JPH03119057A - 熱可塑性成型用コンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアルキレンテレフタレート、特定の硫酸
バリウム、粒状グラフト重合体および任意の強化用物質
からなる熱可塑性成型用コンパウンド、並びに成を品、
半仕上げ製品およびフィルムを製造するための該熱可塑
性コンパウンドの使用に関するものである。

現時点で公知である（例えばヨーロッパ特許０　２６８
　２８０、日本特許６０　１４９　６５４、日本特許６
０　１６１　４５５、ドイツ特許３６０３　１８５、日
本特許６０　２３３　１４９、米国特許４，６４７，６
１９、日本特許６３　１１０２４６、日本特許６１　２
４１　３５３参照）エラストマーで改質されたポリアル
キレンテレフタレート類、特にポリエチレンテレフタレ
ート類、の全ては、それらが例えばポリエチレンテレフ
タレ−１（ＰＥＴ）中での高い耐熱性や良好なタフネス
性質に関する役にたつ可能性の全てを使い尽くさないと
いう欠点を有している。

ポリアルキレンテレフタレート、明白に規定された粒子
寸法および／または活性化表面を有する硫酸バリウム、
粒状グラフト重合体および任意の強化用物質からなる熱
可塑性成型用コンパウンドが高い耐熱性および夷好なタ
フネスにより特徴づけられていることを今見いだした。

従って、本発明は １、Ａ）１〜９９重量部の、ポリアルキレンテレフタレ
ート、 Ｂ１）０．１〜１５重量部の、水性媒体中でバリウムイ
オンで沈澱させることができ且つ微溶性バリウム化合物
を生成することのできる水溶性化合物の別のアニオンの
存在下でバリウムイオンを硫酸塩イオンを用いて沈澱さ
せ、得られた化学反応性硫酸バリウムを任意にカップリ
ング剤で後処理することにより製造された、く０．１μ
ｍ［８０〜５ｍ”／ｇ（ＢＥＴ）］の粒子寸法を有する
化学反応性表面を有する硫酸バリウム、 および／または Ｂ２）０．１〜１５重量部の、閉鎖反応器中でそれぞれ
等量のバリウムイオンおよび硫酸塩イオンを含有してい
る別個の水溶液を一緒にしそして沈澱を分離して、＜０
．１　ｔｔｍの主要粒子寸法を有する沈澱した硫酸バリ
ウムを製造し、反応物の水溶液を連続的に多数の部分的
量に分割し、それらを一緒にして〈ｌμａの平均容量寸
法を有する別個の沈澱量を形成し、そして生じた沈澱の
懸濁液を連続的に反応器から除去することにより製造さ
れた超微細硫酸バリウム、 Ｃ）１〜３５重量部の、スチレン類、σ−メチルスチレ
ン類、アクリロニトリ）、メタクリロニトリル、ＣＩ−
、アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ、、カルボン酸ビ
ニルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド類、
マレイン酸半エステル類、アルコール基中に反応性の基
を含有している（メタ）アクリレート類またはそれらの
混合物から選択された５〜６５重量部のビニル単量体で
グラフト化されている３５〜９５重量部のオレフィン、
ジエン、アクリレートおよび／またはシリコーンゴム類
の少なくとも部分的に架橋結合されたゴム基質からなる
粒状グラフト重合体、および任意に、 Ｄ）成分類Ａ）、Ｂ）およびＣ）を基にして０゜１〜５
０重量部の、充填剤および／または強化用物質および／
または難燃剤 からなっており、但し条件として成分類Ａ）〜Ｄ）の合
計が１００重量部となるような、熱可塑性成型用コンパ
ウンド に関するものである。

好適な熱可塑性成型用フンバウンドは、９４゜９〜１５
重量部の成分Ａ）、０．１〜１０重量部の成分類Ｂ１）
および／またはＢ２）、５〜３０重量部の成分Ｃ）並び
に任意に０．１〜４５重量部の成分Ｄ）を含有している
。

特に好適な熱可塑性成型用コンパウンドは、２０〜９４
．９重量部の成分Ａ）、０．１〜１０重量部の成分類Ｂ
１）および／またはＢ２）、５〜３０重量部の成分Ｃ）
並びに任意に０．１〜４０重量部の成分Ｄ）を含有して
いる０ 成分Ａ）〜Ｄ）の上記の重量部の合計は１００重量部と
なるべきである。

成分Ａ）として使用されるポリアルキレンテレフタレー
トは公知の方法でテレフタル酸（またはそれの反応性誘
導体類）および脂肪族Ｃ２−１゜ジオール類から製造で
きる（クンストストツフーノ１ンドブッ７　（Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、■巻、６９５頁以
下、カールーハンセル−７エルラグ、ミュンヘン、１９
８３）。

好適なポリアルキレンテレフタレート類は、ジカルボン
酸成分を基にして少なくとも９０モル％のテレフタル酸
残基並びにジオール成分を基にしテ少すくとも８０モル
％のそして好適には少なくとも９０モル％のエチレング
リコールおよび／またはブタン−１，４−ジオール残基
を含有している。

テレフタル酸残基の他に、好適なポリアルキレンテレフ
タレート類は２０モル％までの他の芳香族もしくは脂環
式Ｃａ−＋ａジカルボン酸類および／または脂肪族Ｃ４
−１□ジカルボン酸類の残基、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレン−２，６−ジカＪレボン酸、４．４
−ジフェニルジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバ
シン酸、シクロヘキサンニ酢酸の残基、を含有できる。

エチレングリコールまたはブタン−１．４−ジオール残
基の他に、好適なポリアルキレンテレフタレート類は２
０モル％までの他の脂肪族Ｃ，−。

ジオール類または脂環式Ｃ，ー，．ジオール類、例えば
プロパン−１．３−ジオール、２−エチルプロパン−１
．３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−
１．５−ジオール、ヘキサン−１。

６−ジオール、シクロヘキサン−１．４−ジメタツール
、３−メチルペンタン−２．４−ジオール、２−メチル
ペンタン−２，４−ジオール、２，２。

４−トリメチルペンタン−１．３−ジオールおよび−１
．６−ジオール、２−エチルヘキサン−１。

３−ジオール、２．２−ジエチルプロパン−１．３＝ジ
オール、ヘキサン−２．５−ジオール、１．４−シー（
β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２。

２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、２，４−ジヒドロキシ−１．１．３．３−テトラメ
チルシクロブタン、２．２−ビス−（３−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−
（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの残
基、を含有できる（ドイツ公開明細書２４　　０７　　
６７４、２４　　０７　　７７６、２７　　１５　　９
３２参照）。

ポリアルキレンテレフタレート類は、比較的少量の例え
ばドイツ公開明細書１９　　００　　２７０および米国
特許明細書３，６９２，７４４中に記載されている型の
三価もしくは四価アルコール類または＝塩基性もしくは
四塩基性カルボン酸類の添加により、分枝鎖状にするこ
とができる。好適な分枝鎖剤はトリメシン酸、トリメリ
ット酸、トリメチルペンタンおよびプロパン並びにペン
タエリトリットである。酸成分を基にして１モル％以下
の分枝鎖剤を使用することが推奨される。

好適に使用されるポリアルキレンテレフタレート類は、
フェノール１０−ジクロロベンゼン（１　：　１重量部
）中で２５℃において測定された、−船釣には０．４〜
１．５ｄ１２／ｇのそして好適には０．５〜０．、９ｄ
Ｑ／ｇの固有粘度を有するが、−船釣に使用されるポリ
ブチレンテレフタレート類は０．７〜１．６ｄｌｌ／ｇ
のそして好適には０。

５〜０．９ｄ１２／ｇの固有粘度を有する。

本発明に従う熱可塑性成型用コンパウンドの成分Ｂ１）
は、水性媒体中でバリウムイオンで沈澱させることがで
き且つ微溶性バリウム化合物を生成することのできる水
溶性化合物の別のアニオンの存在下でバリウムイオンを
硫酸塩イオンを１いて沈澱させ、得られた化学反応性硫
酸バリウムを任意にカップリング剤で後処理することに
より製造された化学反応性表面を有する硫酸バリウムか
らなることができ、得られた化学反応性硫酸バリラムは
く０．１μｍのそして好適には０．０９〜０゜０１μｍ
［８０〜５ｍ”／ｇおよび好適には５０〜１０　ｍ”／
　ｇ（Ｂ　Ｅ　Ｔ）］の粒粒子性を有する（ドイツ公開
明細書３　７１８　２７７ｉｉよびドイツ特許出［Ｐ３
８　１０　４２３．７参照）。

バリウムイオンを用いて微溶性化合物を生成するための
対応する濃度のアニオンの存在下で硫酸バリウムが沈澱
する場合に得られる生成物は、結晶全体に均質に分布し
ているかまたは表面に濃縮している別のイオンを含有し
ている。

アニオンまたはドーピング成分の電荷密度および分子寸
法により、ＢａＳＯ４結晶格子中のきずが占拠されるか
または格子位置が統計学的分布で占拠され、そして表面
電荷は長い非極性分子残基により遮蔽される（ＩＮ水化
）。

水溶性の有機または無機化合物のアニオンを該方法で使
用できる。ある場合には、これらの化合物の混合物を使
用することも適している。

該方法を実施するためには、最適にはこれらの他の成分
を例えばアルカリ硫酸塩の如き無機硫酸塩を含有してい
る水溶液に加える。他の成分は、沈澱させようとする硫
酸バリウムを基にして、０゜１〜５０重量％の量で使用
される。他の成分は好適には１〜１０重量％の量で使用
される。

該方法用に適している有機水溶性化合物は、アルキルお
よびアリールスルホネート類、アルキルおよびアリール
サルフェート類またはアルキルおよびアリール燐酸エス
テル類からなる群からの化合物であり、該アルキルまた
はアリール基は任意に官能基または過弗素化されたアル
キルもしくはアリールスルホネート類により部分的に置
換されていてもよい。例えば下記の化合物が本発明に従
う方法で使用されるニドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウ
ム、燐酸モノエチルモノベンジルエステル、ペルフルオ
ロオクタ、ンスルホン酸リチウム。

官能基により置換されたアルキルまたはアリール基を有
する適当な化合物は、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ
、イミノ、メルカプト、カルボキシルもしくはアルコキ
シカルボニル基または末端二重結合を含有しているもの
１例えば１２−ブロモ−１〜ドデカンスルホン酸、ｌＯ
−ヒドロキシ−１〜デカンスルホン酸ナトリウム、ナト
リウムカラギーナン、１０−メルカプト−１〜セタンス
ルホン酸ナトリウム、１６−セチン（１）硫酸ナトリウ
ム、である。

化学反応性硫酸バリウムの製造方法では、チオ硫酸塩、
珪酸塩、弗化物、フルオロ珪酸塩、モノフルオロ燐酸塩
またはタングステン酸塩からなる群からの無機化合物が
水溶性無機化合物（硫酸塩以外の他の無機化合物）のア
ニオンとして使用される。適当な化合物は例えば、チオ
硫酸ナトリウム、（Ｎａ２Ｓ＝Ｏ＝・５Ｈ２０）、メタ
珪酸ナトリウム（Ｎａ、５ｉＯｓ）、弗化ナトリウム（
ＮａＦ）、ヘキサフルオロ珪酸リチウム（Ｌ　ｉ　２（
Ｓ　ｉＦ　ｓ）・２Ｈ１０）、フルオロ燐酸ナトリウム
（Ｎ　８２Ｐ　ＯｓＦ　）およびポリタングステン酸ナ
トリウム （３，８ａ、ＷＯ４−９ＷＯ，−Ｈ２Ｏ）である。

該方法により製造された化学反応性バリウム顔料は意図
する特定用途に適している後処理にかけることができる
。

酸性のまたはエステル化可能なヒドロキシル基、−Ｔｉ
　　−ＯＨ。

を硫酸バリウム表面に例えばドーピング成分により適用
する場合またはＣｓ　Ｏ４）”−アニオンの他に共沈殿
により加えられた別の化学的に反応できる基、例えばＳ
”−１ＳＨ−またはＦ−１がクリスタライト中に存在し
ている場合には、ＢａＳＯ４顔料を特定用途に適してい
るカップリング剤で後処理することができる。有機官能
性アルコキシシラン類、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、が−船釣にカップリング剤として使用される。しか
しながら、アルコキシチタン酸塩、ジルコン酸塩または
アルミン酸塩も使用される。カップリング剤はそれ自体
は公知の方法により適用される。それを顔料に溶媒中溶
液状で適用することができ、溶媒を除去しそして固体を
乾燥する。一方、カップリング剤が液体であるならそれ
は移動混合床中の顔料粉末に噴霧により適用することが
できる。

熱可塑性成型用コンパウンドに成分Ｂ２）として加えら
れる超微細硫酸バリウムは、閉鎖反応器中でそれぞれ等
量のバリウムイオンおよび硫酸塩イオンを含有している
別個の水溶液を一緒にしそして沈澱を分離して、く０．
１μｍの主要粒子寸法を有する沈澱した硫酸バリウムを
製造し、反応物の水溶液を連続的に多数の部分的量に分
割し、それらを一緒にしてくｌμａの平均容量寸法を有
する別個の沈澱量を形成し、そして生じた沈澱の懸濁液
を連続的に反応器から除去することにより製造される。

硫酸塩イオンの水溶液は微溶性バリウム化合物を生成す
る水溶性の無機または有機化合物の別のアニオンも含有
できる（ドイツ公開明細書３　７０３　３７７およびド
イツ特許出願Ｐ３　８１０　４２３．７参照）。

従って、該方法では小部分量の反応溶液を大量に例えば
毎秒１０６以上で一緒にし、そして〈ｌμＬの平均容量
寸法を有する反応容量で急速に且つ完全に沈澱させる。

該方法を実施するためには、各反応物の水溶液をく０，
５μαの平均寸法を有する小滴の形状で連続的に且つ急
速に一緒にし、そして＜ｌ　ｐＬの平均容量寸法を有す
る反応容量にまとめる。

該方法の別の態様では、１種の反応物の水溶液を連続的
に小滴（寸法が〈０．５μａ）とし、そしてこのように
して製造された小滴を連続的に他の反応物の水溶液の流
動膜中に加える。

換言すると、１種の反応物の水溶液の小滴を高速で他の
反応物の小滴と一緒にするかまたは１種の反応物の水溶
液の小滴を高速で他の反応物の水溶液の流動膜中に押し
出し、例えば塩化バリウム水溶液の小滴を硫酸バリウム
水溶液の流動膜中に押し出す。

該方法は閉じられた垂直の円筒状反応器中で最適に実施
される。反応器の頭部には、成分水溶液を非常に微細な
小滴に分割させるための手段または装置および成分水溶
液の流動膜を生成するための手段が備えられている。そ
れの基部では、反応器の形状は最適には円錐形でありそ
して反応混合物または沈澱懸濁液を除去するための手段
が備えられている。

反応溶液を円筒状反応器の頭部で、圧力下での例えばノ
ズルを通しての溶液の噴霧によりまたは例えば噴霧ディ
スクを使用する溶液に対する遠心力の適用により、小滴
にすることができる。小滴の寸法は、＜０．５μＱそし
て好適には０．００１〜０．２５μａである。反応器の
内壁上の流動膜は１〜１０ｍｍの厚さに製造されている
。

水溶液の小滴流は直径方向にまたは互いにある角度をと
って向けることができる。しかしながら、その他に、小
滴流を互いに平行に同一方向に反応器を通して移動させ
て互いに浸透させそして沈澱させることもできる。

反応器壁の下方に流れる沈澱懸濁液の膜を反応器の下部
で集め、反応器から計量装置により放出し、そして処理
して例えば０．１μ以下のそして好適には０．０９〜０
．０１μ［Ｂ　Ｅ　Ｔ表面：８０〜５　ｍ　”／　ｇ　
ｓ好適には４０〜１０ｍ”／ｇ］の主要粒子寸法を有す
る超微細硫酸バリウムの如き固体にする。

化学反応性表面を有する硫酸バリウムおよび／または超
微細硫酸バリウムを標準的方法により成型用コンパウン
ドの他の成分類に加えて混合することもできる。しかし
ながら、硫酸バリウムは好適には成分Ａ）に加えられる
。例えば、硫酸バリウムはポリエチレンテレフタレート
にポリエステル生成反応の開始前に対応するジオール中
懸濁液の形状で加えることができる。しかしながら、硫
酸バリウムを融解混和工程に高濃縮化合物の形状で加え
ることもできる。

成分Ｃ）として使用される８状グラフト重合体は、６０
〜８００ｎｍのそして好適には８０〜６００ｎｍの平均
粒子直径（ｄＳ。値）を有する、５〜６５重量部のそし
て好適には１０〜５０重量部のスチレン類、α−メチル
スチレン類、アクリロニトリノ呟メタクリロニトリノＬ
ｚ、Ｃ＋−ａアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８−４
カルボン酸ビニルエステノ呟無水マレイン酸、マレイン
酸イミド類、マレイン酸半エステル類、アルコール基中
に反応性の基、例えばヒドロキシ、カルボキシもしくは
エポキシ基、を含有している（メタ）アクリレート類（
例えばヒドロキシエチルメタクリレートもしくはグリシ
ジルメタクリレート）またはそれらの混合物から選択さ
れたビニル単量体でグラフト化されている３５〜９５重
量部のそして好適には５０〜９０重量部のオレフィン、
ジエン、アクリレートおよび／またはシリコーンゴム類
の少なくとも部分的に架橋結合されたゴム基質からなっ
ている。

成分Ｃ）の製造用のゴム基質は少なくも部分的に架橋結
合されており、そして＞３０重量％の、好適には６０〜
９９重量％の、そしてより好適には７５〜９５Ｍ量％の
ゲル含有量を有する。

ゴム基質のゲル含有量は、２５°Ｃにおいてジメチルホ
ルムアミド中で測定される（Ｍ、ホフマン（Ｈｏｆ　ｆ
ｍａｎｎ）、Ｈ，フレマー（Ｋｒ５ｍｅｒ）、Ｒ，ター
ン（Ｋｈｕｎ）、ポリメルアナリティク（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒａｎａｌｙｔ　ｉｋ）、ジョージチェメ７エルラグ、
スタットガルト、１９７７）　。

成分Ｃ）の製造用のオレフィンゴムは、エチレンと例え
ばプロピレンまたは比較的長鎖のすレフイン類、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、Ｃ２−ａ（メタ）アクリレー
ト類、−酸化炭素、ジオレフィン類またはそれらの混合
物との共重合体である。

成分Ｃ）の製造用に適しているジエンゴム基質は、３０
重量％までのスチレン、０１〜６（メタ）アクリレート
またはアクリロニトリル型の共重合された単量体を含有
していてもよい１．３−ブタジェンおよび／またはイソ
プレンのホモ−および／または共重合体である。

アクリレートゴムは、３０重量％までの他の共重合され
た単量体を含有していてもよいアルキルアクリレート類
の（共）重合体として使用される。

好適な重合可能なアクリレート類には、Ｃ，、アルキル
アクリレート類、例えばメチノ呟ユチル、ブチル、オク
チルおよび２−エチルへキシルアクリレート、並びにハ
ロアルキルアクリレート類、好適にはハローＣ１〜、ア
ルキルアクリレート類、例えばクロロエチルアクリレー
ト、が包含される。

それらは個別にまたは混合物状で使用される。

１個より多い重合可能な二重結合を含有している単量体
類を架橋結合のために共重合することができる。架橋結
合用単量体の好適な例は、炭素数が３〜８の不飽和モノ
カルボン酸類と炭素数が３〜１２の飽和−価アルコール
類または２〜４個のＯＨ基を含有している炭素数が２〜
２０の飽和ポリオール類とのエステル類、例えばジメタ
クリル酸エチレングリコール、メタクリル酸アリル、ポ
リ不飽和複素環式化合物、例えばシアヌル酸およびイン
シアヌル酸トリビニルおよびトリアリル、トリーアクリ
ロイル−ｓ−トリアジン類、特にシアヌル酸トリアリル
、多官能性ビニル化合物類、例えばジーおよびトリビニ
ルベンゼン、並びに燐酸トリアルキルおよび７タル酸ジ
アリルである。

好適な架橋結合用単量体は、メタクリル酸アリル、ジメ
タクリル酸エチレングリコール、７タル酸ジアリルおよ
び少なくとも３個のエチレン系不飽和基を含有している
複素環式化合物類である。

特に好適な架橋結合用単量体は、環式単量体類であるシ
アヌル厳トリアリル、インシアヌル酸トリアリル、シア
ヌル酸トリビニル、トリアクリロイルへキサヒドロ−３
−トリアジンおよびトリアリルベンゼン類である。

架橋結合用単量体類は、ゴム基質を基にして、好適には
０．０２〜５重量％の量でそしてより好適には０．０５
〜２重量％の量で使用される。

少なくとも３個のエチレン系不飽和基を含有している環
式の架橋結合用単量体の場合には、量をゴム基質の１重
量％までに制限することが有利である。

アクリレートゴム基質製造用のアクリレート類の他に任
意に使用できる好適な「他の」重合可能なエチレン系不
飽和単量体類は例えば、アクリロニトリル、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ＋−
Ｓアルキルエーテル類、ブタジェン、イソプレンである
。

アクリレートゴム基質は、１種以上の共役ジェン類の架
橋結合されたジエンゴム、例えばポリブタジェン、また
は共役ジエンと例えばスチレンおよび／またはアクリロ
ニトリルの如きエチレン系不飽和単量体との共重合体を
芯として含有している生成物であってもよい。アクリレ
ートゴム基質中のポリジエン芯の百分率含有量は、アク
リレートゴム基質を基にして、０．１〜８０重量％そし
て好適には１０〜５０重量％であることができる。

ポリアクリレート類を基にしたグラフト重合体Ｃ）用の
特に好適なゴム基質を下記にまとめる：１、ジエンゴム
芯なしのアクリレート重合体類および共重合体類、並び
に ２、ジエンゴム芯を含有しているアクリレート重合体類
および共重合体類。

シリコーンゴム基質は架橋結合されたシリコーンゴムで
ありそして式（Ｉ）〜（ＩＶ）に相当する単位を含有し
ている （Ｒ３ｉｚＯ）：　　（ＲＳｉＯｉｚｉ）；　　　（Ｒ
ｓＳｉＯ＋ｚｔ）および　（Ｓｉｆｔ）（Ｉ）　　　　
（ＩＩ）　　　　　　　（ＩＩＩ）　　　　　　　（Ｉ
’／）Ｅ式中、Ｒは１価有機基である］。

本概念における一宮能性有機基はＣｌ−４６有機基、例
えばアルキル基、好適にはＣｌ−１６アルキル、アリー
ル基、好適にはＣ１１４アリール、アルキルアリール基
、好適にはＣ７−８゜アルキルアリール、アリールアル
キル基、好適にはＣアー、。アラルキル、Ｃｌ−２゜ア
ルコキシ、ｃｌ−２゜チオアルキルおよび不飽和Ｃ２−
８゜有機基である。

メチル、エチル、ターシャリー−ブチル、フェニル、メ
チルフェニル、ビスフェニル、フェニルメチルが特に好
適である。例えばビニルまたはγ−メルカブトグロビル
基の如き基により置換されてもよいＣ＋−ｔＯアルコキ
シ基も挙げられる。

全ての基Ｒの少なくとも８０％は好適にはメチルであり
、メチルおよびエチルの組み合わせが特に好適である。

１００モル単位の式ＲｇＳｉＯに対しで、好適には０〜
１０モル単位の式Ｒｓｔｏ、、、、０〜１゜５モル単位
のＲ，Ｓｉ０．７□および０〜３モル単位の式Ｓｉｎ、
が存在している。

好適なシリコーンゴム基質は、基により置換されてもよ
い加えられた単位の基を含有している。

それらは基の付加または転移反応が可能である。

例えばこれらの如き基は好適には、基Ｒを基にして好適
には２〜１０モル％の量の、ビニル、アリル、塩素、メ
ルカプト基である。

シリコーンゴム基質は、シリコーンゴム芯および架橋結
合されたアルキルアクリレートゴムの殻を有する芯／殻
系であることもできる。

この殻は特に、任意に４０重量％までの他のビニル単量
体と混合されていてもよいアルキルアクリレート類の架
橋結合された（グラフト）重合体（主としてグラフト重
合体）である。適当な重合可能なアクリレート類には、
ＣＩ−＠アルキルアクリレート類、例えばメチル、エチ
ル、ブチル、オクチルおよび２−エチルへキシルアクリ
レート並びにハロアルキルアクリレート類、好適にはＣ
１〜、ハロアルキルアクリレート類、例えばクロロエチ
ルアクリレート、が包含される。

それらは個別にまたは混合物状で使用でき、混合物の場
合には少なくとも１種のアルキルエステルが混合物中に
存在していなければならない。架橋結合用には、２以上
の官能性を有する単量体類（ｒ多官能性」単量体類）が
重合される。

例は、不飽和カルボン酸類とポリオールとのエステル類
（好適にはエステル基中の炭素数が２〜２０のもの）、
例えばジメタクリル酸エチルグリコール、多塩基性カル
ボン酸と不飽和アルコールとのエステル類（好適にはエ
ステル基中の炭素数が８〜３０のもの）、例えばシアヌ
ル酸トリアリル、インシアヌル酸トリアリル、ジビニル
化合物類、例えばジビニルベンゼン、不飽和カルボン酸
類と不飽和アルコール類とのエステル類（好適にはエス
テル基中の炭素数が６〜１２のもの）、例えばメタクリ
ル酸アリル、燐酸エステル類、例えば燐酸トリアリル、
および１，３．５−トリアクリロイルへキサヒドロ−５
−トリアジン、アルキレン−ビス−アクリルアミド類な
どである。

特に好適な多官能性単量体類はシアヌル酸トリアリルお
よびインシアヌル酸トリアリルである。

架橋結合用に使用される多官能性単量体の量は好適には
、殻を基にして０．０５〜５．０重量％である。

シリコーンゴム芯は乳化液にされるかまたは乳化液中で
製造される。例えば、長鎖ＯＨ−末端シリコーン油は乳
化重合（例えば米国特許出願２゜８９１．９１０．英国
特許出願１，０２４．０２４）によりアルキルベンゼン
スルホン酸またはｎ−アルキルスルホン酸の存在下で任
意に他の乳化剤および共乳化剤の存在下で重合される。

重合の完了時に、酸を中和する。乳化剤の濃度は低く保
つことができる。製造された乳化液はやっかいな別の分
子（例えば触媒からのもの）を最終生成物中にほとんど
含んでいない。

一般的に、非イオン性共乳化剤の存在下での乳化重合に
より製造されたシリコーン油類は共乳化剤を使用しない
場合のものより低い分子量を有している。乳化重合中に
生成したＯＨ−末端シリコーン油の分子量は、例えばシ
ロキサンの開環により最初に生成したシロキサン、水お
よびシラン油の間の平衡制定中の温度によって、調節す
ることができる。

基を置換可能な基は好適なシリコーン共重合体中に適当
なシロキサンオリゴマー類の存在下での反応により加え
ることができる。適当な出発オリゴマー類は例えば、テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはそれ
の加水分解物である。

これらの官能性オリゴマー類を共重合用の基本オリゴマ
ーであるオクタメチルシクロテトラシロキサンに希望す
る量で加えることができる。

シリコーンゴム基質は例えばシリコーン成分類の乳化重
合中に互いに好適に使用されるビニルおよびメルカプト
プロピル基との反応により架橋結合されるため、別の架
橋結合剤を加える必要はない。任意に架橋結合用シラン
を加えてシリコーンゴムの架橋結合度を増加させること
もでキル。

例えばテトラエトキシシランまたは一般式Ｒ３１Ｘ、［
ここでＸは加水分解可能な基（例えばアルコキシ基）で
あり、Ｒは上記で定義されている意味を有する］に相当
するシランの添加により、分枝鎖または架橋結合を加え
られる。Ｒは好適にはメチル、フェニルである。テトラ
エトキシシランの他に、メチルトリメトキシシランおよ
びフェニルトリメトキシシランが特に好適である。

成分Ｃ）として適しているグラフト重合体を製造するた
めには、ゴム基質を標準的方法によりグラフト化する。

グラフト単量体が上記のゴム基質の乳化液にグラフト化
されている乳化グラフト重合体類が好適である。好適な
グラフト単量体類は、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｃ１〜４ア
ルキルアクリレートまたはそれらの混合物である。特に
好適なものは、９０：１０〜６０　：　４０の重量比の
スチレンおよびアクリロニトリル並びに３０重量％まで
のブチルアクリレートを有するメチルメタクリレートで
ある。

［粒子直径の測定に関しては、Ｗ、ショルタン（Ｓｃｈ
ｏｌｔａｎ）およびＨ，ランデ（Ｌａｎｇｅ）、コロイ
ドーツァイツシュリフト・フユル・ポリメレ（Ｋｏｌｌ
ｏｉｄＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆａｉｒ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｅ）、２５０（１９７２）、７８７−７９６頁参照
］ 架橋結合されていないグラフト殻を製造するための樹脂
生成用単量体類とのグラフト重合反応においては、遊離
の架橋結合されていない重合体類がグラフト重合体の他
にこれらの単量体類から限定量で製造される。このグラ
フト化されていない重合体の量はグラフト化度すなわち
グラフト収率により特徴づけられておりそしてそれは特
に重合条件であるグラフト基質の組成およびグラフト化
しようとする粒子の寸法に依存している。グラフト収率
は公知の工程方法により広い範囲内で変えることができ
る。

成分Ｄ）として任意に使用できる充填剤および強化用物
質および／または添加物は例えば、ガラス繊維または鉱
物充填剤、例えばカオリン、滑石、雲母、シリカ粉末、
鉱物粉末、アルカリ土類金属炭酸塩類、アルカリ土類金
属酸化物類、二酸化チタンおよび／または硫化亜鉛並び
に一般的に使用されている難燃剤および／または染料で
ある。当該製品は市販されている。

成型用コンパウンド中のガラス繊維は一般的に０．１〜
０．５ｍｍのそして好適には０．１〜０．４ｍｍの平均
長さおよび６〜２０μｍの範囲の直径を有する。Ｅガラ
スのガラス繊維が特に好適である。より良好な接着性を
得るためには、ガラス繊維を有機シラン類、エポキシシ
ラン類または他の重合体コーティングでコーティングす
ることができる。使用される鉱物充填剤は、２０μｍ以
下の、好適には１０μｍ以下の、そして特に２〜８μｍ
の、平均粒子直径を有する。

さらに、本発明に従う成型用コンパウンドは任意に、Ａ
）＋Ｂ）＋Ｃ）十任意のＤ）を基にして、０．０１〜５
重量％のそしてより特に１〜２重量％のテトラフルオロ
エチレン重合体を含有することができる。

ポリテトラフルオロエチレンはヨーロッパ特許出願１６
６　１８７中に記されている如く好適にはグラ７トゴム
と組み合わされて成を用コンパウンド中に加えられる。

成型用コンパウンド中に均質に分布されている弗素−含
有エチレン重合体類は、約５５〜７６重量％のそして好
適には７０〜７６重量％の弗素含有量を有するエチレン
の重合体類である。例は、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロエチレン共重合体類または比較的少量の（一般的に５
０重量％までの）共重合されたエチレン系不飽和単量体
類を含有しているテトラフルオロエチレン共重合体類で
ある。これらの共重合体類は例えば、シルドネヒト（Ｓ
ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ）による［ビニルおよび関連重
合体類（Ｖｉｎｙｌ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ）Ｊ　、ウィリー・インターサイエンス、１
９５２．４８４〜４９４頁およびウオール（Ｗａｌ１）
による「フルオロ重合体類（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｉｍｅ
ｒｓ）」、ウィリー・インターサイエンス、１９７２に
より記載されている。

弗素−含有エチレン重合体は成型用コンパウンド中に均
質に分布されていなければならずしかも０゜０５〜１０
μｍの範囲のそして好適には０．１〜５μｍの範囲の粒
子寸法ｄｓｏ（数平均）を有していなければならない。

成分類Ａ、ＢおよびＣ並びに任意の成分りの他に、本発
明に従う成型用コンパウンドは典型的な添加物および加
工助剤を含有することができる。

典型的な添加物は例えば、安定剤および酸化遅延剤、熱
分解および紫外線による分解に対する安定剤、潤滑剤、
型抜き剤、着色剤、例えば染料および顔料、粉末状充填
剤および強化用物質、可塑剤である。例えばこれらの如
き添加物は一般的に有効な量で加えられる。

安定剤は熱可塑性コンパウンドに対してそれらの製造中
のいずれの段階において加えることができる。安定剤は
好適には初期段階で加えられて、コンパウンドが保護さ
れる前の開始時からの分解を防止する。当該型の安定剤
はコンパウンドと相容性である。

適当な型抜き剤は、例えばエステルワックス類（例えば
モンタンワックス）、弗素表面活性剤、アミドワックス
類、例えばフエナツクス、および／またはオリゴエチレ
ン類の如き公知の製品である。適当な可塑剤は例えば、
脂肪族のオリゴマー性ポリエステル類である（ヨーロッ
パ特許２９９３１およびドイツ特許２７　０６　１２８
参照）。

加工助剤をポリエステル類に０．１〜１０重量％の量で
、好適に・は０．３〜５重量％の量で、そしてより好適
には０．４〜２重量％の量で、加えることができる。

本発明に従う混合物は例えば混合ロール、混練器、単一
スクリューおよび複数スクリュー押し出し器の如き標準
的混合装置中で製造できる。加工助剤を熱可塑性ポリエ
ステル中に濃縮物として、顆粒状でまたは粉末混合物と
して、成分類の混和中に加えることができる。処理方法
はボリエステル用の典を的条件に対応する。

本発明に従い使用される成分類は物理的混合物状で、例
えば一般的な射出成形工程で予備的な融解混和せずに、
直接使用することができる。

フンパウンドを製造するために使用される方法は不連続
的および連続的の両方のやり方でほとんど酸化が排除さ
れる条件下ですなわち不活性気体雰囲気下で実施するこ
とができる。適当な不活性気体は例えば、窒素、二酸化
炭素および／またはアルゴンである。

重合体混合物を任意に例えば１００〜２２０℃における
そして好適には１８０〜２１０℃における熱による後処
理にかけることもできる。

本発明に従う熱可塑性粒状物をご般的な加工温度におい
て９分間までの（１〜９分間）−船釣融解時間で成型品
に加工する。好適なポリエステル′成型用コンパウンド
用の加工条件は、３２０℃に以下の融解温度および９分
間以下の融解時間により特徴づけられている。

本発明に従う成型用コンパウンドは、成型品、半一仕上
げ製品またはフィルムの製造において使用できる。そこ
から製造される成型品は例えば自動車分野で使用される
。

１．１　９０重量部のメタクリル酸メチルおよび１０重
量部のアクリル酸ブチルの混合物２０重量部を、３８０
ｎｍの平均粒子直径 （ｄｓ。値）および９２重量％のゲル含有量を有するポ
リブタジェンゴム基質８０重量部上に水性乳化グラフト
重合することにより製造されたグラフト重合体。

１．２７２重量部のスチレンおよび２８重量部のアクリ
ロニトリルの混合物３０重量部を、４８０ｎｍの平均粒
子直径（ａＳ。値）および９１重量％のゲル含有量を有
する０、８重量部のポリブタジェン芯および９９．２重
量部のシアヌル酸トリアリルで架橋結合されたアクリル
酸ブチル重合体の殻からなるアクリレートゴム基質７０
重量部上に水性乳化グラフト重合することにより製造さ
れたグラフト重合体。

ａ）化学反応性表面を有する硫酸バリウム、成分Ｂ１）
の製造： ａ１）化学反応性表面を有する硫酸バリウム（成分Ｂ１
）を製造するために、沈澱槽中で塩化バリウム溶液を撹
拌しながら硫酸ナトリウムと反応させた。反応前に、Ｎ
ａ２５Ｏ，溶液（密度１．０８８ｇ／ｍＱ）を１リツト
ルのＮａ２５Ｏ，溶液光タリフｇの水酸化ナトリウムを
用いてアルカリ性とし、次に１リツトルの硫酸塩溶液光
たり３２ｇのＮａ、ＳｉＯ，溶液（密度１．０７３　ｇ
ｌｏｆｆ）および８９６ｍＱ１分の珪酸塩−含有Ｎａ２
ＳｉＯ３溶液（密度１．３４６　ｇ／ｌＱ）を添加した
。１０５．７鱈／分のＢａＣＱ！溶液（密度１．０７３
　ｇｌｏｆｆ）および８９６　ｒａＱ／分の珪酸塩−含
有Ｎａ、５ｉ０３溶液を装置の中に通した。沈澱を濾別
し、水で繰り返し洗浄し、モしてｌｌＯ’ｏで乾燥した
。乾燥生成物の湿潤化学分析は、０．６２％のＳｉｎ、
含有量を示した。生成物のＢＥＴ表面は１８．３ｍ３／
ｇであった。

ｂ１）ａ）に従い製造された珪酸塩−含有硫酸バリウム
の表面を改質するために、硫酸バリウムを無水イングロ
バノール中に分散させた（固体含有量、１０重量％）。

無水インプロパツール中のトリメトキシシランの１％溶
液を、懸濁液が顔料を基にして０．５重量％のシランを
含有するような量で、撹拌しなから滴々添加した。分散
液を約４０°Ｃで約１時間撹拌し、そして次に濾過した
。未使用の物理吸着的に結合されたシランを次に無水イ
ソプロパツールで洗浄して固体を除き、そして固体を次
に乾燥した。ビニル基がＩＲ分光計により検出できたＢ
ｉｃｏｎが得られた。

ｃ）２５°Ｃにおいて０−ジクロロベンゼン／フェノー
ル（１：１）中で測定された０、６４ｄ（２／ｇの固有
粘度を有するポリエチレンテレフタレートをＰＥＴＰ成
分として使用した。混合はスクリュー押し出し機中で普
通の方法で行われた。

３、本発明に従う成型用コンパウンドおよび比較実施例
中で示されている成分類を２スクリュー押し出し機中で
２８０℃の融解温度において混和しそして次に射出成型
して試験試料を製造した（成型温度８０°Ｃ１実施例３
では１００°Ｃ）。

実施例Ｉ　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　ＢＰＥＴ
Ｐ　Ｔ　８６Ｉ）７８．９ ＰＥＴＰ　３％Ｂａ５０．　　　　　　　　　　　　７
８−９典型的添加物３） パイカットＢ　［’Ｃ］ 曲げ時のＥモジュラス［ＭＰａ］ 実施例２ ＰＥＴＰ　Ｔ　８６” ＰＥＴＰ　３％Ｂａ５Ｏ。

ゴム（１，２） 典型的添加物３１ パイカットＢ　［℃］ １．１　　　　１．１ ９６／９７　１２８−１３２ ６００ ７９０ ８４．５ ４ １．５ １０７／８ ８４．５ ４ １．５ ４４１５ 実施例３ ＰＥＴＰ　Ｔ　８６” ＰＥＴＰ　３％Ｂａ５Ｏ。

ゴム（１，２） ガラス繊維０ 典型的添加物３） パイカットＢ　［℃］ 曲げ時のＥモジュラス（ｕｐａｌ １）−ヘキストＡＧの製品 ２）■可塑剤、バイエルＡＧの製品 ３）−安定剤、型抜き剤：エステルワックス：ミクロト
−りＭＶＲニスｌバｉｌｒ　ソー　ル（１５％Ｘ０９４
：Ｏ：０−７／実施例ＩＸ０．３：０．５：Ｑ、７／／
！ｉｌ！施例２および３）４）−ｆｆｉ４２９ＹＺ、Ｏ
ＣＦ（Ｆ）Ｍ品実施例１〜３は、本発明に従う成型用コ
ンパウンドのパイカットＢ値および曲げ時の弾性モジュ
ラスが先行技術（常に実施例Ａ）と比較して顕著に増加
したことを示している。パイカットＢ値（１２０）はＤ
ＩＮ　　５３　４６０に従い測定され、そして曲げ時の
弾性モジュラスはＤＩＮ　　５３　４５１ １７．５ ０ １．５ ９０ ５６０ １ １７．５ ０ １．５ ７４ ７００ ７−８３に従い測定された。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、Ａ）１〜９９重量部の、ポリアルキレンテレフタレ
ート、 Ｂ１）０．１〜１５重量部の、水性媒体中でバリウムイ
オンで沈澱させることができ且つ微溶性バリウム化合物
を生成することのできる水溶性化合物の別のアニオンの
存在下でバリウムイオンを硫酸塩イオンを用いて沈澱さ
せ、得られた化学反応性硫酸バリウムを任意にカップリ
ング剤で後処理することにより製造された、＜０．１μ
ｍ［８０〜５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）］の粒子寸法を有する
化学反応性表面を有する硫酸バリウム、 および／または Ｂ２）０．１〜１５重量部の、閉鎖反応器中でそれぞれ
等量のバリウムイオンおよび硫酸塩イオンを含有してい
る別個の水溶液を一緒にしそして沈澱を分離して、く０
．１μｍの主要粒子寸法を有する沈澱した硫酸バリウム
を製造し、反応物の水溶液を連続的に多数の部分酌量に
分割し、それらを一緒にしてくｌμａの平均容量寸法を
有する別個の沈澱量を形成し、そして生じた沈澱の懸濁
液を連続的に反応器から除去することにより製造された
超微細硫酸バリウム、 Ｃ）１〜３５重量部の、スチレン類、α−メチルスチレ
ン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ＣＩ−
、アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ＋−＊カルボン酸
ビニルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド類
、マレイン酸半エステル類、アルコール基中に反応性の
基を含有している（メタ）アクリレート類またはそれら
の混合物から選択された５〜６５重量部のビニル単量体
でグラフト化されている３５〜９５重量部のオレフィン
、ジエン、アクリレートおよび／またはシリコーンゴム
類の少なくとも部分的に架橋結合されたゴム基質からな
る粒状グラフト重合体、および任意に、 Ｄ）成分類Ａ）、Ｂ）およびＣ）を基にして０゜１〜５
０重量部の、充填剤および／または強化用物質および／
または難燃剤 からなっており、但し条件として成分ｊ［Ａ）〜Ｄ）の
合計が１００重量部となるような、熱可塑性成型用コン
パウンド。

２．１５〜９４．９重量部の成分Ａ）、０．１〜１０重
量部の成分類Ｂ１）および／またはＢ２）、５〜３０重
量部の成分Ｃ）、並びに任意に０．１〜４５重量部の成
分Ｄ）を含有している、上記ｌの熱可塑性成型用コンパ
ウンド。

３．２０〜９４．９重量部の成分Ａ）、０．１〜１０重
量部の成分類Ｂ１）および／またはＢ２）、５〜３０重
量部の成分Ｃ）、並びに任意に０．１〜４０重量部の成
分Ｄ）を含有している、上記ｌの熱可塑性成型用コンパ
ウンド。

４、成型品、半仕上げ製品およびフィルムを製造するた
めの、上記ｌの成型用コンパウンドの使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）１〜９９重量部の、ポリアルキレンテレフタレ
   ート、 Ｂ１）０．１〜１５重量部の、水性媒体中でバリウムイ
   オンで沈澱させることができ且つ微溶性バリウム化合物
   を生成することのできる水溶性化合物の別のアニオンの
   存在下でバリウムイオンを硫酸塩イオンを用いて沈澱さ
   せ、得られた化学反応性硫酸バリウムを任意にカップリ
   ング剤で後処理することにより製造された、＜０．１μ
   ｍ［８０〜５ｍ＾２／ｇ（ＢＥＴ）］の粒子寸法を有す
   る化学反応性表面を有する硫酸バリウム、 および／または Ｂ２）０．１〜１５重量部の、閉鎖反応器中でそれぞれ
   等量のバリウムイオンおよび硫酸塩イオンを含有してい
   る別個の水溶液を一緒にしそして沈澱を分離して、＜０
   ．１μｍの主要粒子寸法を有する沈澱した硫酸バリウム
   を製造し、反応物の水溶液を連続的に多数の部分的量に
   分割し、それらを一緒にして＜１μｌの平均容量寸法を
   有する別個の沈澱量を形成し、そして生じた沈澱の懸濁
   液を連続的に反応器から除去することにより製造された
   超微細硫酸バリウム、 Ｃ）１〜３５重量部の、スチレン類、α−メチルスチレ
   ン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ＿１
   ＿−＿３アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ＿１＿−＿
   ４カルボン酸ビニルエステル、無水マレイン酸、マレイ
   ン酸イミド類、マレイン酸半エステル類、アルコール基
   中に反応性の基を含有している（メタ）アクリレート類
   またはそれらの混合物から選択された５〜６５重量部の
   ビニル単量体でグラフト化されている３５〜９５重量部
   のオレフィン、ジエン、アクリレートおよび／またはシ
   リコーンゴム類の少なくとも部分的に架橋結合されたゴ
   ム基質からなる粒状グラフト重合体、 および任意に、 Ｄ）成分類Ａ）、Ｂ）およびＣ）を基にして０．１〜５
   ０重量部の、充填剤および／または強化用物質および／
   または難燃剤 からなっており、但し条件として成分類Ａ）〜Ｄ）の合
   計が１００重量部となるような、熱可塑性成型用コンパ
   ウンド。 ２、成型品、半仕上げ製品およびフィルムを製造するた
   めの、特許請求の範囲第１項記載の成型用コンパウンド
   の使用。