JPH03107905A - 有機非線形光学材料を用いた単結晶ファイバの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、有機非線形光学材料を用いた単結晶ファイバ
の製造方法に関する。

（従来の技術） 有機非線形光学材料の単結晶は、高効率に光第二高調波
を発生することから、これを用いた光ファイバは、周波
数変換素子として有望視されている。

このような有機非線形光学材料の単結晶をファイバ状と
して得るには、たとえば次のような方法が用いられてい
る。

はじめに溶畠凝固法で有機非線形光学材料をファイバ状
に成形する。

すなわち、ビーカーなどの容器底部に有機非線形光学材
料を所定量敷きつめ、この有機非線形光学材料の中にキ
ャピラリの一端を挿入させて立てる。

この状態で有機非線形光学材料を加熱溶融すると、毛細
管現象によってキャピラリ内は融液で満たされる。

その後、自然冷却することにより、種々の形の結晶から
なるファイバが得られる。

こうしてファイバ状に成形された有機非線形光学、材料
を、ブリッジマン法またはゾーンメルティング法などに
より再び溶融して単結晶化するのである。

ブリッジマン法は、溶融体の一端を冷却して結晶化させ
、これを徐々に成長させるというものである。すなわち
、一定間隔をおいて配置された一対の電気炉間に有機非
線形光学材料のファイバを配置し、加熱した状態で電気
炉またはファイバのいずれか一方を徐々に移動させ、結
晶を徐々に成長させる方法である。

ブリッジマン法における結晶化の様子を第３図に模式的
に示した。

このように、従来のブリッジマン法では電気炉に対して
ファイバを下方向に移動させ、キャピラリ内の融液を下
側から上に向って、すなわち矢印Ａ方向に結晶化させて
いる。

このほか、第４図に示したように、ファイバの一端に所
定幅の加熱帯を設けて溶融し、この溶融帯を少しずつ他
端に移動させて、ファイバ中の不純物を他端に押し出す
というゾーンメルティング法も用いられる。

第４図では、溶融帯が矢印Ｂ方向に移動しており、単結
晶もこの方向に成長する。

このような工程を経て、有機非線形光学材料の単結晶か
らなるファイバが作製される。

（発明が解決しようとする課題） ところで、ファイバを単結晶化する場合、ファイバを移
動させる際の温度勾配は、移動速度と共に重要なポイン
トとなっている。

しかしなから、上述した単結晶の製造方法では、外気と
触れた開放系内で結晶の成長が行われ、圧力のコントロ
ール、温度勾配の制御が困難であるという問題がある。

このため、急激な冷却による多結晶化が生じ昌く、また
、外気と原料融液とが接触しているため不純物が混入し
やすいという問題もある。

このほか、上述した単結晶化では、まずファイバ状に成
形したものを再び溶融するため、作製可能なファイバ径
に制約が生じる。なぜなら、あまり細いファイバでは再
び溶融した際に形状を維持できず、切れたり、変形した
りするおそれが多分にあるからである。

さらに、大気と接した開放系での結晶化では、圧力をコ
ントロールすることができず、雰囲気の乱れが単結晶成
長面に影響を及ぼし、不要な化学反応を引起こすことが
ある。

すると、単結晶の配向方向に乱れが生じたり、不純物が
混じるなど、品質の低下を招き、コスト的にも不利であ
る。

そこで、作製可能なファイバ径の範囲を広げ、温度・圧
力のコントロールが可能で、より高純度に単結晶を成長
させる方法が望まれている。

本発明はこのような課題を解決するためになされたもの
で、有機非線形光学材料の単結晶化における種々の条件
を任意に制御することができ、より細い、高純度のファ
イバを得ることのできる有機非線形光学材料を用いた単
結晶ファイバの製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の有機非線形光学材料を用いた単結晶ファイバの
製造方法は、原料収納容器内に粉末状または融液状の有
機非線形光学材料を収容し、この有機非線形光学材料に
細管の一端を挿入した後、前記原料収納容器を密封して
密封容器とし、この密封容器を加熱炉内に配置して前記
有機非線形光学材料の融点以上に加熱し、該有機非線形
光学材料を溶融状態に保ちつつ、前記密封容器を前記加
熱炉の出口から徐々に露出させて前記有機非線形光学材
料の融点以下に冷却し、前記細管中を毛管現象によって
上昇した前記有機非線形光学材料融液を前記密封容器の
前記加熱炉外への露出冷却と共に結晶化させることを特
徴としている。

本発明に使用する有機非線形光学材料としては特に限定
はなく、たとえば、 Ｍ　Ｎ　Ａ　（２−ｍｅｔｈｙｌ　４−ｎ１ｔｒｏａｎ
ｌｌＩｎｃ）、５−ＮＡ　（ｍｃｔａ　　ｎ１ｔｒｏａ
ｎｉｌｉｎｅ）　％Ｍ　Ａ　Ｐ　（３−ｓ＋ｃｔｈｙ！
−（２，４−ｄｌｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ａｍｌｎ
ｏｐｒｏｐａｎａｔｃ）　　、　Ｐ　　ＯＭ　　（３−
ｓｃｔｈｙｌ−４−ｎ１ｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｃ　　）
　　ｓ　　Ａ　　Ｄ　　Ｐ　　（ａｍｍｏｎｉｕｍ　　
ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ　　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　　）な
どの有機化合物が知られている。

これらの有機化合物の分子構造は、たとえばＭＮＡを例
にとると、ベンゼン環のπ電子共役系を挟んで、電子供
与基−Ｎ１１２と電子受容基−ＮＯ２を配し、さらに鏡
像対称性を破るように０１１３を付加した構造で、非線
形性を有するものである。

この有機非線形光学材料の融液に挿入する細管のサイズ
は密閉容器内の圧力とも関係するため、得ようとするフ
ァイバのサイズや圧力条件に応じて適宜選択する。

実用面から考えると、外径１００〜２００μ■、内径１
−１０μ−程度のものが好ましい。

より安定に単結晶を成長させるためには、不活性ガスを
充填して容器を密封することが好ましい。

また、有機非線形光学材料の種類によっては、密閉容器
内を加圧または減圧して、より速やかな結晶成長を実現
することも可能である。

なお、この原料収納容器内には、有機非線形光学材料の
粉末を収容した後に加熱して融液としても良いし、あら
かじめ融液状態とした有機非線形光学材料を注入しても
良い。

さらに、本発明における密閉された原料収納容器の加熱
部からの引き出し速度は、０．５ｍｍ／ｈｒ〜ａｓｓ／
ｈｒが好ましい。

速度が速すぎると温度勾配が急になり過ぎて結晶が成長
せず、遅すぎると長時間融液状態に置かれるため有機非
線形光学材料が分解するおそれがある。

有機非線形光学材料融液の結晶化のための冷却は、１℃
／■ｌｎ〜２．５℃／ｓｌｎの温度勾配で行うことが好
ましい。

１”ｃ／ｍ１ｎ以上の温度勾配では急激な冷却によって
多結晶化しやすく、２．５℃／■１ｎ以下の温度勾配で
は結晶成長が良好に行われない。

さらに、本発明においては、原料収納容器を加熱部に対
して上方向に移動させことが好ましい。

これによれば、有機非線形光学材料融液は、キャピラリ
内を上昇した上の液面側から、キャピラリ下部すなわち
原料融液と接している下方向に単結晶が成長することに
なる。

つまり、成長しつつある単結晶が外気に触れることなく
常に有機非線形光学材料の融液中を成長していくことに
なり、不純物の混入がなく、極めて高純度の単結晶を得
ることができる。

（作　用） 本発明の有機非線形光学材料を用いた単結晶ファイバの
製造方法では、有機非線形光学材料と、この有機非線形
光学材料中に挿入した細管とを密閉容器内に収容し、密
閉系内で単結晶化を行っている。

これによって、密閉系内の圧力を一定にコントロールす
ることができるだけでなく、不活性ガスを充填すること
もでき、単結晶成長の雰囲気をより安定化することがで
きる。

すなわち、余計な反応が防止され、単結晶の純度向上を
図ることができる。

また、温度勾配の制御が容品で、結晶成長をより長く、
速やかに行わせる。

また、このように密閉容器内の条件をコントロールする
ことができるため、有機非線形光学材料をファイバ状に
する成形と、ファイバの単結晶化とを一つの工程として
行うことができ、製造工程数を削減することができる。

さらに、成形と単結晶化とを一工程として行うことによ
って、再結晶時の形状維持を考慮する必要がなくなり、
径の小さいファイバでも作製可能となる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について図面を用いて説明する。

第１図は、本発明にしたがってコア用の単結晶ファイバ
を製造するための製造装置の一例を示す断面図である。

原料収納容器１に有機非線形光学材料２を１０１ｇ封入
し、キャピラリ３を有機非線形光学材料２中に挿入した
。

ここで゛、有機非線形光学材料２としてはＭＮＡ（２−
−ｅＬ旧−４−ｎ　Ｉ　ｔ　ｒｏａｎ　１１１　ｎＱ）
を用い、キャピラリ３としては長さ２５ｃｍ、外径Ｉ　
Ｉｍ　ｓ内径２μ−のものを用いた。

次いで、この原料収納容器１を、円筒状の炉ヒータ４内
部に配置した。炉ヒータ４は炉長３０ｃｍ。

内径３ｃ寵とした。

また、炉ヒータ４の上部には、矢印Ｓ方向に向かって徐
々に温度が低くなるよう冷却部５を設け、矢印Ｓ方向に
１．８８℃／１ｍの温度勾配を付与した。

こうしてセットされた有機非線形光学材料２を炉ヒータ
４によって１１５℃に加熱するとともに、原料収納容器
１を、炉ヒータ４に対して上方向すなわち矢印Ｓ方向に
４■−／ｈｒの速度で移動させ、有機非線形光学材料２
の単結晶化を行った。

この時、有機非線形光学材料２は、第２図に示すように
融液の上から下に向って、矢印Ｃ方向に単結晶が成長す
る。

この結果、単結晶は外気と接することなく、有機非線形
光学材料融液側に成長し、平均１０ｃｍ、最も長いもの
では２０ｃｍの配向方向が均一で、高純度の単結晶ファ
イバが得られた。

さらに、有機非線形光学材料としてＤＡＮ（４−（Ｎ、
Ｎ−旧ｍｅｔｈｙｌａｍｌｎｏ）−３−ａｃｃＬｏａｍ
ｌｄｏ　ｎ１ｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　）を用い、上述し
た実施例と同様の方法で単結晶ファイバを作製したとこ
ろ、良好に単結晶の成長が行われ、平均１３ｃｍのＤＡ
Ｎファイバが得られた。

なお、本発明はＭＮＡ、ＤＡＮ以外の有機非線形光学材
料についても適用することができ、上述した実施例と同
様の効果を得ることができる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば有機非線形光学材
料の封入された容器内の圧力のコントロール、そして温
度勾配の制御を容易に行うことができ、単結晶を高い純
度でより長く成長させることができる。

また、ファイバ成形と単結晶化を一つの工程で行うこと
ができるため、ファイバ径および長さにおいて作製可能
なサイズの範囲が広がり、工程数削減によるコストダウ
ンを図ることもできる。

すなわち、より任意にファイバのサイズを設定すること
ができ、不純物の混入を防ぐことができることから、有
機非線形光学材料を用いた単結晶ファイバの可能性拡大
に大きく貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有機非線形光学材料を用いた単結晶コ
アの製造方法を説明するための図、第２図は本発明によ
る有機非線形光学材料の結晶化の様子を模式的に示す図
、第３図および第４図は従来の方法による結晶化の様子
を模式的に示す図である。 ｌ・・・・・・原料融液収納容器 ２・・・・・・有機非線形光学材料 ３・・・・・・キャピラリ ４・・・・・・炉ヒータ ５・・・・・・冷却部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料収納容器内に粉末状または融液状の有機非線
   形光学材料を収容し、 この有機非線形光学材料に細管の一端を挿入した後、前
   記原料収納容器を密封して密封容器とし、この密封容器
   を加熱炉内に配置して前記有機非線形光学材料の融点以
   上に加熱し、該有機非線形光学材料を溶融状態に保ちつ
   つ、 前記密封容器を前記加熱炉の出口から徐々に露出させて
   前記有機非線形光学材料の融点以下に冷却し、 前記細管中を毛管現象によって上昇した前記有機非線形
   光学材料融液を前記密封容器の前記加熱炉外への露出冷
   却と共に結晶化させる ことを特徴とする有機非線形光学材料を用いた単結晶フ
   ァイバの製造方法。
2. （２）前記密封容器を前記加熱炉より上方向に位置する
   よう、前記密封容器または前記加熱炉を移動させて、前
   記密封容器を前記加熱炉の出口から露出させる請求項１
   記載の有機非線形光学材料を用いた単結晶ファイバの製
   造方法。