JPH03119022A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱衝撃性、半田耐熱性、パリおよび捺印性
の優れた低応力のエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性および接着性
などに優れており、さらに配合処方により種々の特性が
付与できるなめ、塗料、接着剤および電気絶縁材料など
の工業材料として利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法と
して、従来より金属やセラミックスによるハーメチック
シールやフェノールｖ１１脂、シリコーン樹脂およびエ
ポキシ樹脂などによる樹脂封止が提案されているが、経
済性、生産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂に
よる樹脂封止が中心になっている。

エポキシ樹脂は上述の特徴を有するものの、剛直な網目
構造を有するため応力が発生しやすく、たとえば半導体
装置の封正に用いた場合、急激な温度変化により素子の
表面にクラックが生じたり、アルミ配線がスライドして
電流がリークしたり、封止樹脂自体にクラックが生じる
などの好ましくない傾向がある。

このために、エポキシ樹脂の低応力化を目的としてゴム
類を配合する方法（特開昭５８−２１９２１８号公報、
特開昭５９−９６１２２号公報）およびシリコーンオイ
ル類を配合する方法（特公昭６１−４８５４４号公報）
などが提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかるに、シリコーンオイル類、すなわちオルガノポリ
シロキサン誘導体を配合したエポキシ樹脂組成物は高温
安定性および電気特性が優れているが、半面、オルガノ
ポリシロキサン誘導体はエポキシ樹脂に対する相溶性が
よくないため、エポキシ樹脂中での分散が悪いとともに
、組成物の成形時にパリを大幅に増やしたり、オルガノ
ポリシロキサン誘導体自身が成形品表面ににじみでてき
て、捺印性を低下させるなどの欠点があった。

また、最近は電子部品の小型、薄型化のため半導体の実
装方法は従来のビン挿入方式に代わって表面実装方法が
盛んになっており、この場合、半導体は実装の際に半田
浴に浸漬されるなど高温で処理されるため、封止樹脂に
クラックが生じたり、耐湿性が低下するなどの問題が指
摘されている。

この問題に関して、半導体装置を高温高湿化に放置した
のちに、半田浴に浸してクラックの有無を調べるテスト
（半田耐熱性テスト）が提案されているが、このテスト
は、ひずみ応力をはじめとして機械的性質、耐熱性や耐
湿性など多くの物性の影響を同時に受けるため、従来の
クラック発生防止手段のみでは対応できなかった。

すなわち、半導体装置の高集積化と実装方式の変化によ
り、従来の封止樹脂よりもさらに実装時の半田耐熱にも
優れた樹脂組成物の実現が望まれているのである。

そこで、本発明者らは、半田耐熱性が改良され、同時に
他の重要な物性、たとえば、高温安定性、電気特性、パ
リおよび捺印性に優れた低応力のエポキシ樹脂組成物を
提供することを目的として検討を進めた結果、本発明に
到達した。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 Ａ、下記−数式■ （ただし、Ｒ１−Ｒ８は水素原子、０１〜Ｃ４は低級ア
ルキル基またはハロゲン原子を示す、） で表される骨格を有するエポキシ樹脂、Ｂ、硬化剤、 Ｃ１上記一般弐〇で表される骨格を有するエポキシ樹脂
と両末端アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンと
の反応物 および り、シリカ を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
を提供するものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明におけるエポキシ樹脂〔八）は、上記式〇で表さ
れる骨格を有するエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（
八−）と称する）を必須成分として含有することが重要
である。エポキシ樹脂（八−）を含有しない場合は半田
付は工程におけるクラックの発生防止効果は発揮されな
い、上記式〇において、Ｒ１−Ｒ８の好ましい具体例と
しては、水素原子、メチル基、エチル基、５ｅｅ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、塩素原子および臭素原子な
どが挙げられる。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ−）の好ましい具体例
としては、４．４−一ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ビフェニル、４．４−−ビス（２，３−エポキシ１
０ボキシ）−３，３”、５．５−テトラメチルビフェニ
ル、４．４”−ビス（２，３−エポキシ１０ボキシ）−
３，３”、５．５−テトラメチル−２−クロロビフェニ
ル、４゜４“−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−
３゜３°、５．５−−テトラメチル−２−ブロモビフェ
ニル、４．４−−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
　−３，３−、５，５−−テトラエチルビフェニルおよ
び４．４−一ビス（２，３−エポキシ１０ボキシ）　−
３，３＋、　５．５−−テトラエチルビフェニルなどが
挙げられる。

また、エポキシ樹脂（＾−）は、室温では固体であるが
、高温では粘度の低い液体になる。したがって、取扱い
が簡便であるとともに、シリカの添加量を増加すること
ができる。この結果、得られる封止剤の線膨張率が大幅
に低下するため、エポキシ樹脂（＾°）は低応力化にも
非常に有効な樹脂である。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は上記のエポキシ樹
脂（Ａｌとともに該エポキシ樹脂（Ａ゛）以外の他のエ
ポキシ樹脂をも併用して含有することができる。併用で
きる他のエポキシ樹脂としては、たとえば、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、下記式■で表されるノボラック型エポキシ
樹脂、 ・・−・・（ｎ） （ただし、ｎは０以上の整数を示す、）ビスフェノール
Ａやレゾルシンなどから合成される各種ノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、線状詣
肋族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および複素環式
エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂
のうちクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が耐湿性の
面から特に望ましい。

エポキシ樹脂（Ａ）中に含有されるエポキシ樹脂（＾゛
）の割合に関しては特に制限がなく必須成分としてエポ
キシ樹脂（Ａ−）が含有されれば本発明の効果は発揮さ
れるが、より十分な効果を発揮させるためには、エポキ
シ樹脂（Ａ−）をエポキシ樹脂（Ａ）中に通常２０重量
％以上、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは６
０重量％以上含有せしめる必要がある。

本発明の樹脂組成物においてエポキシ樹脂（Ａ）の配合
量については特に制限はないが、通常は３〜３０重量％
、好ましくは５〜２５重量％である。

本発明における硬化剤（Ｂ）はエポキシ樹脂と反応して
硬化されるものであれば特に制限されない、たとえば、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
、下記式〇で表されるノボラック樹脂、 （ただし、ｎは０以上の整数を示す、）ビスフェノール
Ａやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、各
種多価フェノール化合物、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物およびメタフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられ
、なかでもノボラック型フェノール樹脂の使用が好適で
ある。このノボラック型フェノール樹脂としては、フェ
ノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホル
ムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型フェ
ノール樹脂であるかぎり特に制限なく使用することがで
きるが、望ましくは、軟化点が７０〜９５℃、水酸基当
量が９５〜１５０のものが、さらに好ましく用いられる
。

本発明の樹脂組成物において硬化剤（Ｂ）の配合量につ
いては特に制限はないが、通常は１〜２０重量％、好ま
しくは２〜１５重１％である。

エポキシ樹脂（＾）と硬化剤（Ｂ）の配合比は、機械的
性質や耐熱性などの点からエポキシ樹脂に対する硬化剤
の化学当量比が０．５〜１．５、特に０．７〜１．３の
範囲にあることが好ましい。

本発明において低応力化剤として用いられる（Ｃ）成分
のうち、両末端アミノ基を含有するオルガノポリシロキ
サンとしては、たとえば、下記−数式Ｏで表されるもの
が挙げられる。

（式中、ｎは１以上の整数、Ｒは２僅の有機基を示す、
） 上記式■において、２価の有機基であるＲとは、非置換
もしくは置換アルキレン基、非置換もしくは置換フェニ
レン基、非置換、もしくは置換アラルキレン基などであ
り、その好ましい具体例としてはエチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレ
ン基、デカメチレン基、フェニレン基、トリレン基およ
びキシリレン基などが挙げられ、なかでもプロピレン基
が好ましい、またｎは好ましくは５〜５００である。

上記の両末端アミノ基を含有したオルガノポリシロキサ
ンと上記式〇で示されるエポキシ樹脂（＾゛）とを反応
させる際の両者の混合割合は、両末端アミノ基を含有し
たオルガノポリシロキサンの活性水素１，０当量に対し
てエポキシ樹脂（Ａ１２．５当量以上、好ましくは３．
５当量以上である。この範囲よりエポキシ樹脂（ＡＮが
少なくなるとゲル化してゴム状物質になってしまう。

また、上記の両末端アミノ基を含有するオルガノポリシ
ロキサンとエポキシ樹脂（Ａ゛）との反応は、たとえば
、両者を混合し、所定温度に加熱した後、撹拌すれば次
第に粘度が上昇し、エポキシ樹脂（＾−）中に両末端ア
ミノ基を含有するオルガノボリレ１フキサンとエポキシ
樹脂（Ａ゛）の反応物が分散した状態で得られる。

上記反応物の添加方法は、特に制限はないが、シリカに
添加するか、エポキシ樹脂と加熱混合して添加する方法
が望ましい。

本発明に用いられる（０）成分のシリカについては、特
に限定はされないが、好ましくは、平均粒径３０ｕｍ以
下で、最大粒径１１００ｕ以下のものであれば粉砕品で
も、球状品でも、両者の混合品でも特に制限はない、シ
リカの配合割合は、樹脂組成物に対して６５〜８５重量
％が好ましい、この範囲より多くなると流動性が極端に
低下して成形できなくなり、また、この範囲より少なく
なると熱膨張率が大きくなるなどの問題が起こる。

本発明においては、上記４成分のほかに必要に応じて硬
化促進剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤および着色
剤などを用いることができる。

硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂で
硬化させる際の反応触媒となるものはすべて用いること
ができ、たとえば、２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメ
チルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７（ＤＢＵと略す）などのアミン類およびト
リフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム、
テトラフェニルボレートなどの有機リン化合物などが好
ましく用いられる。

離型剤としては、天然ワックス類、合成ワックス類およ
び長鎖脂肪酸の金属塩類などを用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記原料を用いて次の
ようにして製造することもできる。

すなわち、エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂
、両末端アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンと
エポキシ樹脂（＾−）との反応物、シリカ、その他の添
加剤とを適宜配合し、ミキサーなどで十分均一混合した
後、熱ロールなどで溶融混練し、室温に戻し粉砕し封止
用材料とすることができる。この材料を用いて半導体素
子を封止した場合、得られた装置はオルガノポリシロキ
サン誘導体のじみだしが全熱なく、パリが少なく極めて
優れた低応力性を表す、これは、オルガノポリシロキサ
ン誘導体のエポキシ残基が多いため容易に硬化剤と反応
してオルガノボリシロキサン誘導体臼身の流出を防ぐと
ともに、オルガノポリシロキサン誘導体が微分散するた
めと考えられる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実験例１ （両末端にアミン基を含有するオルガノポリシロキサン
とエポキシ樹脂（＾−）との反応物の合成） 撹拌機、温度計を備えたフラスコ中に、表１に示したエ
ポキシ樹脂Ａ１を所定量加え、窒素気流下で加熱して１
４０℃になったとき、表１に示した両末端アミノ基を含
有するオルガノポリシロキサンＶ１〜ｖ３を各々表２に
示す割合で加え、表２に示す時間撹拌して反応物を得な
。

実施例１〜７、比較例１〜３ 実験例１によって得られたオルガノポリシロキサン誘導
体２〜６と他の原料を表３に示す割合で室温で混合した
後、９５〜１００℃で混練して、粉砕し目的とする粉末
状のエポキシ樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を用い、低圧トランスファー成形法によ
り１８０℃×２分の条件で成形して曲げ試験片（５″×
１７２″×１７４″）および模擬素子を封止した４４Ｐ
ｉｎＱＦＰを得た後、１７５℃で５時間ポストキュアし
た。ボストキュア後、次の物性測定法により、各組成物
の物性を測定した。

半田耐熱性：　４４ｐ　ｉ　ｎＱＦＰ３２個を予め８５
℃／８５％の条件下で７２ 時間加湿した後、２６０℃の半 出浴に１０秒浸漬し、クラック の発生しないＱＦＰの個数の割 合を求めた。

曲げ弾性率：曲げ試験片を用いてＡＳＴＭＤ−７９０規
格に従い測定しな。

熱　衝　撃：　４４ｐ　５　ｎＱＦＰ５０個に１５０℃
Ｘ３０分＝−６０ｘ３０分 の熱衝撃をｉ、ｏｏｏ回与え、５ ０個のうちクラックが発生する 個数を求めた。

捺　印　性：得られたデバイスを後硬化した後、フロン
で洗浄し乾燥した。

それに線幅のことなるスタンプ を用い熱硬化性インクを捺印し て、熱硬化した。このものをフ ロン洗浄（３分）した後、豚毛 のプラッシで１０回擦った。

この作業を３回繰返し、インク の付着状態を顕微鏡で観察した。

オイルのしみだし二直径１０個の円盤を上記の方法で成
形し、円盤の表面にオ イルがしみでた模様を拡大鏡 （ｘｌＯ）で観察した。

結果をあわせて表４に示す。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
半田耐熱性、耐熱衝撃性、パリおよび捺印性が優れ、か
つ低応力のものであり、半導体封止用としての理想的な
性能を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は水素原子、Ｃ＾１〜Ｃ＾４
   は低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。） で表される骨格を有するエポキシ樹脂、 Ｂ、硬化剤、 Ｃ、上記一般式（ I ）で表される骨格を有するエポキ
   シ樹脂と両末端にアミノ基を含有するオルガノポリシロ
   キサンとの反応物 および Ｄ、シリカ を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
   。