣＶＤ法に
より基板上に酸化膜を形成する従来の装置として、第５
図に示すものがあった（たとえば［電気化学協会発行　
電気化学　５６．Ｎｏ、７゜１．９８８ＪＰ、５２７〜
Ｐ、５３２）。

この従来の装置は、第５図を参照して、原料ガスを供給
するガス供給系１と酸化膜を形成するチャンバ部２から
なる。ガス供給系１においては、流量制御器３で流量調
節された酸素がオゾン発生器４に供給され、発生したオ
ゾンは配管５を通ってデイスパージョンヘッド９内に導
入される。

また、３種類の有機ソースである、ＴＥ０１（Ｓｉｌｉ
ｃｏｎ　　Ｔｅｔｒａ−Ｅｔｈｏｘｉｄｅ：ｓｉ　　（
ＯＣ２Ｈ５）４）、ＴＭＰＯ（Ｐｈ。

５ｐｈｏｒｕｓ　　Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ：ＰＯ
（ＯＣＨａ　）　３　）　、　ＴＭＢ　（Ｂｏ　ｒ　ｏ
ｎ　　Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ：Ｂ　（ＯＣＨａ）
ａ）がそれぞれバブリング装置６ａ、６ｂ、６ｃに蓄え
られ、それぞれ流量制御器７ａ、７ｂ、７ｃを介して供
給される窒素によりバブリングされる。

それによりこれらの有機ソースはガス化されて、配管８
を通ってディスパージョンヘッド９内に導入される。

ディスパージョンヘッド９内に導入されたオゾンと有機
ソースガスは、インジェクター１０に設けられた複数の
スリット状流路に、それぞれ別々に、一箇所おきに交互
に流され、ディスパージョンヘッド９のヘッド部１１に
導かれる。

ディスパージョンヘッド９のヘッド部１１に対向して、
基板１２が載置されたサセプタ１３が設置されている。

このサセプタ１３には、基板１２の表面を酸化膜堆積に
必要な温度に加熱するためヒータ１４が備えられている
。ディスパージョンヘッド９のヘッド部１１から吐出す
るオゾンガスと有機ソースのガスは、基板１２の表面付
近で混合され、気相反応により基板１２の表面上に酸化
膜が堆積される。混合ガスはその後矢印Ａ方向へ流れて
、排気口１５から排気される。

なお、リンやほう素をドーピングしないＮ５Ｃ（Ｎｏｎ
−ｄｏｐｅｄ　　５ｉｌｉｃａｔｅ　　Ｇｌａｓｓ）膜
を形成する場合には、有機ソースとしてＴＥ０１のみが
供給され、リンあるいはほう素をドーピングするＰＳＧ
（Ｐｈｏｓｐｈｏ　　５ｉ１ｉｃａｔｅ　　Ｇｌａｓｓ
）、ＢＰＳＧ　（Ｂｏｒ。

Ｐｈｏｓｐｈｏ　　５ｉｌｉｃａｔｅ　　ＧｌａｓＳ）
膜を形成する場合には、ＴＥＯＳガスに加えてＴＭＰＯ
ガスあるいはＴＭＢガスが供給される。

第５図に示す従来の装置により、ＮＳＣ膜を形成したと
きの電界の強さとリーク電流密度の関係を第６図に示す
（［電気化学協会発行　電気化学。

５６、Ｎｏ、７．１９８８Ｊ　Ｐ、５３０に掲載された
グラフより）。第６図のグラフは、酸化膜堆積温度すな
わち基板表面の温度が４００℃の場合において、ＴＥＯ
Ｓガス流量に対するオゾンの流量の比を０，１４〜２．
２８に変えたときの特性が示されている。このグラフに
よれば、オゾンの流量比ｒが大きいほどリーク電流が減
少していることがわかる。

この従来例におけるオゾンとＴＥＯＳガスを用いたＣＶ
Ｄによる膜成長は、上記文献にも記載されているように
、次のように考察される。

ＣＶＤにおける膜成長は、ソースガスの気相中での分解
による成膜種の生成、成膜種の基板表面への吸着、成膜
種の晶板表面におけるマイグレーション、成膜種の表面
反応の４つの過程に分けて考えられる。このうち０３／
ＴＥＯ３系ＣＶＤにおいてオゾンが関与するのは、気相
中でのＴＥＯＳガスの分解と、成膜種による表面反応と
の２つの過程である。オゾンによる気相中でのＴＥＯＳ
ガスの分解反応としては、たとえば ＋　　　（Ｇｏ　２　、　１１２０　）Ｒ：　ＴＥ０１
の場合Ｃ２Ｈ５ が考えられる。またオゾンの関与する主な表面反応とし
ては、膜形成時の結合後に残ったエトキシ基（−ＱＣ，
、Ｈ５）を０３が酸化する反応と、成長途中の膜表面に
ある多数の５ｉ−ＯＨ基のＳｉＯあるいはＯ−Ｈ結合を
０３が切断し、Ｈ２Ｏの形で抜取る脱水反応の２つが考
えられる。

上記従来例において、０３／ＴＥＯ８流量比（＝ｒ）の
増加に従ってリーク電流が減少しているのは、この脱水
反応によってＯＨ基が減少し、５Ｌ−０のボンドネット
ワークの生成が進むためであると考えられる。

次に、第５図に示したような装置を用いたＣＶＤの具体
的用途について、第７図に基づいて説明する。

第７図は４メガのＤＲＡＭ　（Ｄ　ｙ　ｎ　ａ　ｍ　ｉ
　ｃＲａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　　Ｍｅｍｏｒｙ）の
断面を示している。同図のＤＲＡＭは、まずシリコン゛
１！、導体基板２１上に、厚い酸化絶縁膜からなる分離
領域２２、ＬＤＤ　（Ｌ　ｉ　ｇｈ　ｔ　ｌ　ｙ−Ｄ。

ｐｅｄ　　Ｄｒａｉｎ）構造を持つトランジスタのゲー
ト電極２３とサイドウオール２４が形成されている。そ
の上には、電荷を蓄積するストレージノード２５とセル
プレート２６か誘電体２７を挾んで設けられ、さらにそ
の上を覆うように層間絶縁膜２８を介してビット線２９
が形成されている。

またビット線２９の表面全面は層間絶縁膜３０で覆われ
、その」二にアルミニウム導電線゛３１が配されている
。その後さらに層間絶縁膜３２を介してアルミニウム導
電線３３が形成されている。

以上のような工程で製造される４メガのＤＲＡＭにおい
て、酸化絶縁膜で形成されるサイドウオール２４１層間
絶縁膜２８，３０．３２は、いずれも第５図に示すＣＶ
Ｄ装置の適用により形成することができる。たとえばサ
イドウオール２４は、ゲート電極２３が形成された後に
、その上を覆うように上記ＣＶＤ装置によってＳｉｎ、
、膜を堆積させ、反応性イオンエツチングなどを施すこ
とによって形成される。また層間絶縁膜２８，３０゜３
２は、上記ＣＶＤ装置によりＳｉｎ、、膜を堆積させた
後、平坦化などのための熱処理を施すことによって形成
される。

なお、最上層のアルミニウム導電線３３を保護するため
、その上にパッシベーション膜が形成される場合があり
、これにも上記ＣＶＤ装置か適用可能である。パッシベ
ーション膜としては、ＰＳＧ膜やＢＰＳＧ膜もよく用い
られ、その場合には有機ソースとして、ＴＥ０１に加え
てＴＭＰＯやＴＭＢが供給される。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来のＣＶＤ装置により形成された
堆積膜では、第６図かられかるように低電界においても
高いリーク電流値を示し、必ずしも十分な絶縁特性を有
するとは言えない。

これは、上記従来のＣＶＤ装置が基板表面の近傍におい
て初めてオゾンとＴＥＯＳガスを混合するため、オゾン
が関与するエトキン基の酸化反応あるいは脱水反応が十
分には進行せず、Ｓｉ−〇ボンドネットワークの生成が
不完全であることによるものと考えられる。

本発明は上記問題点を解消するため、リーク電流値か低
く絶縁性の高い絶縁膜を形成することのできる半導体装
置の製造方法およびその装置を得ることを１」的とする
。

［課題を解決するための手段］ 本発明にかかる半導体装置の製造方法は、オゾンと、少
なくともシリコン系アルコラードを含む杓″機ソースの
ガスとを反応させて、ＣＶＤ法により基板表面上に酸化
膜を形成するものである。本発明の製造方法の特徴は、
膜を形成する基板の表面近傍のみを成膜に必要な温度に
加熱し、この成膜に必要な温度に達していない、基板表
面から離れた位置においてオゾンと有機ソースのガスを
予め混合し、この混合ガスを基板表面上に供給する点に
ある。

また本発明にかかる半導体装置の製造装置は、オゾン発
生器と、少なくともシリコン系アルコラードを含む有機
ソースをガス化する手段と、基板を載置し、この基板表
面近傍を成膜反応に必要な所定の温度に加熱する手段を
有するサセプタとを有する。また、ガスを混合するため
の空間であるバッファ領域と基板表面に対向し混合ガス
を吹出すヘッド部とからなるディスパージョンヘッドを
備える。さらに、オゾン発生器で発生したオゾンとガス
化された有機ソースを別々にあるいは途中で混合してバ
ッファ領域へ供給する配管手段を備える。

本発明にかかる半導体装置の製造装置の代表的構成を模
式的に表わしたものを第１図に示す。この装置は、第１
図を参照して、原料ガスを供給するガス供給系１と酸化
膜を形成するチャンバ部２からなる。ガス供給系１にお
いては、流量制御器０ ３で流量調節された酸素がオゾン発生器４に供給され、
発生したオゾンは配管５を通ってディスパージョンヘッ
ド９内に導入される。また、バブリング装置６ａ、６ｂ
、６ｃに蓄えられた３種類の有機ソース、すなわち、シ
リコン系アルコラードの一種であるＴＥ０１．　　リン
ドープ用のＴＭＰＯ。

はう素ドープ用のＴＭＢがそれぞれ流量制御器７ａ、７
ｂ、７ｃを介して供給される窒素によりバブリングされ
て、有機ソースのガスとなり、配管８を通ってディスパ
ージョンヘッド９内に導入される。配管５と配管８はデ
ィスパージョンヘッド９内に入る前の位置において合流
点４１を有する。

したがってオゾンと有機ソースガスは合流点４１におい
て供給され、混合ガスとなってディスパジョンヘッド９
のバッファ領域４２内に導入される。このバッファ領域
４２内に導入された混合ガスは、分散板４３によって整
流されて、ディスパージョンヘッド９のヘッド部１１に
導かれる。このヘッド部１１に対向して、基板１２が載
置されたサセプタ１３が設置されている。このサセプタ
１ １３には、基板１２の表面近傍のみを酸化膜堆積に必要
な温度に加熱するためのヒータ１４が備えられている。

基板１２の表面に酸化膜を堆積させるためには、その表
面近傍を少なくとも２００℃以上に加熱する必要があり
、通常４００℃程度の温度に加熱される。ヘッド部１１
から吐出する混合ガスは、基板１２の表面において成膜
反応を行なう。

なおディスパージョンヘッド９のヘッド部１１を出た混
合ガスは、矢印Ａ方向に流れて排気口１５から排気され
る。またサセプタ１３が矢印Ｂ方向に移動されることに
より、基板１２表面での膜厚の均一化を図っている。

本発明の半導体装置の製造装置として、第１図に示すも
のの他に、第２図に示す構成も可能である。第２図に示
す装置構成は、全体として第１図に示すものとほぼ同様
であるが、配管５と配管８がディスパージョンヘッド９
より前で合流することなく、それぞれ別々にバッファ領
域４２において開口している点で異なっている。したが
って、２ この装置の場合オゾンと有機ソースガスはそれぞれ配管
５と配管８を通って別々にバッファ領域４２に導入され
、その中で混合されて分散板で整流され、ヘッド部１１
から吐出される。

［作用］ 本発明の製造方法によれば、オゾンと有機ソスガスが成
膜に必要な温度より低い温度の位置で混合されるため、
混合直後から基板表面近傍に至る前の間において、有機
ソースのうちのシリコン系アルコラードガスのオゾンに
よる分解と重合による２量体の生成反応が起こる。この
反応は次の式で表４つされる。

■　分解反応 ０１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１
？０Ｒ−３ｉ−ＯＲ＋　０３→　−ＯＲ＋０Ｒ−３ｉ−
００ＲＯＲ Ｒ：　ＣＨ３，Ｃ２Ｈｓ等 ３ ■　気相重合による２量体生成 オゾンは、成膜に必要な温度である約２００℃以上では
極めて寿命が短く、４００℃では９９．９９％以上が分
解する。したかってこの温度より十分低い温度、すなわ
ち高くとも２００℃以下でオゾンと有機ソースガスを混
合することにより、むしろ」二頭反応が容易に進行する
。その結果、２量体のみでなく、それ以上の重合が進ん
で３量体以上の多量体も生成しているものと考えられる
。

上記２量体以上の多量体が基板表面近傍に吐出されると
、成膜に必要な温度に加熱されているため、この多量体
が基板表面に吸着されて表面重合し、酸化膜が形成され
る。その後オゾン雰囲気でのアニールによる酸化および
脱水重合が進行する。

このように本発明の場合には成膜位置近傍に至る前の低
温位置において予めオゾンと有機ソースガスを混合する
ことにより、基板表面に至る前に４ おいて既に成膜重合の前段階である２量体あるいはそれ
以上の多量体が生成されている。そのため、成膜後のア
ニールにおいて酸化脱水反応がより進行しやすく、従来
法に比べてより完全な５ｉ−０ボンドネツトワークが生
成される。

［実施例〕 次に、第１図に示した装置を用いて括板表面上にＮＳＣ
膜を形成した実施例を示す。本実施例の実施条件は第１
表に示すとおりである。

第１表 ５ 本実施例において、０３／ＴＥＯ３流量比「は次のよう
に求められ、その値が約３．０である。

ｒ−オゾン流量／Ｔ　Ｅ　ＯＳ流量 本実施例により形成した酸化絶縁膜の絶縁特性の評価は
、第３Ｃ図に示すように、ＭＯ８型キャパシタに電圧を
印加した時のリーク電流値を測定することにより行なっ
た。すなわち、比抵抗１０Ω・ｃｍのＰ型シリコン基板
５１上に厚さ２００ｎｍのＯ，／ＴＥＯ３酸化膜５２を
堆積後、厚さ５００ｎｍ／面積１．ｍｍ２のアルミニウ
ム電極５３を形成し、これに負電圧を印加して電流計５
４によりリーク電流を測定した。

なお比較例として、第５図に示す従来の装置を用いて、
第１表に示す条件で同様の酸化絶縁膜を形成し、第３Ｃ
図の試験片を製作して同様の評価６ を行なった。測定結果を第３Ａ図に示す。

次に、上記の測定を終えた後、試験片をＮ２雰囲気中に
置いて、４５０℃で３０分間のアニールを施した。その
後に上記と同様にリーク電流の７１１す定を行なった結
果を第’３Ｂ図に示す。

第３Ａ図、第３Ｂ図に示すΔＩＩＩ定結果かられかるよ
うに、アニール処理の前後いずれにおいても、比較例に
比べて本実施例の方かリーク電流値が低くなっている。

このことから、オゾンとＴＥＯＳガスを基板表面近傍で
混合する従来法に比べて、予め基板表面温度よりも十分
低温の位置で両者を混合して基板表面に供給する本実施
例の方が、５ｉ−０ボンドネットワークがより完全な酸
化絶縁膜が形成されていると考察される。またこの差異
はアニールによっても解消していないことがわかる。

また、本実施例と比較例により形成された酸化絶縁膜の
アニール前後のエツチングレートおよび収縮率は、第２
表に示すとおりであった。

　７ 第２表 なお、アニールは４５０℃のＮ２雰囲気で３０分間行な
い、エツチング液としては、熱酸化膜に対して５０ｎｍ
／ｍｉｎのエツチングレートを与えるバッフアートフッ
酸を用いた。また収縮率は、アニール前の膜厚に対する
アニール後の膜厚減少量の割合を％て表わしたものであ
る。

エツチングレートが低いほど、酸化絶縁膜がより硬質で
あることを示し、収縮率が低いほど耐クラツク性に優れ
ているといえる。

したがって第２表から、比較例に比べて本実施例により
形成した酸化絶縁膜の方が、膜の硬さおよび耐クラツク
性のいずれも優れていることがわかる。

以上のことから、たとえば第７図に示すＤＲＡ８ Ｍの製造に本実施例を適用すれば、膜質の良いサイドウ
オールや各層間絶縁膜を形成することが可能である。

層間絶縁膜の絶縁特性が向上すると、それに応じてその
厚さを薄くすることが可能になる。その結果形成される
半導体装置全体の厚さが薄くなるばかりでなく、スルー
ホールの深さがより浅くなり、層間のコンタクト特性が
向上する。すなわち、本実施例を適用した場合と比較例
を適用した場合とでは、第４Ａ図と第４Ｂ図に示すよう
な層間絶縁膜６１の厚さに差が生じる。そのため、比較
例を適用した場合にはｍ４Ｂ図のようにスルーホール６
２が比較的深くなる。よってスルーホール６２の金属配
線層６３が下部において薄くなり易く、断線や高抵抗の
原因となる。それに対し本実施例を適用した場合には、
スルーホール６２が比較的浅くなるため、そのような問
題は生じにくい。よって導電金属層６４とのコンタクト
特性が良好であるとともに信頼性が向上する。

なお上記実施例においては、０３とＴＥ０１を９ 混合してＮＳＣ膜を形成した場合についてのみ示したが
、有機ソースガスとしてさらにＴＭＰＯやＴＭＢを混合
し、ＰＳＧ膜やＢＰＳＧ膜を形成した場合にも、はぼ同
様の膜質の向上が見られることが確認されている。これ
は、リンやほう素などのドーピング成分に影響されるこ
となく、本実施例の方法によってより完全な５ｉ−０ボ
ンドネツトワークが形成されることによるものと考えら
れる。したがってＰＳＧ膜やＢＰＳＧ膜からなるスムー
スコートやパッシベーション膜の形成などに適用しても
、良質の膜の形成か可能である。

さらに上記実施例においては、第１図に示した製造装置
の構成、すなわち配管５と配管８がディスパージョンヘ
ッド９に入る前の位置において合流点４１を有する構成
を適用した場合について示したが、第２図に示す構成す
なわち配管５と配管８が別々にディスパージョンヘッド
９のバッファ領域４２に開口する＋Ｉ＋１成でも同様の
効果が得られることが確認されている。このことにより
、オゾンと有機ソースガスがディスパージョンヘッド９
０ に導入される前に混合されずに、バッファ領域４２にお
いて初めて混合されても同様の作用効果を奏するためで
あるためと考えられる。すなわち、バッファ領域４２は
基板表面からある程度離れているため、成膜温度よりも
十分に低い温度となり、ディスパージョンヘッド９内で
成膜重合が生しることなく、かつ２量体あるいはそれ以
上の多量体の生成が十分に進行するためと考えられる。

［発明の効果コ 以上述べたように本発明によれば、オゾンと有機ソース
ガスを基板表面より十分低温の位置において予め混合し
て基板表面に供給することにより、より完全な５ｉ−０
ポンドネットワークが形成され、絶縁特性や硬さ、耐ク
ラツク性などにおいて優れた特性を（−ｊ゛する酸化絶
縁膜が形成される。

したがって本発明を適用すれば、信頼性の高い半導体装
置を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置の製造装置の代表的な構成
を模式的に示す図、第２図は本発明の半２］ 導体装置の製造装置の他の構成を模式的に示す図である
。 第３Ａ図および第３Ｂ図は、本発明の一実施例により形
成された酸化絶縁膜の電界とリーク電流の関係を示す図
、第３Ｃ図はリーク電流の測定方法を説明するための図
である。 第４Ａ図と第４Ｂ図は、それぞれ本発明の一実施例によ
り製造した半導体装置の断面と従来法により製造した半
導体装置の断面を模式的に示す図である。 第５図はオゾン供給による常圧ＣＶＤ装置の構成を模式
的に示す図、第６図は同装置により形成された酸化絶縁
膜のリーク電流密度特性を示す図である。 第７図は、オゾンと何機ソースガスをディスパジョンヘ
ッドを用いて供給する方式の常圧ＣｖＤの具体的な適用
例を説明するため、４メガＤＲＡＭの断面を模式的に示
す図である。 図において１はガス供給系、２はチャンバ部、４はオゾ
ン発生器、５は配管、６ａ、６ｂ、６ｃ２ はバブリング装置、８は配管、９はディスパージョンヘ
ッド、１１はヘッド部、１２は基板、］３はザセプタ、
１４はヒータ、４１は合流点、４２はバッファ領域、４
Ｂは分散板である。 なお図において、同一？〕号をイ・ｊしたものは、同一
または相当の要素を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オゾンと、少なくともシリコン系アルコラードを
   含む有機ソースのガスとを反応させて、ＣＶＤ法により
   基板表面上にシリコン酸化膜を形成する半導体装置の製
   造方法において、 前記基板表面近傍のみを成膜に必要な温度に加熱し、 この成膜に必要な温度に達していない、前記基板表面か
   ら離れた位置において予めオゾンと有機ソースのガスを
   混合し、 この混合ガスを前記基板表面上に供給することを特徴と
   する半導体装置の製造方法。
2. （２）オゾン発生器と、 少なくともシリコン系アルコラードを含む有機ソースを
   ガス化する手段と、 基板を載置し、この基板表面近傍を成膜反応に必要な温
   度に加熱する手段を有するサセプタと、ガスを混合させ
   るための空間であるバッファ領域と、基板表面に対向し
   混合ガスを吹出すヘッド部とからなるディスパージョン
   ヘッドと、 前記オゾン発生器で発生したオゾンとガス化された有機
   ソースとを別々にあるいは途中で混合して前記バッファ
   領域へ供給する配管手段と を備えた半導体装置の製造装置。