JPH0310574B2 - - Google Patents

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JPH0310574B2
JPH0310574B2 JP57018995A JP1899582A JPH0310574B2 JP H0310574 B2 JPH0310574 B2 JP H0310574B2 JP 57018995 A JP57018995 A JP 57018995A JP 1899582 A JP1899582 A JP 1899582A JP H0310574 B2 JPH0310574 B2 JP H0310574B2
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tin
tin chloride
chlorine
reaction chamber
reaction
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JP57018995A
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JPS57188416A (en
Inventor
Shumitsuto Ueruneru
Shorutsu Hararudo
Niidotsuiirusukii Nikorausu
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPH0310574B2 publication Critical patent/JPH0310574B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00Compounds of tin
    • C01G19/04Halides
    • C01G19/08Stannic chloride

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、特許請求の範囲第1項に相当
する塩化スズ()の製造方法である。
塩化スズ()は、すでにずつと以前から知ら
れていた。それは、通常金属スズと塩素とから製
造される。この元素からの直接生産については、
若干の方法が知られており、その際例えば、ガス
状塩素が溶融スズ中に導入され、そしてガス状で
逸出する塩化スズ()が分留後に凝縮される。
もう一つの方法は、塩素ガス雰囲気中に溶融され
たスズを噴霧し、そして次いで生成した塩化スズ
()を凝縮させることを記載している。更にも
う一つの公知の方法においては、塩素ガスをまず
溶融スズ中に下方から上方に導入し、その際得ら
れる塩素とガス状塩化スズ()との混合物を次
いで更に多量の溶融スズの表面上に通した後に、
生成した塩化スズ()を凝縮させることによつ
てガス混合物から分離する。
これらの方法は、塩化スズ()の高い生成熱
によつて反応の制御が困難となり、そのため金属
スズが白熱するほど熱くなるかあるいは炎を出し
て反応することがあるという欠点を有する。未反
応の塩素ガスと場合によつては混合した、ガス状
で激しく逸出する塩化スズ()は、スズ粒子を
同伴することがあり、このことは困難に導くこと
がある。
塩化スズ()の生成は、もう一つの問題を提
起する。それを減少させるために、溶スズに触媒
として少くとも5重量%のアンチモンを添加する
ことが知られている。塩化アンチモン()を添
加することもできる。このことは、今度は添加さ
れまたは生成した塩化アンチモン()もまた揮
発性でありかつ逸出する間に分解するので、生成
した塩化スズ()を、塩化アンチモン()ま
たはその分解生成物から分離することを要すると
いう欠点を有する。いままで述べたすべての方法
は、反応室からガス状で流出する塩化スズ()
の凝縮および分留のための特別な装置を必要とす
る。
更に、塊状の固体のスズを、反応熱がスズを溶
融させるような仕方で塩素と反応させるという方
法が知られている。溶融スズは、液体の冷却され
た塩化スズ()の中に滴下しそして凝固する。
塩素が追加的に下方から塩化スズ()に導入さ
れ、そして凝固したスズと反応して更に塩化スズ
()を生成する。塩素との反応によるスズの溶
融は、反応中に生成したガス状の塩化スズ()
を、還流冷却器中でそれが液体となつてスズの溶
融帯域中に再び滴下し、一方未凝縮のガスがスズ
の溶融帯域中を下方から再び導入されるような仕
方で凝縮させることによつて制御されうる。
この方法の欠点は、溶融帯域の制御が困難なこ
とである。スズ塊は容易に焼結してブロツクを形
成することがあり、それは表面でのみ塩素と反応
しそして溶融するので、溶融スズの液状塩化スズ
()中への滴下は、もはや保証されない。更に、
この方法においては、金属スズが溶融中に塩素と
反応するという上述の他のすべての方法と同様
に、高温度において塩素ガスに対して抵抗性のあ
る高価な材料を必要とする。全体として比較的複
雑なそして高価な装置が使用される。
米国特許第1897360号明細書には、固体金属ス
ズのインゴツトを液状塩化スズ()中で塩素と
反応させるという非連続的方法が記載されてい
る。塩素は、その全部がスズと反応してしまわな
いような量で、スズと塩化スズ()との混合物
中に下方から導入される。最初のパスで消費され
なかつた塩素は、反応容器の上部に集められ、そ
してそこから取出され、冷却されそして新鮮な塩
素と一緒に下方から上記容器内に再導入される。
液状の塩化スズ()の一部は、反応室から取出
され、同様に冷却されそして反応室に再び導入さ
れる。反応中に液体は、沸騰するに至り、塩化ス
ズ()蒸気は、過剰の塩素ガスと一緒に冷却さ
れそして再循環される。金属スズとガス空間中に
存在する過剰の塩素との反応が制御できなくなる
のを避けるために、装入されたスズは、明らか
に、常に塩化スズ()によつて完全に覆われて
いなければならない。生産された塩化スズ()
は、反応室の底部から取出される。塩化スズ
()中に溶解された塩素の全部が金属スズと反
応し、従つてその際塩化スズ(4)上のガス空間内に
過剰の塩素が集められて再循環されることのない
ように反応を行なうことは、経済的に実施するこ
とができないといわれている。
最後に述べた方法およびその前に述べた方法に
おいては、得られた塩化スズ()は、通例なお
かなりの量の溶解された塩素を含有する。いずれ
の場合においても、塩化スズ()の精製につい
ては、なんら触れられていない。
以上述べたすべての方法は、すでに40年以上も
以前から知られている。最近、ドイツ特許出願公
開第2417078号明細書に、再度塩素を液状のスズ
の中に導入し、そして生ずる反応熱を除去するた
めに同時に塩化スズ()を、有利には塩素化に
よつて生成した塩化スズ()の量の約7倍の量
の塩化スズ()を液状のスズの中に導入すると
いう方法が開示されている。このより最近の刊行
物に示されているように、塩素と溶融スズとの反
応の際の温度の制御は、以前と同様になお大きな
問題である。その上、このより新しい方法もまた
高温度におけるスズと塩素との反応の際に生ずる
欠点(塩化スズ()の生成、腐食および生成し
た塩化スズ()の比較的費用のかかる分別凝
縮)を有する。上記のドイツ特許出願公開明細書
においては、114℃以下の温度において大気圧下
に塩化スズ()中でスズを塩素と反応させる方
法は、いずれも“比較的効率が悪い”として記載
されている。
本発明者らは、この度、スズおよび塩素から塩
化スズ()を連続的に簡単な装置において腐食
の問題を起すことなくそして凝縮または精留の装
置を用いることなく、高い純度で製造することを
可能にする方法を見出した。20ないし90℃の温度
において、場合によつては圧力下に液状の塩化ス
ズ()の存在下に過剰の金属スズを塩素と反応
させ、その際塩素を反応室内に下方から導入し、
生成した塩化スズ()を反応室の頂部から取出
し、冷却後に反応室に下方から再び導入し、そし
てその際反応室内の塩化スズ()の高さを一定
に保つのに要する塩化スズ()を除去すること
によつて、塩化スズ()を製造するこの方法
は、上記反応室内に存在する塩化スズ()1d
m3当り塩素30ないし300Ndm3h-1を導入し、毎時
導入された塩素の重量の少くとも4倍の重量のス
ズの過剰量を維持し、そして導入された塩素1Nd
m3h-1当り塩化スズ()0.08ないし0.3dm3h-1
再循環せしめ、その際循環系から除去された塩化
スズ()を金属スズおよび塩化スズ()を充
填されている少くとももう一つの後処理反応室内
で、塩素を添加することなく、60ないし110℃の
温度および1ないし約7時間の平均滞留時間にお
いて処理し、次いで過し、そして場合によつて
はそれを吸収剤と接触せしめることを特徴とす
る。
金属スズは、できる限り純粋なものがよい。
99.8ないし99.99%のスズを含有する金属を使用
するのが有利である。
上気金属は、粒状、小ブロツク状、または棒状
で存在しうる。スズ片の寸法および形状は、特に
重要なことではない。反応室中で、ブリツジを形
成したりまたは楔状に詰つたりする傾向を有せ
ず、またその体積に関してできる限り大きな表面
積を有するような形状が有利に選択される。スズ
片が反応室の底部から頂部へ均一に充填されるよ
うに保証されるべきである。
スズ充填物が反応室中の液状塩化スズ()の
液面より突出していてもよい。液状塩化スズ
()の上方のガス空間内には比較的少量の塩素
が存在すること、すなわちこの塩素の分圧がガス
空間内の全圧の20%以下であることが本発明によ
る方法の一つの特色である。その結果、金属スズ
との反応は、例えば表面で沸騰する塩化スズ
()の望ましくない影響をもたらすことがある
ように激しくもまた調節不能にもならない。
塩素は、反応室の底部付近に導入され、その際
反応室の横断面、例えばふるい板、フリツトまた
は多孔球をなすそれを横断する塩素の均一な流れ
を保証するような装置を選択することが有利であ
る。塩素は、一般に室温において導入され、特別
な冷却は必要ではない。それはできうる限り他の
ハロゲン、特に臭素を含有しないようにすべきで
ある。
直立した軸を有しそして有利には4ないし20の
高さ対直径の比を有する細長い円筒形容器を反応
室として選択するのが有利である。反応熱を除去
するために、この容器は、冷却媒体、例えば水が
貫流するジヤケツトを有するべきである。冷却の
目的で冷却フインガーまたは冷却パイプを挿入す
ることは、不必要なばかりでなく、またそれらは
反応室中にスズ片が均一に分布するのを妨げるこ
とがあるのでむしろ不利である。
この反応容器は、有利には、底部にガス状塩素
のための流入口および液状の塩化スズ()のた
めの第2の流入口を有し、そしてその上方にガス
および液体に対しては透過性であるがその上面に
存在するスズ片に対しては不透過性の水平なトレ
ーを有する。多孔プレートが有利に使用される。
容器の頂部には、ガスを導入しまたは取出すため
の少くとも1個の開口、スズ片の導入のためのも
う一つの開口およびその下方に多少間隔を置いて
容器の外殻の側部に液状の塩化スズ()を取出
すための開口が位置している。容器の上部にある
側方開口と容器の下部にある多孔板との間隔は、
塩化スズ()の良好な空時収量を得るためにで
きる限り大きく、すなわち容器の全高の少くとも
4分の3とすべきである。
操作時には、容器の上部の側方開口まで液状塩
化スズ()が充填されている。上記の開口から
液体が取出され、冷却装置、例えば蛇管式熱交換
器またはプレート状熱交換器を通過し、そしてポ
ンプを介して反応容器の底部まで再循環される。
反応容器中の液体の液面をほぼ一定の値に保つた
めに、再循環される液体からできる限り多量の塩
化スズ()を除去することが必要とされる。
反応室内の液体塩化スズ()の温度は、反応
中20ないし90℃に保たれる。20℃以下では、不必
要に大きな冷却費が必要であり、そしてその上反
応の進行もまたより緩やかになる。90℃以上で
は、液状塩化スズ()の上方のガス空間は、よ
り多量のガス状塩素を含有し、その結果、このガ
ス空間に存在する金属スズとの激しい反応による
困難をもたらすことがあり、あるいはこのガス空
間に金属スズが存在しない場合には、不必要に多
量の塩素が取出されそして廃ガスについて付加的
な精製費用が必要となる。この最後の点は、90℃
以上の反応温度の場合にガス空間に存在するガス
状塩化スズ()の量についても当てはまる。塩
化スズ()の再循環下における塩素とスズとの
反応は、好ましくは30ないし80℃において行なわ
れる。
反応中再循環される塩化スズ()は、すでに
上述した熱交換器によつて10ないし約25℃まで冷
却される。一般に、より低い温度まで冷却するこ
とは必要ではなく、それは無駄に高い冷却費を要
することになるであろう。
本発明者らは、前述の米国特許第1897360号明
細書に原理的に記載されているような、液状塩化
スズ()の一部を再循環せしめそして冷却しな
がら、液状塩化スズ()中で過剰の金属スズを
塩素と反応せしめることにより塩化スズ()を
製造する方法は、専門家筋および殊に米国特許第
1897360号の出願人自身の反対意見(ドイツ特許
出願公開第2417078号明細書第2頁第12〜23行参
照)にもかかわらず、もし、反応室内に存在する
液状塩化スズ()の1dm3当り塩素30ないし
300Ndm3h-1を反応室に導入し、過剰のスズを毎
時導入される塩素の重量の少くとも4倍に保ち、
そして導入される塩素1Ndm3h-1当り液状塩化ス
ズ()0.08ないし0.3dm3h-1を再循環せしめる
ならば、高い収量をもつて実施されうることを見
出した。
もし、存在する液状塩化スズ()の1dm3
り30Ndm3h-1より少い塩素が導入されるならば、
塩素とスズとの反応は、なるほど容易に制御しう
るが、生成する塩化スズ()はあまりにも少く
なりすぎて、この方法の経済性は、不必要に低く
なつてしまう。また、もし反応室中に存在する液
状塩化スズ()の1dm3当り300Ndm3h-1より多
くの塩素が導入されるならば、反応室の温度は、
もはや十分に制御できなくなる。塩化スズ()
が沸騰し、そして塩化スズ()の上方のガス空
間に不必要に多量のガス状塩素が放出されるとい
う事態が起こりうる。好ましくは、反応室中に存
在する塩化スズ()1dm3当り60ないし150Ndm3
h-1の塩素が導入される。
金属スズの過剰量は、毎時導入される塩素の重
量の少くとも4倍当の重量に保つべきである。反
応室中に存在するスズがより少なければ、多量の
ガス状塩素が失なわれ、そして更に金属スズを補
充する際に困難を生ずることがある。何故なら
ば、この操作中に多量の塩素が逸出するかあるい
は塩化スズ()の上方のガス空間においてスズ
と塩素との反応が制御不能になるからである。導
入される塩素に対する金属スズの過剰量の上限
は、経済的考慮によつてのみ決定される。一般
に、毎時導入される塩素1重量部につき、多くと
も100重量部の金属スズが使用される。毎時導入
される塩素1重量部当り金属スズ6ないし60重量
部の過剰量、すなわち、塩素1Ndm3h-1当り約20
ないし200gのスズが有利に使用される。
本発明の明細書の意味における“反応室”は、
塩化スズ()および塩素のほかに金属スズが存
在しそして塩化スズ()がその中を循環する空
間であり、相当する反応容器中の反応混合物の上
方に存在するガス空間を包含する。塩化スズ
()のほかに金属スズが存在するが、その中に
塩化スズ()がその中を循環せずまた塩素も導
入されない後記する室は、“後処理反応室”と名
付けて区別される。
再循環される塩化スズ()の量は、導入され
る塩素の量および塩化スズ()の冷却の前と後
との温度差に依存する。すでに述べた如く、不必
要な冷却費用を避けるために、塩化スズ()
は、10ないし25℃の温度に冷却される。導入され
た塩素1dm3h-1当り0.08dm3h-1より少い塩化スズ
()が再循環されるならば、所望の反応温度は、
もはや確実には維持されず、塩素および塩化スズ
()のガス空間への不必要な損失が生ずる。導
入された1Ndm3h-1当り0.3dm3h-1より多くの液状
塩化スズ()が再循環されるならば、反応室の
温度が低下しすぎ、そのため空時収量が悪影響を
受ける。好ましくは、反応室に導入された塩素
1Ndm3h-1当り0.12ないし0.2dm3h-1の液状塩化ス
ズ()が冷却下に再循環せしめられる。
本発明による方法の好ましい実施態様において
は、そこから塩化スズ()が取出されそして再
循環せしめられる反応室は、互いに分離された複
数個の反応室からなり、そのおのおのは金属スズ
で充填されており、そこを通つて塩化スズ()
が流れ、その際その中に塩化スズ()が再循環
せしめられる反応室に塩素の全量かあるいは大部
分の量が導入され、そして場合によつては塩素の
残りの量は、塩化スズ()の流れの方向におい
て次に位置する反応室に導入される。有利には、
前述のような、複数の、好ましくは2ないし4個
の、円筒状の直立した反応容器が互いに分離され
た反応室として使用されうる。外套の側方に設け
られた上部開口を通つて1つの反応容器を出た塩
化スズ()は、有利には、隣接する反応容器の
底部から再導入される。塩化スズ()の流れの
方向に関して最後の反応容器である反応容器を出
た液状塩化スズ()は、冷却されそして塩化ス
ズ()の流れの方向に関して最初の反応容器で
ある反応容器の底部に再導入され、その際、有利
にはカスケード型に配置されている反応容器内の
液体の液面が一定のままとなるような量の塩化ス
ズ()が取出される。冷却された液状塩化スズ
()の数個の循環系を用いることももとより可
能であるが、それは一般に不必要な費用をもたら
すことにほかならない。
一般に、塩素の全量を塩化スズ()の流れの
方向に関して最初の反応室の底部に導入すること
で十分である。特に、2個より多くの反応室が使
用される場合には、塩素の一部、すなわち、塩素
の全量の約40%以下そして好ましくは塩素の全量
の25%以下を、塩化スズ()の流れの方向に関
して2番目の反応室である反応室の底部に導入す
ることが有利でありうる。塩化スズ()を再循
環せしめつつスズを塩素と反応せしめるために複
数個の反応室を使用する場合には、1個の反応室
について前述した諸条件が数個の反応室の全体に
対しても同様に当てはまる。
再循環系から取出された塩化スズ()は、金
属スズおよび塩化スズ()を充填した少くとも
もう一つの反応室(これは“後処理反応室”と名
付けて区別される)において、60ないし110℃の
温度および1ないし約7時間の平均滞留時間の間
処理される。装置費をあまり増大させないよう
に、一般にせいぜい5個の後処理反応室を使用す
る。この後処理の目的は、塩化スズ()の塩素
含量を0.02重量%以下に低下させることである。
再循環系から取出される塩化スズ()は、なお
少量の、概ねせいぜい0.3ないし1重量%の塩素
しか含有していないので、反応熱は、通常、後処
理反応室を所望の温度に保つには十分ではない。
従つて、それは、例えば加熱媒体、例えば水、ま
たは油を通すジヤケツトによつて加熱しなければ
ならない。もし後処理反応室内の温度が60℃以下
に低下するならば、ほとんど塩素を含まない塩化
スズ()を工業的に許容される滞留時間内に得
ることはもはやできなくなる。110℃以上の温度
においては、あまりにも多くの塩化スズ()が
蒸発して、装置の無用の冷却費用が必要となり、
その上不必要な塩素の損失が生ずる。好ましく
は、塩化スズ()の後処理は、金属スズの存在
下に80ないし100℃において行なわれる。
後処理反応室の大きさは、その中で塩化スズ
()が1ないし約7時間の平均滞留時間を有す
るように選択される。1時間以下の滞留時間で
は、後処理の効果は、一般に十分ではない。滞留
時間の上限は、経済的考慮のみによつて決定され
る。塩化スズ()の後処理においては、1.5な
いし3.5時間の滞留時間が好ましい。
本発明による方法のもう一つの好ましい実施態
様においては、後処理反応室は、また数個の、特
に2ないし3個の互いに隔てられた反応室からな
つており、それらには金属スズが充填されてい
て、それらを次々と貫いて塩化スズ()が流れ
る。前述の直立円筒形の容器を主反応用と同様に
後処理用にも使用することができる。
最後の後処理反応室を出た後に、塩化スズ
()は室温まで冷却されそして、例えば紙で覆
われた多層フイルターまたは織物フイルターある
いは不織布フイルターを通して過される。塩化
スズ()の再循環は、省略される。
特に連続的操作の場合には、主反応の間液状塩
化スズ()が冷却下に再循環される再循環系に
バイパスとしてフイルターを設けることが有利で
ある。時々、より長いあるいはより短かい作業時
間の後に、また使用されたスズまたは塩素の汚染
の程度に応じて、再循環される塩化スズ()を
上記のバイパスを通して数時間過し、そしてそ
の時間の間、必要とされる限り、導入する塩素の
量を減少せしめて操作を行なう。
更に、主反応の間に導入される塩素の量および
主反応の間再循環されそして冷却される塩化スズ
()の量を、反応室あるいは主反応が起つてい
る反応室のうちの一つの中の温度の関数として調
節することも有利である。
塩素と金属スズとの反応によつて、後者は、い
くつかの反応室において多かれ少なかれ、急速に
減少する。一様な満足すべき空時収量および良好
な後処理効果を確実なものにするために、それぞ
れの反応室、また後処理に用いられる反応室にお
いて、遅くとも塩化スズ()を充填した全反応
室のうちの3分の2のみが、そして好ましくは5
分の4のみが金属スズを含有するようになつた時
に、固体の断片または棒の形状の金属スズを、連
続的にまたは間欠的に(バツチ式に)補充するこ
とが有利である。更に、後処理においては主反応
において使用されるものよりもより細かなスズ
を、例えば後処理において使用されるスズ片の10
ないし1000倍の重量を有するバーもまた使用され
うる主反応におけるよりもより細かなスズ片また
は粒を使用することもまた有利である。
反応室にスズを充填するために、特別な装置ま
たは安全手段は、必要ではない。塩素または塩化
スズ()蒸気の逸出は、スズと一緒に、緩やか
な不活性ガス流、有利には乾燥窒素または乾燥空
気を、反応室に導入することによつて避けられ
る。すでに上述したように、反応室になんらの困
難をも惹起することなく液状塩化スズ()の液
面の上方まで金属スズ片を充填することもでき
る。ガス空間における比較的低い濃度は、なんら
問題を生じない。
反応室、そしてまた後処理に用いられるそれ
(またはそれら)は、有利には、塩化スズ()
およびスズで完全に満たされているわけではな
く、液体の表面の温度におけるその蒸気圧次第で
塩化スズ()が、そして塩化スズ()中での
溶解度および液体の表面におけるその濃度次第で
塩素が逃込むガス空間を有する。このガス空間
に、所与条件下で塩素、スズまたは塩化スズ
()と反応しないガス少くとも1種を、このガ
スの分圧がこのガス空間中の全圧の60ないし99.5
%そして特に75ないし90%となるように導入する
ことが有利である。このことは、塩素および塩化
スズ()の損失を減少させる。適当な非反応性
ガスの例は、二酸化炭素、酸素、ネオンそして特
に窒素または空気である。いずれのガスも乾燥し
たものであるべきであり、すなわち、混入する水
蒸気の量をできるだけ少くすべきである。
望ましくない圧力上昇を均衡させるために、反
応室内のガス空間からガスを取出し、このガスの
中の塩化スズ()蒸気の含量を減少させるため
に約20℃まで冷却し、次にまず水で、次いで水性
アルカリで洗滌して塩素および残存塩化スズ
()蒸気を除去する。このようにして浄化され
たガスを大気中に放出させる。
この新規な方法は、一般に通常の大気圧下で実
施される。高められた圧力、例えば0.11ないし
1MPaにおいて操作することもできるが、圧力を
使用することによる煩雑化された操作法およびよ
り高くなつた装置費は、しばしば例えば圧力の適
用によつて達成されうる空時収量の改善によつて
は正常化されない。
後処理および過の後に得られる塩化スズ
()は、0.1重量%より少ない遊離塩素しか含有
しない。それを更に純化しそしてその色を改善す
るために、吸着剤、特に活性炭に接触させること
が有利である。吸着剤は、塩化スズ()と反応
して水化物を形成する水を含有してはならない。
何故ならば、それによつて塊りが容易に形成され
て吸着剤の効果がそれによつて著しく損なわれる
からである。
本発明方法により、従来高温で行われていたズ
ズと塩素との反応を20〜90℃という低温でも極め
て高純度の塩化スズ()を充分高い高収率で得
ることが可能となり、その結果、反応温度の制御
困難、発火の危険性、装置の腐食および運転の中
断等の問題を回避することができる。
本発明による方法は、低廉な材料で構成され
た、複雑でない、清掃の容易な装置を用いて、数
ケ月にもわたつて故障を起すことなく行なわれる
極めて効率的な連続操業において、高純度の塩化
スズ()を製造することを可能にする。生産さ
れた塩化スズ()は、実際上、公知のあらゆる
工業的用途に使用されうる。
以下の例は、本発明を更に詳細に説明するもの
である: 下記の装置が使用される: 長さ550mm、内径40mmの直立した円筒形のガラ
ス管()が底部で密着されており、下端部から
20mm隔てて、この管の軸に対して直角に位置する
多孔板を有し、そしてこの板の孔は2mmの直径を
有する。管の下端部には、中心の開口部と側方の
開口が設けられ、そのおのおのの開口は、別々の
供給管を有する。上記のガラス管は、下端部から
450mmおよび490mmを隔てて別々の供給管を有する
それぞれ1個の側方開口を有し、そして上端部に
は、その上に40mmの内径をもつ密封しうるキヤツ
プが置かれる磨き面を有しており、このキヤツプ
は、供給管を設けた中央開口を有している。更
に、このガラス管にはその下端部から435mmを隔
てて温度センサーが設置されている。
第2の直立した円筒形のガラス管()は、上
記のガラス管と同じ寸法および同じ構造を有す
る。
上記の2つのガラス管(および)におい
て、下端部の中央部に位置した開口は、逆止弁お
よび調節弁を介して乾燥塩素ガス源に接続されて
おり、上端部のキヤツプ内に位置する開口は、導
管を介して互いに連結されておりまた調節弁を介
して乾燥窒素源に接続されている。両方のガラス
管(および)について490mmの高さに位置す
る開口は、逆止め安全装置を介して3個のガス洗
滌ピンに連結されている。第1のガラス管()
の450mmの高さに位置する開口は、導管を介して
第2のガラス管()の下端部の側方開口に連結
されている。この連結管は、コツクを介して以下
に記載するポンプの吸込み側に連結されている分
岐管を有する。第2のガラス管()上、450mm
の高さに位置する開口は、その底部に流出管を有
する緩衝または貯蔵容器に接続されており、上記
流出管は、ヴアントン・フレクス・アイ・ライナ
ー(Vanton Flex−i−liner)型ポンプの吸込
み側に連結されている。上記の貯蔵容器は、上昇
管によつて廃ガス導管に連結されている。コツク
によつて閉鎖される分岐管を有する導管が上記の
ポンプの吐出側から蛇管式冷却器まで走つてお
り、この冷却器の出口側は、温度センサーを備え
た導管を介してガラス管()の下端部の側方開
口に接続されている。
上記の緩衝または貯蔵容器は、コツクを介して
第3の円筒形ガラス管()の下端部の中央開口
に連結された第2の流出管をその底部に有する。
上記第3の円筒形ガラス管()は、ジヤケツト
および下端部にただ1個のみの中央開口を有する
という相違点を除いては第1および第2のガラス
管と同じ構造を有する。第3のガラス管()上
の450mmの高さに位置する開口は、第3のガラス
管と同じ構造を有する第4のガラス管()の下
端部の中央開口に導管を介して連結されている。
この第4のガラス管上の450mmの高さに位置する
開口は、蛇管式冷却器に接続され、この冷却器の
出口は、紙フイルターに、その後活性炭フイルタ
ーにそして最後に最終生成物のための貯蔵容器に
接続されており、この貯蔵容器は、フイルター中
に液体が形成されたときには真空ポンプによつて
大気の空気圧以下の圧力下に保持されうる。ガラ
ス管およびを頂部において密閉するキヤツプ
の中央開口は、ガラス管およびのそれと一緒
に、調節弁を介して乾燥窒素源に連結されてい
る。ガラス管および上の490mmの高さに位置
する開口は、ガラス管およびのそれと一緒に
前述のガラス洗滌装置に連結されている。
例 1 上記のように、4個の直立したガラス管を有す
る装置を使用した。4個の全部のガラス管は、そ
れぞれ純度99.9%の金属スズ1800gを充填され、
ガラス管およびには、直径7mm、高さ10mmの
スズの円筒状小ブロツクが充填され、そしてガラ
ス管およびには、約6mmの直径を有するスズ
の顆粒が充填された。
次に、各ガラス管の第1の側方開口の高さ
(450mm)まで塩化スズ()を添加した。これら
のガラス管をキヤツプで密閉し、そしてキヤツプ
の中央開口を介して2/hの乾燥窒素の緩やか
な流れをガラス管内の液体の上方の空間に導入し
た。ガラス管の490mmの高さに位置する開口に接
続された最初の2個のガス洗滌ビンには、水が満
たされ、そして第3のガス洗滌ビンには、5%の
水酸化ナトリウム溶液が満たされた。
次に、下端部の中央開口を通して、ガラス管
()内に乾燥塩素40Ndm3h-1が導入される前に、
塩化スズ()が6dm3h-1の割合で再循環された。
すなわち、反応室内に存在する塩化スズ()
1dm3当り塩素は、63Ndm3h-1で、導入された塩素
1Ndm3h-1当り再循環された塩化スズ()は、
0.15dm3h-1であつた。ガラス管の上部の液体の
温度が70℃まで上昇した後に、ポンプ循環系中に
存在する冷却器のスイツチを入れた。
塩素の導入の開始時においては、ガラス管お
よびのジヤケツトを水で95℃に加熱した。
ガラス管および内の液体の液面は、緩衝ま
たは貯蔵容器とガラス管との間に位置するコツ
クを徐々に開くことによつて調節され、従つてそ
れは、450mmの高さに位置する側方開口より上方
にはほとんど上昇しなかつた。ガラス管とガラ
ス管との間の連結管の分岐管上のコツクは、も
し必要ならば、ガラス管および内の液体の液
面を略同じ高さに保つためにのみ開放された。ガ
ラス管の450mmの高さに位置する側方開口を通
して流出する塩化スズ()は、冷却器および紙
フイルターを通過した。
2時間の操作後、一定のプロセスパラメーター
に調節された。これらは下記のとおりであつた: 反応の開始時におけるスズの過剰量は、毎時導
入された塩素の重量の28倍であつた。
管の頂部温度 73℃、 管の頂部温度 65℃、 管の頂部温度 93℃、 管の頂部温度 91℃; 再循環冷却器の出口温度:21℃; 生成した塩化スズ()の量:231gh-1(Cl2
対して97.8%); ガラス管および内における平均滞留時間: 6.1h; 生成物の品質:ガラス様の透明な外観および淡
黄色の着色; 元素塩素の含量:0.006重量%; 使用された塩素に対する収量:97.8%。
装置は、5日間連続的に操作され、その際指示
された数値は、実際上一定のままであつた。ガラ
ス管および内の金属スズの高さが最初の高さ
の4/5に低下した時に、それぞれの管のキヤツプ
を取外し、そして反応を中断することなく、スズ
を最初の高さまで補充した。
指示された操作時間の終了時に、塩化スズを
紙フイルターに通した後に活性炭に通した。この
ようにして0.005重量%の元素塩素含量を有する
ガラス様に透明な無色の生成物を得た。
例 2 乾燥塩素75Ndm3h-1をガラス管に導入し、そ
してガラス管および内の液体を15dm3h-1の割
合で再循環させたという相違点を除いて、例1に
おいて記載した手順に従つた。ガラス管および
のジヤケツトは、水を用いて70℃に加熱され
た。
2時間の操作時間の後に、一定のプロセスパラ
メーターに調節され、それらは下記のとおりであ
つた: 導入された塩素:反応室内に存在する塩化スズ
()1dm3当り118Ndm3h-1; 再循環された液体:導入された塩素1Ndm3h-1
当り0.2dm3h-1
反応の開始時におけるスズの過剰量は、毎時導
入された塩素の重量の15倍である。
管の頂部温度 58℃、 管の頂部温度 64℃、 管の頂部温度 73℃、 管の頂部温度 71℃; 再循環冷却器の出口温度:23℃; 生成した塩化スズ()の量:426gh-1; ガラス管および内の平均滞留時間:3 1/3
h; 生成物の品質:ガラス様に透明な外観、淡黄
色、活性炭に通して過した後は無色; 元素塩素の含量:0.006重量%; 使用された塩素に対する収量:96.1%。
例 3 乾燥塩素100Ndm3h-1をガラス管に導入し、
そして塩素30Ndm3h-1をガラス管に導入したと
いう相違点を除いては、例1に記載された手順に
従つた。ガラス管および内の液体を20dm3h-1
の割合で再循環せしめた。ガラスおよびのジ
ヤケツトは、水を用いて95℃に加熱された。2時
間の操作時間の後、一定のプロセスパラメーター
に調節された。ガラス管内のスズ片は、この試
験の最初に到達した高さの4/5まで減少した時に、
例1において記載されたように補充した。その
際、末端部キヤツプを取外して管の縁一ぱいまで
満たすのに必要なだけ多くのスズ片をガラス管
およびに満たした。これらの管においてスズの
装入量は、液体の液面よりも約45mmだけ突出して
いた。下記のプロセスパラメーターが測定され
た: 導入された塩素:反応室中に存在する塩化スズ
()の1dm3当り204Ndm3h-1; 再循環された液体:導入された塩素1Ndm3h-1
当り0.15dm3h-1; 試験の開始時におけるスズの過剰量:毎時導入
された塩素の重量の8.6倍; 管の頂部温度 79℃、 管の頂部温度 80℃、 管の頂部温度 95℃、 管の頂部温度 94℃、 還流冷却器の出口温度:23℃; 生成された塩化スズ()の量:718gh-1; ガラス管および中の平均滞留時間:2h; 生成物の品質:ガラス様に透明な外観、淡黄
色; 元素炭素の含量:0.008重量%; 収量:使用された塩素に対する収量:93.6%。
例 4 最初に述べたものと類似の装置を使用したが、
これは2個の直立した円筒形ガラス管のみからな
るものである。2個のガラス管のうち1番目のも
のは、前記のガラス管と同じ構造を有し、そし
て2個のガラス管の2番目のものは、前記のガラ
ス管と同じ構造を有するものであつた。
上記の2個のガラス管のおのおのに、約6mmの
粒径を有する顆粒状の純度99.9%の金属スズ1600
gおよび450mmの高さに位置する側方開口の高さ
まで塩化スズ()を充填した。試験は、下記の
変数を用いて例1に記載されているように実施し
た:塩素50Ndm3h-1を第1のガラス管の底部に導
入し、液体8dm3h-1をこのガラス管に循環せしめ
た。第2のガラス管のジヤケツトは、水で85℃に
加熱された。これらの2個の直立したガラス管の
間には、前記の装置と同様にコツクを備えた緩衝
または貯蔵容器が連結されていた。後者は、第1
のガラス管内の液体が450mmの高さに位置する側
方開口より上に著しく上昇しないように調節され
た。
2時間後に、下記のようなほぼ一定のプロセス
条件に調整された: 導入された塩素:反応室内に存在する塩化スズ
()1dm3当り116Ndm3h-1;再循環された液
体:導入された塩素1Ndm3h-1当り0.2dm3
h-1; 試験開始時におけるスズの過剰量:毎時導入さ
れた塩素の12.4倍; 第1の管の頂部温度:70℃、 第2の管の頂部温度:85℃、 再循環冷却器の出口温度:21℃、 生成された塩化スズ()の量:222gh-1、 第2の管における平均滞留時間:3.5h、 生成物の品質:ガラス様の透明な外観、淡黄
色、活性炭による過後は無色; 元素塩素の含量:0.01重量%; 使用された塩素に対する収量:93.9%。
比較試験(米国特許第1897360号に類似の方法) 100mmの内径および190mmの高さを有する直立し
た円筒形容器が使用され、これはその底部の中央
に逆止弁を介して調節弁に連結された開口を有
し、そして中間部の外側に更に2個の開口を有す
る。上記の容器の外側の下から150mmの高さに位
置するもう一つの開口は、蛇管式冷却器を介して
ヴアントン・フレツクス・アイ・ライナー
(Vanton Flex−i−liner)型のポンプの吸込み
側に連結されており、このポンプの吐出側は、容
器の底部の中央を外れて位置する開口の一つに連
結されている。これらの開口の第2のものは、コ
ツクを備えた供給管を有する。上記の容器は、着
脱可能の球形冷却器を有し、この冷却器の出口
は、上記の容器の底部の中央開口に達している導
管に連結されている。この導管から逆止め安全装
置まで、次いで3個のガス洗滌ビンまでコツク付
きの分岐管が連結している。容器の底部から20mm
の高さの位置に多孔板が設けられている。
試験の開始時に、上記容器に、直径7mm、高さ
10mmの小円筒形ブロツクの形状の、純度99.9%の
スズ3000gおよび更にこの容器内の150mmの高さ
に位置する開口の高さまで液状塩化スズ()を
充填した。上記のスズのブロツクは、塩化スズ
()で完全に覆われていた。次に、上記容器の
底部の中央開口を経て乾燥塩素350Ndm3h-1を導
入し、前記液体の6dm3h-1を反応室に再循環せし
め、そして前記の球形冷却器のスイツチを入れ
た。容器内の液体が沸騰し始めた時、蛇管式冷却
器にもまたスイツチを入れた。容器の底部にある
第2の側方開口のコツクは、容器内の液体が150
mmの高さに側方に位置する開口より上に上昇しな
いような程度に開放した。流出する生成物は、も
う一つの容器に集められ、そこから試料が採取さ
れそして遊離塩素の含量について分析された。試
験の開始後、1/2時間目に生成された塩化スズ
()は、1.1重量%の遊離塩素を含有していた。
この数値は、その後増大した。試験開始の1 1/2
時間後には、金属スズの大部分が消費されてい
た。塩素の供給を中断し、球形冷却器の後方の分
岐管のコツクを開放し、そして装置を乾燥窒素を
用いてフラツシユを行つて、容器内およびガス洗
滌ビンを介して球形冷却器内の、塩素および塩化
スズ()蒸気からなる雰囲気を除去した。ガス
の流れの方向に関して最初のガス洗滌ビンである
ガス洗滌ビンに水を満たし、そしてそれより後方
のガス洗滌ビンには、5%の濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液を充填した。
次いで、前記の如く、試験の開始時におけるス
ズの小ブロツクの高さまで金属スズを補充するた
めに、球形冷却器を容器から取外した。この球形
冷却器を再び取付け、窒素の供給を中断し、そし
て再び塩素を前記の割合で導入した。窒素の大部
分を容器から排除するために、球形冷却器の後方
の分岐管のコツクを更に約5分間開放し、そして
次いで閉鎖した。生成した塩化スズ()の貯蔵
容器を取換えた。塩素を新たに導入し始めて30分
後に、生成した塩化スズ()は、0.9重量%の
遊離塩素を含有していた。更に1時間後に、乾燥
窒素によるフラツシングを前記のように実施した
後、金属スズを再び補充した。装置を再び開放し
なければならなくなるまでの期間を延ばすため
に、金属スズは、今度は、それが容器内の液状塩
化スズ()の液面を25mmだけ越えるような量だ
け充填された。前記のように、塩素を再び導入し
た後、スズの小ブロツクのの発光現象および部分
焼結をもたらし、かつまた球形冷却器から滴下す
る塩化スズ()の急激な沸騰を惹起せしめるよ
うな、液状塩化スズ()のガス空気内の塩素と
スズとの間の次第により制御し難くなる反応をた
えず監視した。スズの小ブロツクの焼結によつて
液状塩化スズ()中への一様な沈降が妨げら
れ、そして試験が中止された。
全試験の開始の1時間後、下記のプロセスパラ
メーターが測定された: 導入された塩素:反応室中に存在する液体1d
m3当り457Ndm3h-1; 再循環された液体:毎時導入された塩素1Ndm3
h-1当り0.013dm3h-1
反応の開始時におけるスズの過剰量は、毎時導
入された塩素の重量の2.6倍であつた。
反応は、大気圧下に塩化スズ()の沸騰する
温度すなわち約114℃において行なわれた。得ら
れた生成物は、混濁し、そして著しく黄色に着色
していた。それは遊離塩素1.0重量%を含有して
いた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 20ないし90℃の温度において、場合によつて
    は圧力下に液状の塩化スズ()の存在下に過剰
    の金属スズを塩素と反応させ、その際塩素を反応
    室内に下方から導入し、生成した塩化スズ()
    を反応室の頂部から取出し、冷却後に反応室に下
    方から再び導入し、そしてその際反応室内の塩化
    スズ()の高さを一定に保つのに要する塩化ス
    ズ()を除去することによつて、塩化スズ
    ()を製造する方法において、上記反応室内に
    存在する塩化スズ()1dm3当り塩素30ないし
    300Ndm3h-1を導入し、毎時導入された塩素の重
    量の少くとも4倍の重量のスズの過剰量を維持
    し、そして導入された塩素1Ndm3h-1当り塩化ス
    ズ()0.08ないし0.3dm3h-1を再循環せしめ、
    その際循環系から除去された塩化スズ()を金
    属スズおよび塩化スズ()を充填されている少
    くとももう一つの後処理反応室内で、塩素を添加
    することなく、60ないし110℃の温度および1な
    いし約7時間の平均滞留時間において処理し、次
    いで過し、そして場合によつてはそれを吸収剤
    と接触せしめることを特徴とする前記塩化スズ
    ()の製造方法。 2 そこから塩化スズ()を取出しそして再循
    環せしめる反応室が、金属スズを充填されそして
    順々に塩化スズ()を貫流せしめられる複数個
    の互いに隔てられた反応室からなり、その際、塩
    化スズ()が再循環せしめられる反応室に、塩
    素の全量または主要量を導入し、そして場合によ
    つては塩素の残量を塩化スズ()の流れの方向
    に関して後方に位置する反応室に導入する、特許
    請求の範囲第1項記載の方法。 3 後処理反応室が、金属スズを充填されそして
    順々に塩化スズ()を貫流せしめられる複数個
    の互いに隔てられた後処理反応室からなつている
    特許請求の範囲第1項または第2項に記載の方
    法。 4 塩素とスズとの反応を、塩化スズ()の再
    循環の下に30ないし80℃において実施する特許請
    求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載の方
    法。 5 塩化スズ()の再循環下の塩素とスズとの
    反応において反応室(単数または複数)中に存在
    する塩化スズ()1dm3当り塩素60ないし150Nd
    m3h-1を導入する特許請求の範囲第1項〜第4項
    のいずれかに記載の方法。 6 塩化スズ()の再循環下の塩素とスズとの
    反応において反応室(単数または複数)に導入さ
    れた塩素1Ndm3h-1当り塩化スズ()を0.12な
    いし0.2dm3h-1を再循環せしめる特許請求の範囲
    第1項〜第5項のいずれかに記載の方法。 7 塩化スズ()の後処理を80ないし100℃に
    おいて実施する特許請求の範囲第1項〜第6項の
    いずれかに記載の方法。 8 塩化スズ()の後処理において1.5ないし
    3.5時間の滞留時間に調整する特許請求の範囲第
    1項〜第7項のいずれかに記載の方法。 9 おのおのの反応室、また後処理のために使用
    される反応室に、固体の断片または棒の形態の金
    属スズを、連続的または間欠的(回分的)に、お
    そくとも塩化スズ()を充填した全部の反応室
    (単数または複数)のうちの2/3のみが金属スズを
    含有しているときに補充する特許請求の範囲第1
    項〜第8項のいずれかに記載の方法。 10 おのおのの反応室、また後処理のために用
    いられる反応室にはガス空間が設けられており、
    このガス空間には反応の行なわれる諸条件下に塩
    素、スズまたは塩化スズ()と反応しないガス
    少くとも1種を導入してこのガスの分圧が上記ガ
    ス空間中の全圧の60ないし99.5%をなすようにす
    る特許請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記
    載の方法。 11 反応室内のガス空間に乾燥窒素または乾燥
    空気を導入する特許請求の範囲第1項〜第10項
    のいずれかに記載の方法。 12 後処理の後に塩化スズ()を活性炭に接
    触せしめる特許請求の範囲第1項〜第11項のい
    ずれかに記載の方法。
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