JPH03106959A - 耐衝撃性ポリスルフオン―ａｂｓ成形用配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ（エーテルスルフオン）、特殊なσ一メチ
ルスチレン重合体およびグラフト化した粒状ゴムから戊
る熱可塑性戒形用配合物、高温において該戊分を混合す
る該配合物の製造法、並びに主として射出成形または押
出しによる成形体の製造に該組戊物を使用する方法に関
する。

σ−メチルスチレン重合体を含むＡＢＳ成形用配合物が
高い変形温度を有していることは公知である（米国特許
第３　Ｉｌｌ　５０１号）。

ヨーロッパ特許第Ａ−４２　５７２号には重合体中にお
けるσ−メチルスチレンの割合をできるだけ高くするこ
とが提案されている。これによって確かに変形温度が高
いことに関して改善が見られるが、高温における、即ち
加工中における熱安定性が減少する。

米国特許第４　６５９　７９０号には、α−メチルスチ
レン／アクリロニトリル共重合体において、この共重合
体がａ−メチルスチレンについて特殊な配列長をもって
いれば、特にα−メチルスチレンのトライアッドが重合
体の１５重量％以上を構成していないならば、その熱安
定性および高い変形温度は有利になることが記載されて
いる。

米国特許第３　５５５　１１９号およびドイツ特許公開
明細書第２　０２５　４６７号においては、芳香族ポリ
（エーテルスル７オン）、σ−メチルスチレン／アクリ
ロニトリル共重合体およびアクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン共重合体の配合物が記載されている。これ
らの混合物は流動特性および荷重下における高い変形温
度に関し優れていると言われている。

ドイツ特許公開明細書第３　６０１　４２０号には、芳
香族ポリ（エーテルスル７オン）、α−メチルスチレン
／アクリロニトリル共重合体およびα−メチルスチレン
／アクリロニトリル共重合体、並びに特殊なグラフト重
合体、即ちＭＢＳ型のマルチ・シェル（ｍｕｌｔｉ−ｓ
ｈｅｌｌ）グラフト重合体の混合物が記載され、ノッチ
付き衝撃強さが高い点で優れているとされている。

ポリ（エーテルスルフオン）とＡＢＳとの混合物は高い
熱変形温度、高いノッチ付き衝撃強さ（低温においても
）および良好な加工特性（良好な流動特性）の間でバラ
ンスが取れている点で優れている。

しかしこれらの混合物の強度はある種の用途、例えば強
い衝撃荷重がかかる自動車の部品（外装および内装部品
）に対しては不十分であることが判っている。

本発明においては、ポリ（エーテルスルフオン）、σ−
メチルスチレン重合体およびＡＢＳから戊る或形用配合
物のノッチ付き衝撃強さおよび熱変形温度は、σ−メチ
ルスチレン重合体としてａ−メチルスチレン、アクリロ
ニトリルおよびアクリルアミドの三元重合体を使用する
と改善され、有利な加工特性が得られることが見出ださ
れた。

本発明の目的はＡ．芳香族の変形温度が高いポリ（エー
テルスルフォン）５〜９９重量部、好ましくは２０〜９
７重量部、特に４０〜９７重量部Ｂ．　Ｂ．ｌ　α−メ
チルスチレン６２〜８５重量部、好ましくは６９〜８０
重量部、 Ｂ．２アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニト
リル１０〜５０重量部、好ましくは１４〜３７重量部、
特に１４〜３０重量部、およびＢ．３アクリルアミドお
よび／またはメタクリルアミド１〜５０重量部、好まし
くは１〜２０重量部、特に１−１０重量部 から成るσ−メチルスチレン重合体５〜９５重量部、好
ましくは１０〜７５重量部、特にｉ５〜５５重量部、お
よび Ｃ．樹脂生或単量体がゴム上にグラフト化したグラフト
重合体１〜９５重量部、好ましくは２〜６０重量部、特
に３〜４０重量部から或ることを特徴とする熱可塑性成
形用配合物を提供することである。

本発明における芳香族ポリ（エーテルスルフオン）は線
状の熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルスルフオンで
あり、アリーレン単位がエーテル基およびスル７オン基
を介して結合しているものが好適である。これらのもの
は２価の７ェノール（ビスフェノール）のアルカリ金属
複塩を２個のハロゲン原子を含むペンゼノイド化合物と
反応させることにより得られる。この−際２種の反応原
料の少なくとも１つがスル７オン基（一ＳＯ２−）ｔ−
含んでいなければならない。ポリ（エーテルスル７オン
）およびその製造法は公知である（米国特許第３　２６
４　５３６号、ドイツ特許第１　２６４　９００号、ヨ
ーロッパ特許第Ａ−００３８　０２８号参照）。

本発明のポリ（エーテルスルフォン）Ａは式（］）−Ｏ
−Ｚ−０−Ｗ−　　　　　　　　　　　　（１）の反復
単位を含んでいる。ここでＺは２価の７エノ一ルの基を
意味し、Ｗは不活性な電子吸引基をもつベンゼノイド化
合物の基を意味し、ＺおよびＷは芳香族炭素により原子
価結合を介して酸素原子に結合しており、基２およびＷ
の少なくとも１つは芳香族炭素原子の間で１個のスルフ
ォン基を有している。

芳香族ポリ（エーテルスルフオン）Ａの製造に好適なジ
フェノールは式（Ｉ＋） ＨＯ−Ｚ−ＯＨ　　　　　　　　　　　（ｌ　Ｉ）の化
合物である。ここにＺは炭素数６〜３０の２価の単一核
または多核の芳香族の基であり、２個のＯＨ基は直接炭
素原子に結合している。

特に好適なジフェノールは式（ＩＩ＋）を有しているも
の、並びにこれらの環にアルキルおよびハロゲンが置換
した誘導体である。ここでＹは単結合、炭素数１〜７の
アルキレンまたはアルキリデン基、炭素数５〜ｌ２のシ
クロアルキレンまたはシクロアルキリデン基、−０−、
−Ｓ−、−Ｓ−、１１ ｎ Ｓ−または＞　Ｃ＝Ｏである。

１１ ０ ジフェノールの例は次の通りである。

ヒドロキノン、 レゾノレシン、 ジヒドロキシジ７エニル、 ビス−（ヒドロキシフエニル）一アルカン、ビスー（ヒ
ドロキシフェニル）一シクロアルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）一エーテル、ビスー（ヒドロキシフエニ
ノレ）一ヶトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）一スル
フオキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）一スルフオ
ン、およびａ，ａ’−ビス−（ヒドロキシフエニル）一
ジイソブ口ピルベンゼン、 並びに対応する環にアルキルおよびノ＼ロゲンが置換し
た誘導体。

最も重要なジフェノールはビスフェノールＡ１テトラメ
チルビスフェノールＡ，　１．１−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）一イソブタン、１．１−ビスー（４−ヒ
ドロキシ７エニル）一シクロヘキサン、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスル７イト、４，ｔ’−ジヒドロキシジフエニルスル
フォン、並びにこれらのジーおよびテトラハロゲンおよ
びアルキル誘導体である。特に好適なものはビス７エノ
ールＡである。上記ジフェノールの任意の混合物を使用
することもできる。

好適な芳香族ジハロゲノ化合物は式（ＩＶ）の複核化合
物である。ここでＸはハロゲン（Ｆ，　ＣＩ、Ｂ『、■
）、Ｅは２価の電子吸引基、例えばスルフオン、カルボ
ニル、ビニル、スル７オキシドまたはアゾ基である。２
個のベンゼン環の各々には１個またはそれ以上の飽和炭
化水素基または電子吸引基が置換していることができる
。

好適な式（ＩＶ）の芳香族ジハロゲノ化合物は４．４′
−シクロロジフエニノレスノレ７オン、４，４′−シフ
ルオロジフェニルスル７オン、４．４’−ジクロロベン
ゾフェノン、および４，４′−シフルオロペンゾフェノ
ンである。

芳香族ポリ（エーテルスルフオン）は分岐していること
ができる。適当な分岐剤は芳香族ポリエステルの製造（
ドイツ特許公開明細書第２　９４０　０２４号）および
芳香族ポリ（エステルカーポネート）の製造（ドイツ特
許公開明細書第３　００７　９３４号）において公知で
ある。

芳香族ポリ（エーテルスルフオン）Ａの製造において連
鎖停止剤として使用するのに好適なものは、フェノール
、ＣＩ〜ＣＩ！アルキル基をもつアルキルフェノール、
およびハロゲン化フェノール、並びに０１〜Ｃ１。アル
カンの臭化物および塩化物であり、これを０．１〜１０
モル％（フェノールの場合はジフェノールに関し、塩化
物の場合は芳香族ジハロゲノ化合物に関し）の量で使用
する。

芳香族ポリ（エーテルスル７オン）Ａの還元粘度（＋７
ｒｅｌ）は０．１５　−　１．５ｃｌＱ／ｇ．好ましく
は０．３５　−　０．６５ｄＱ／ｇである［ＣＨＣ１ｓ
　ｌＯｍ＜２中にポリ（エーテルスルフオン）Ａを２０
ｍｇ含む溶液で２５℃において測定］。

Ｂ．ｌ　σ−メチルスチレン６２〜８５重量部、好まし
くは６９〜８０重量部、 Ｂ．２アクリロニトリルおよび／またメタクリロニトリ
ルｌ（｝〜５０重量部、好ましくは１４〜３７重量部、
特に１４〜３０重量部、および Ｂ．３アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド
１〜５０重量部、好ましくはｌ〜２０重量部、特に１４
〜３０重量部 を重合させてつくられたσ−メチルスチレン三元重合体
である。

ＡＳＢおよびＣの混合物はσ−メチルスチレン重合体Ｂ
を・５〜９５重量部、好ましくは１０〜７５重量部、特
に１５〜５５重量部含んでいる。

σ−メチルスチレン重合体Ｂはそれ自身は公知の乳化重
合法により製造することができる。この点に関し温度５
０〜９０゜Ｃにおいて単量体を連続的にまたは逐次的に
添加する重合法が好適である。

乳化剤としては公知の、好ましくは陰イオン性表面活性
剤、例えば不均化したアビエチン酸または高級脂肪酸の
ＮａまＩ；はＫ塩、およびアルキルおよびアノレキノレ
アリーノレスノレ７オン酸おヨヒアルキルアリールカル
ボン酸のアルカリ塩を用いることができる。非イオン性
表面活性剤、例えばポリ（エチレンオキシド）アルキル
エーテル、または数種の乳化剤の組み合わせも使用する
ことができる。

反応開始剤としては、水溶性の有機過酸化物、アゾ化合
物、過硫酸アルカリおよび過燐酸アルカリを使用するこ
とができる。重合温度が６０℃より低い場合には有機過
酸化物および水溶性の還元剤をベースにした酸化還元系
が特に適している。反応開始剤の例としてはバーオキソ
ジ硫酸のカリウムおよびアンモニウム塩があり、酸化還
元系としてはクモールヒド口バーオキシド／Ｆｅ＋＋−
７ォルムアノレデヒドスノレ７才キシレート［ロンガリ
ット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）］　；ｐ−メタンヒドロバー
オキシド／Ｆｅ＋＋／ロンガリット：ジイソプ口ピルベ
ンゼンヒドロパーオキシド／Ｆｅ＋＋／アスコルビン酸
がある。

重合体の分子量を調節する調節剤としては有機硫黄化合
物、例えばメルカプタンおよびジスルフィドを用いるこ
とができ、長鎖メルカブタン、例えばｎ一およびｔ−ド
デシルメルカブタンが好適である。

調節剤は単量体混合物に溶解することがことが好ましい
。

乳化剤、反応開始剤および調節剤も重合中に連続的また
は間欠的に加えることができる。

重合後得られた重合体ラテックスを、随時他の重合体ラ
テックスと混合するかおよび／または添加剤を加えた後
、公知方法（例えば鉱酸および／または塩を加えて）凝
固させ洗滌する。重合体はｌ００−１５０℃において真
空乾燥して粉末にすることができ、重合体熔融物を押出
し機中で脱ガスして乾燥することがことが好ましい。

荷重下における変形温度が非常に良好な成形用配合物を
得るためには、揮発戒分（水、残留単量体）の濃度を４
０００ｐｐｍより、好ましくは２０００ｐｐｍより少な
くする必要がある。

グラフト重合体Ｃは基本的には樹脂生戊単量体がゴム上
にグラフト化したグラフト重合体である。

これらの重合体にはゴム弾性をもつＩ；グラフト重合体
が含まれ、これは主として下記の単量体の少なくとも２
種から得られる。クロロプレン、ブタジエンー１．３、
インプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、
プロピレン、酢酸ビニルおよびアルコール部分の炭素数
が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステル。また例えば
ドイツ、シュトツッガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、ゲ
オルゲ●ティーメ（ＧｅｏｒｇｅＴｈｉｅｍｅ）出版社
１９６１年発行「メトーデン・デル・オルガニッシェン
●ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄａｒ　Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎＣｈｅｍｉ）［フーベン・フィル（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ）ＩＪ　１４／１巻３９３〜４０６頁、お
よび英国ロンドン、アプライド・サイエンス（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）出版社ｌ９７７午発行シー・
ビー・バックノール（Ｃ．　Ｂ．　Ｂｕｃｋｎａｌｌ）
著「タフンド・プラスティックス（Ｔｏｕｇｈａｎｄ　
Ｐｌａｓｔｉｃｓ）Ｊ記載の重合体も含まれる。

好適なグラフト重合体Ｃは部分的に交叉結合しており、
ゲル含量が２０重量％より、好ましくは４０重量％より
、特に６０重量％より大である。

好適なグラフト重合体Ｃは Ｃ．Ｉ　　Ｃ．１．１　　５０〜９５重量部のスチレン
、σ−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキルが環に
置換したスチレン、メタクリル酸メチル、或いはこれら
の混合物、および Ｃ．１．２　　５〜５０重量部のアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸メチル、マレイン酸無
水物、Ｃ，−Ｃ，−アルキルまたはフェニルがＮに置換
したマレイン酸イミド、或いはこれらの混合物から戊る
混合物５〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部を
、 Ｃ．２　　ガラス転移温度がーｌＯ℃より低いゴム１０
〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部上にグラフ
ト重合させることにより得られる。

好適なグラフト重合体Ｃはスチレンおよび／またはアク
リロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸エステ
ルがグラフト化したポリブタジエン、ブタジエン／スチ
レン共重合体およびアクリレート・ゴム、即ちドイツ特
許公開明細書第１　６９４　１７３号記載の共重合体：
およびアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル
エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンお
よび／またはアルキノレスチレンがグラフト化しｔ；ポ
リブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、プタジ
エン／アクリロニトリル共重合体、ポリイソブチレンま
たはポリイソブレン、即ちドイツ特許公開明細書第２　
３４８　３７７号記載のものである。

特に好適なグラフト重合体Ｃはドイツ特許公開明細書第
２　０３５　３９０号および同第２　２４８　２４２号
記載のＡＢＳ重合体である。

特に好適なグラフト重合体Ｃは α．少なくともｌ種のアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルをグラフト生戊物Ｃに関しｌＯ〜７０重
量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重
量％、またはアクリロニトリル、アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル１０〜５０重量％、好ましく
は２０〜３５重量％とスチレン５０〜９０重量％、好ま
しくは６５〜８０重量％とから或る混合物ｌＯ〜７０重
量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重
量％をグラフト層Ｃ．ｌとして用い、β．グラフト基質
Ｃ．２として少なくとも５０重量％の重合したプタジエ
ンを含むプタジエン重合体をグラフト生戊物Ｃに関し３
０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、特に６
０〜８０重量％存在させてグラフト重合させることによ
り得られる。

この際グラフト基質β中のゲルの割合が少なくとモ７０
重量％（トルエン中で測定）になり、グラフト重合度Ｇ
が０．ｌ５〜０．５５、グラフト重合体Ｃの平均粒径ｄ
．。が０．０５〜２μ、好ましくは０．１〜０．６μに
なるようにする。

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルσはＣ
　＋　””　Ｃ　ｒ　ｓ−アルキルエステルであること
がことが好ましい。特にメタクリル酸のメチル、エチル
、プロビルおよびｔ−ブチルエステル、アクリル酸のｎ
−およびｔ−ブチルエステルが好適である。

グラフト基質βはブタジエン基の他にβに関し最高５０
重量％の他のエチレン型不飽和単量体、例えばスチレン
、アクリ口ニトリル、アルコール部分の炭素数１〜４の
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル（例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
およびメタクリル酸エチル）、ビニルエステルおよび／
またはビニルエーテルを含むことができる。好適なグラ
フト基質は純粋なポリブタジエンである。

グラフト重合体Ｃは乳化重合、懸濁重合または塊状重合
のような公知方法で製造することができる。

グラフト化反応中グラアト単量体はグラフト基質に完全
にはグラフト重合しないことが知られている。従って本
発明におけるグラフト重合体Ｃはグラフト基質の存在下
においてグラフト単量体が重合して得られた生成物と理
解されたい。

グラフト化度Ｇはグラフト単量体対グラフト基質の重量
比であり、無次元の量である。

平均粒径ｄ，。は粒子の５０重量％がそれ以上およびそ
れ以下の直径をもつ値として定義される。この値は超遠
心法によって決定される［コロイダリッシェ・ツァイト
シュリフツ・ウント・ツァイトシュリフツ・デル・ボリ
メーレ（Ｋｏｌｌｏｉｄ．　Ｚ．　ｕｎｄ　Ｚ．　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｅ）誌２５０巻（１９７２午）７８２　〜７
９６頁のヴエー・ショルタン（Ｗ．　Ｓｃｈｏｌｔａｎ
）、ハー・ランゲ（Ｈ．　Ｌａｎｇｅ）の論文参照］。

特に好適なグラフト重合体Ｃはまた τ．グラフト基質Ｃ．２としてＣに関し２０〜９０重量
％のガラス転移温度が−２０℃より低いアクリレート・
ゴム、および ３．グラフト単量体Ｃ．１としてＣに関し１０〜８０重
量％の均質重合体または共重合体になった場合のガラス
転移温度が２５℃より高い少なくとも１種の重合可能な
エチレン型不飽和単量体 から得られるものである。

アクリレート・ゴムτは好ましくはアクリレート・ゴム
に関し随時最高４０重量％の他の重合可能なエチレン型
不飽和単量体と共重合したアクリル酸アルキルエステル
の重合体である。好適な重合可能なアクリル酸エステル
には０１〜Ｃ１アルキルエステル、例えばメチル、エチ
ル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエ
ステル；ハロゲノアルキルエステル、例えばハロゲノー
Ｃ．−Ｃ．−アルキルエステル、例えばアクリル酸クロ
ロエチル、並びにこれらの単量体の混合物が含まれる。

交叉結合させるためには、重合可能な二重結合を２個以
上もった単量体を共重合させることができる。交叉結合
用の単量体の好適な例としては、炭素数３〜８の不飽和
モノカルポン酸および炭素数３〜１２の不飽和モノヒド
ロキシアルコールまたはＯＨ基が２〜４個で炭素数２〜
２０の飽和ボリオール、例えばジメタクリル酸エチレン
グリコール、メタクリル酸アリル、多重不飽和性をもっ
た複素環化合物、例えばシアヌル酸のトリビニルおよび
トリアリルエステル；多官能性ビニル化合物、例えばジ
ーおよびトリビニルベンゼン、並びに燐酸トリアリルお
よびフタル酸ジアリルがある。

好適な交叉結合用単量体はメタクリル酸アリル、ジメタ
クリル酸エチレングリコール、フタル酸ジアリルおよび
少なくとも３個のエチレン型不飽和基を含む複素環化合
物である。

特に好適な交叉結合用単量体は環式単量体のシアヌル酸
トリアリル、インシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸ト
リビニル、トリアクリロイルへキサヒドローｓ−トリア
ジンおよびトリアリルベンゼンである。

交叉結合用の単量体の量はアクリレート・ゴムτに関し
好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量
％である。

少なくとも３個のエチレン型不飽和基を有する環式交叉
結合用単量体に対しては、この量をアクリレート・ゴム
τの１重量％より少なくすることが有利である。

アクリル酸エステル以外で随時グラフト基質ｒの製造に
寄与する好適な”他の”重合可能なエチレン型不飽和単
量体は例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリルアミド、ビニルーＣ　Ｉ””　Ｃ　
ｓ−アルキルエステル、メタクリル酸メチルおよびプタ
ジエンである。好適なアクリレート・ゴムτはゲル含量
が少なくとも６０重量％の乳化重合体である。

他の適当なグラフト基質Ｃ．２はドイツ特許公開明細書
第２　７０４　６５７号、同第３　７０４　６５５号、
同第３６３１　５４０号および同第３　６３１　５３９
号記載のグラフト活性部位を有するシリコーン・ゴムで
ある。

グラフト基質Ｃ．２のゲル含量はジメチルフォルムアミ
ド中で２５℃において決定される［ドイツ、シュトッツ
ガルト、ゲオルゲ・ティーメ出版社１９７７午発行エム
・ホフマン（Ｍ．　Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、ハー・クレマ
ー（Ｈ．　Ｋｒ５ｍａｒ）、エル・ターン（Ｒ．　Ｋｕ
ｈｎ）著「ボリメルアナリティーク（Ｐｏｌｙｍｅｒａ
ｎａｌｙｔｉｋ）１およびＩｌｌ参照１。

本発明の戒形用配合物は芳香族ポリ（エーテルスル７オ
ン）、σ−メチルスチレン重合体およびグラフト重合体
に対する他の公知添加剤、例えば安定剤、顔料、型抜き
剤、耐焔剤および帯電防止剤を通常の量で含むことがで
きる。

本発明の戒形用配合物は各戒分を高温において、好まし
くは２００〜３５０℃で公知方法で混合し、通常の装置
、例えば内部捏和機、押出し機または二重シャフト・ス
クリューを用いて熔融配合または熔融押し出しすること
によりつくることができる。

各戊分は順次または同時に混合することができる。

従って本発明の他の目的は各成分を高温で混合すること
により本発明の成形用配合物を製造する方法を提供する
ことである。

本発明の戒形用配合物は任意の種類の戒形品、例えば射
出成形品をつくるのに使用することができる。成形品の
例としては容器の部材（例えばジュース搾り機、コーヒ
ー沸かし機、ミキサー等の家庭用の器具）、建築産業に
おける被覆板または自動車の部品がある。また非常に良
好な電気的特性をもっているから電気機器、例えば連結
器に使用することができる。

本発明の戒形品は予めつくったシートまたはフィルムを
延伸して製造することもできる。

従って本発明の他の目的はこのような成形品の製造に本
発明の成形用配合物を使用する方法を提供することであ
る。

実施例 下記実施例において特記しない限りすべての割合は重量
による。

芳香族ホリ（エーテルスル７オン）Ａ １１４１．７部の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンおよヒ１４３５．８部のビス＝（４−ク
ロロフエニル）一スル７オンを窒素雰囲気下において４
５００部のＮ−メチノレピロリドンおよび９７０部のク
ロロベンゼン中に溶解し、７６０部の無水炭酸カリウム
を加える。反応混合物を３０分に亙り１８０°Ｃに加熱
しこの温度に５時間保ち、この間水およびクロロベンゼ
ンの混合物を溜去する。更に４時間クロロベンゼンを溜
去する。６時間反応させＩ；後反応混合物を６０〜７０
゜Ｃに冷却し、メタノール中で重合体を沈澱させ、水洗
し真空中で乾燥する。この重合体の還元粘度は０．５２
ｄＩ２／ｇ（ＣＨＣＩｓ中２５゜Ｃ）であった。

ａ−メチルスチレン（ＡＭＳ）重合体ＢＢｌ　（対照例
） １５０重量部の脱イオンした水の中に２．５重量部のＮ
ａ口ジン石鹸（ドレシネート）を含む乳化剤溶液を１０
Ｑのガラスの７ラスクに入れる。これを７５℃に加熱し
、３０分間窒素を通じる。次に水２０重量部中に０．３
５重量部の過硫酸カリウムを含む溶液を加える。６９重
量部のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）および３１重量部
のアクリロニトリル（ＡＣＮ）を含む単量体混合物を６
時間に亙り定常的に加える。添加終了後さらに３時間撹
拌し、その後鉱酸の水溶液を加えて重合体ラテックスを
凝固させ、乾燥する（収率９８％）。Ｂ２（ｒ−メチル
スチレンーアクリロニトリルーアクリルアミド）三元重
合体 １５０重量部の脱イオンした水の中に２．５重量部のＮ
ａロジン石＃（ドレシネート）を含む乳化剤溶液を１０
Ｑのガラスの７ラスコに入れる。これを７５℃に加熱し
、３０分間窒素を通じる。３５重量部のσ−メチルスチ
レン（ＡＭＳ）、５重量部のアクリロニトリル（ＡＣＮ
）および１重量部のアクリルアミドを含む単量体混合物
を加え、１０分間乳化させる。次に水２０重量部中に０
．３５重量部の過硫酸カリウムを含む溶液を加え、７５
℃で１時間撹拌する。４０重量部のＡＭＳおよび１９重
量部のＡＣＮ並びに０．２重量部のｔ−ドデシルメル力
ブタンを含む単量体混合物、および水２０重量部中にア
クリルアミド１重量部を含む溶液をを６時間に亙り加え
る。添加終了後さらに２時間撹拌し、次いで絋酸の水溶
液を加えて重合体ラテックスを凝固させ、乾燥する（収
率９７％）。

グラフト重合体Ｃ ＣＩ スチレンおよびアクリロニトリルを７２：２８の割合で
含む混合物５０重量部を平均粒径（ｄ．。値）０．４μ
の粒状ポリブタジエン・ゴム５０重量部上に乳化重合に
よりグラフト化させたグラフト重合体。

Ｃ２ スチレンおよびアクリロニトリルを７２：２８の割合で
含む混合物５０重量部を、平均粒径（ｄ．。値）が０．
１μでドイツ特許公開明細書第３　７０８　９１３号記
載の方法で測定したゲル含量が８９重量％の部分的に交
叉結合したポリプタジエン・ゴム５０重量部上グラフト
化させたグラフト重合体。

製造法 ５０重量％ポリブタジエン・ラテックス２００重量部お
よび水１４９重量部の混合物を反応器に入れ、６０〜６
２°Ｃに加熱する。この温度において下記の戊分を順次
反応器に加える。

１．　０．０８３６重量部のクモールバーヒドロキシド
、６．９６００重量部の水 ０．０６００重量部のＣ．〜ｃｏｇ−アルキルスル７オ
ン酸Ｎａ塩の混合物（エマルジョン） ２．　０．０５５７重量部のアスコルビン酸６．９６０
０重量部の水の混合物（溶液）次に下記の混合物Ｚｌ−
Ｚ３を内部温度６０〜６２℃において撹拌しながら４時
間に亙り連統的に加える。

Ｚｌ：　３９．０５重量部の水 ４．ＯＯ重量部の不均化したアビエチン酸Ｎａ塩３．１
０重量部の水酸化ナトリウムＩＮ溶液０．６２重量部の
クモールバーヒロキシドＺ２：　７２重量部のスチレン ２８重量部のアクリロニトリル Ｚ３：　３９．８重量部の水 ０．１０５重量部のアスコルビン酸 次に６０〜６２℃において６時間で混合物の重合を完了
させる。単量体の変化率は９７重量％を越えた。

グラフト重合体１００重量部当たり１．２重量部のフェ
ノール性酸化防止剤を用いて安定化させた後、酢酸／硫
酸マグネシウム混合物で凝固させてこの重合体を沈澱さ
せ、洗滌し、乾燥して粉末にする。

グラフト化収率、即ちグラフト重合したスチレンおよび
アクリロニトリル対全スチレンおよびアクリロニトリル
の重量比は８９重量％であった。

グラフト化収率は超遠心法により分離用液体のジメチル
７ォルムアミド／メチルシクロヘキサンを用いて分別し
、得られた分別物の量と化学組或を決定することにより
行った［マクロモレクラーレ・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．　Ｃｈｅｍｉｅ）誌１７７巻ｌ５２５頁（１９７６
年）のエル・クーン（Ｒ．　Ｋｕｈｎ）の論文参照］。

本発明の成形組戊物の製造および試験 Ａ，　ＢおよびＣを１　．３Ｑの内部捏和機の中で２０
０〜３００゜Ｃにおいて一緒に熔融し、均一化する。

このような或形用配合物から射出成形機を使用して（加
工温度２６０℃）寸法ｓｏｘ　ｉｏｘ　４０１ｍの棒を
つくり、ノッチ付き衝撃強さ（ＩＳＯ　１８０法）をこ
の棒について室温、０℃、−ｌＯ゜Ｏ，−２０°Ｏ，　
−３０℃および−４０℃において決定した。

これから靭性一脆性転移、即ち最初に脆性破壊が起こる
温度範囲を決定した。

ヴアイカットＢ軟化温度はＤＩＮ　５３　４６０号方法
によって測定した。

下記表に示すように、実施例２および３の本発明の成形
用配合物は、対照例ｌ（通常の市販のａ−メチルスチレ
ン／アクリロニトリル共重合体を使用）に比べ、ノッチ
付き衝撃強さおよび変形温度が明らかに改善されていた
。まｔ；低温における衝撃強さも本発明の三元重合体を
使用すれば有利な影響を受ける。

表＝ＩＲ形用配合物およびその特性の比較（対照） ２　　　６０　　−　　２０　　２０　　−　　　　５
７　　　　　　−ｔｏ／−２０１４３ ３　　　６０−　　２０−　　　２０　　　　６８　　
　　　　−２０／−３０１４９ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１．　Ａ．芳香族の変形温度が高いポリ（エーテルスル
フォン）５〜９９重量部、 Ｂ．σ−メチルスチレン重合体５〜９５重量部、および Ｃ．樹脂生成単量体がゴム上にグラフト化したグラフト
重合体１〜９５重量部を含むことを特徴とする熱可塑性
成形用配合物。

２．　Ａが２０〜９８重量部およびＢが１０〜７５重量
部含まれる上記第１項記載の成形用配合物。

３．　Ｃが２〜６０重量部含まれる上記第ｌ項記載の成
形用配合物。

４．式（１） −Ｏ−Ｚ−０−Ｗ−　　　　　　　　　（１）但し式中
Ｚは２価のフェノール基、Ｗは不活性の電子吸引基をも
つべ冫ゼノイド・ジハロゲノ化合物の基を表す、 の反復単位から成る基本構造をもった芳香族ポリ（エー
テルスルフオン）を含む上記第１項記載の成形用配合物
。

５．　Ｂの三元重合体として Ｂ．ｌ　α−メチルスチレン６２〜８６重量部、Ｂ．２
アクリロニトリルおよび／またはメタクリ口ニトリルｌ
Ｏ〜５０重量部、および ８．３アクリルアミドおよび／または メタクリルアミド１〜５０重量部 を含んでいる上記第１項記載の成形用配合物。

６．　ｃのグラフト重合体として Ｃ．Ｉ　　Ｃ．ｌ．１　　５０〜９５重量部のスチレン
、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキルが環に
置換したスチレン、メタクリル酸のＣ，−Ｃ，−アルキ
ルエステルまたはアクリル酸のＣ，〜Ｃ１アルキルエス
テル、或いはこれらの混合物、およびＣ．１．２　　５
〜５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メタクリル酸のＣ．−Ｃ，−アルキルエステル、アク
リル酸の０１〜Ｃ１アルキルエステル、マレイン酸無水
物、Ｃｌ〜Ｃ１アルキルまたはフエニルがＮに置換した
マレイン酸イミド、或いはこれらの混合物の混合物５〜
９０重量部が、Ｃ．２　　ガラス転移温度が−１０℃よ
り低いゴムｌＯ〜９５重量部上にグラフト化しｔ；グラ
フト重合体が含まれる上記第１項記載の成形用配合物。

７，グラフト重合体Ｃのゴムはジエン・ゴム、アクリレ
ート・ゴム、シリコーン・ゴム、まｔ二はエチレンープ
ロビレンージエン・ゴムである上記第１項記載の成形用
配合物。

８．安定剤、顔料、流動助剤、型抜き剤、耐焔剤および
／または帯電防止剤を含む上記第ｌ項記載の戒形用配合
物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、芳香族の変形温度が高いポリ（エーテルスルフ
   ォン）５〜９９重量部、 Ｂ、α−メチルスチレン重合体５〜９５重量部、および Ｃ、樹脂生成単量体がゴム上にグラフト化したグラフト
   重合体１〜９５重量部を含むことを特徴とする熱可塑性
   成形用配合物。