JPH031055B2

JPH031055B2 -

Info

Publication number: JPH031055B2
Application number: JP57165466A
Authority: JP
Inventors: Matsuhiro Kimura; Kazuto Hamada; Morio Morino; Seiji Yoshida; Kaoru Furukawa
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1982-09-21
Filing date: 1982-09-21
Publication date: 1991-01-09
Also published as: JPS5955308A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はセルロースエステル系ガス分離用中空
糸膜に関するものである。さらに詳しくは、特定
の細孔径分布を有し、優れたガス分離性能および
ガス透過性能ならびに耐久性を兼せもつセルロー
スエステル系ガス分離用中空糸膜に関するもので
ある。

ある気体混合物から特定の気体成分を分離する
ことは重要な単位操作の一つである。例えば各種
工業プロセス上のガス分離、空気中の酸素を濃縮
する酸素富化法、天然ガス中のヘリウム等の希ガ
スや炭酸ガス硫化水素等の不純物の分離、各種水
素含有ガスからの水素の回収あるいは精製、各種
廃ガスからの有害ガスの除去など多種の用途があ
り、従来一般的に実施されてきた方法は、深冷分
離法、吸着吸収法である。一方ある種の高分子膜
が気体に対して選択透過性を有することから気体
の膜透過法が気体成分の分離に応用できることは
古くから知られており、この方法は分離に際して
各成分の相変化を伴わないため、前記した分離法
に比べてエネルギー的に有利といわれている。そ
のため近年特に高分子材料の発展とも相まつて膜
透過によるガス分離に関する研究が盛んに行われ
ている。ところがそれが実用化されたりあるいは
実用化の段階に近ずいているものは未だ非常に少
ない状態である。それは現在までに提案されてい
るガス分離用高分子膜は、ガス透過性能、ガス分
離性能において未だ工業的に利用し得るには不十
分だからである。ガス透過性能が小さい場合は、
ガス混合物を分離し一定量の透過濃縮ガスを得る
のに非常に多くの膜透過面積を必要とすることに
なり設備コストが高くなる。又ガス分離性能が低
いということは、一定の分離効果を１段の膜透過
では達しえず２段以上のカスケード多段ガス透過
法を必要としたり、またガスの回収率を低くして
運転することが必要になり、やはり設備コストや
ランニングコストの増加をもたらしいずれにして
も膜分離法の有利性を発揮しえなくなる。しかも
一般的な傾向としてはこれらの膜性能即ち透過性
能と分離性能は相反する性質があり、両者ともに
高いレベルに維持することは難しいとされるがガ
ス分離膜の実用化にはこれらの問題点の解決が不
可避である。

一方、構造的には膜の分離性能、耐久性の観点
から特に非対称膜においてはガス分離性能を発揮
するスキン相と、それを支持する多孔質層がち密
であることが必要とされている。従つて優れたガ
ス分離性能および耐久性をもつ非対称ガス分離膜
を得るには、すぐれた膜素材を使用することはも
とよりであるが、その素材を膜に加工するときに
スキン層を薄くし支持層をち密構造にすることが
重要である。

これらの事情に鑑み本発明者らは特に上記のよ
うな膜構造を保持させるのに好都合な加工性のよ
いセルロースエステル系素材について、鋭意検討
を加えた結果、特定の細孔構造をもつセルロース
エステル系中空糸膜が特に水素、ヘリウム等に対
するガス透過性能およびガス分離性能ならびに耐
久性に優れていることを見い出し本発明にいたつ
た。即ち、セルロースエステル系中空糸膜の製造
において得られる膜の、BET吸着等温線より求
めた細孔径分布関数の最大ピークに対応する細孔
径が10Å以下となるようにすることにより水素、
ヘリウム等に対するガス透過性能、分離性能およ
び耐久性能のきわめて優れたガス分離膜が得られ
ることを見い出した。

ここでガス分離膜の細孔径分布は一般的な
BETの装置において窒素ガスの吸着毛管凝縮現
象を利用しInkley法（Inkley＆Cranston：
Advances in Catalysis、９、（1957））により計
算したものを使用する。またガス分離膜の耐久性
能は膜透過の長期運転における透過性能の低下の
程度で表わされる。即ち、高圧下でガスの膜透過
を行うと、徐々に膜の圧密化が起り透過性能が低
下してくる。この現象は膜をち密化することによ
り軽減できる。こうした膜の耐久性は下記式で定
義される圧密化係数−ｍで表わされる。

J_t＝J₁・t^-m J_t：ｔ時間運転後の透過量 J₁：１時間運転後の透過量ｔ：運転時間〔hr〕このような本発明の如き特定の細孔構造をもつ
たすぐれたガス分離性能をもつセルロースエステ
ル系中空糸膜は例えば以下に示すような紡糸条
件、構造安定化条件、乾燥条件の組合せの一体化
で製造されうるが、特にこれらの方法に限定され
ることはない。即ち、セルロースエステルを有機
溶剤と非溶剤液に溶解しこの紡糸原液を紡糸口金
を通してまず気体雰囲気中に押出し、引続いて凝
固浴で凝固し次いで水洗し中空糸膜が形成され
る。次に得られた中空糸を熱水中で多段熱処理
し、中空糸膜の構造を安定化させる。その後得ら
れた中空糸膜を界面活性剤の水溶液中に浸漬して
界面活性剤を含有させたのち該中空糸に含まれる
水分を水可溶性有機溶剤で置換し、次に非極性、
水非可溶性有機溶剤で置換後、乾燥することによ
り、細孔径分布で10Å以下の径に最大ピークを持
ちガス透過性能、ガス分離性能および耐久性の優
れたガス分離膜を得ることができる。

本発明において用いるセルロースエステル系ポ
リマーとしてはセルロースアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースブチレート、セル
ロースジベンゾイル等のセルロース誘導体があげ
られなかでもセルロースアセテートが最も好まし
い。

本発明においてセルロースエステルの溶解に用
いる溶剤はその種類により中空糸膜のガス選択透
過性能が大きく異なるためその選定は重要であ
る。このような観点から従来より、セルロースエ
ステル系ポリマの溶剤は数多く提案されている
が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎメチル２ピロリドンが最も好ましく、さら
に非溶剤との併用により透過性能に大きな相乗効
果をもたらす。同様にその非溶剤もまたその種類
により、中空糸膜の透過性能に影響を及ぼす。従
つて、最終的に得られるガス分離性能の向上のた
めには適切なポリマー溶剤と非溶剤の組合性が重
要な技術的要素の１つとなる。本発明においては
該非溶媒としては、下記一般式のものが用いられ
る。

R₁O（−C₂H₄O）−_oR₂ （式中R₁およびR₂はそれぞれ水素、炭素数１〜
６の炭化水素基−C₂H₄R′または−COR₁″であり、
ここでR′はCN、−COOR₂″、−CONH₂または−
CH₂NH₂を示し、さらにR₁″およびR₂″はそれぞ
れ水素または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
なお、前記式中ｎは２〜10の整数である。）前記
一般式で表わされるポリエーテルとしては例えば
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、メチルカルビト
ール、ジメチルカルビトール、メトキシトリグリ
コール、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、アセチル化ポリエチレングリコール、アミ
ノエチル化ポリエチレングリコール等があげら
れ、これらは１種のみあるいは２種以上を混合し
て使用してもよい。

つぎに、紡糸原液中のセルロースエステルのポ
リマー濃度は中空糸膜の可紡性および膜性能との
関係が深い。本発明方法においては紡糸原液の濃
度としてセルロースエステル系ポリマー26〜39重
量％、溶剤とポリエーテルの混合物61〜74重量％
の濃度範囲で用いられる。

以上のようなポリマーおよび溶剤、非溶剤を用
い、それらを混合し必要により加熱を行つて撹拌
溶解することにより紡糸原液を調合し、過脱泡
を行い紡糸口金から空気、不活性ガス等の気体雰
囲気中に押出す。なお、紡糸口金はアーク型、Ｃ
型または紡糸口金内部に気体導入管を設けた二重
管型のものが用いられる。

口金より押出され中空形状を形成した中空糸は
前記気体雰囲気中を通過したのち直ちに凝固浴中
に浸漬され凝固したのち水洗され湿潤中空糸膜を
得る。ここで、凝固浴に用いられる凝固液として
は水と該紡糸原液に用いられる溶剤および非溶剤
との混合溶剤が用いられる。又凝固浴温度として
は常温以下特に０〜25℃が好ましい。

湿潤中空糸膜は、紡糸で得られた膜構造を安定
化させるためにさらに熱処理される。熱処理は中
空糸に対して不活性な加熱媒体中に中空糸を浸漬
することによつて行われる。熱処理媒体は該中空
糸に対して不活性なものであればどのようなもの
でもよいが、取扱い上の問題と経済性から水を用
いるのが好ましい。また、熱処理の実施において
は低温側より高温側ち段階的に多段で熱処理する
方法が膜の分離性能向上の点から好ましい。最初
の熱処理温度は60〜90℃最終の熱処理温度は85〜
99℃好ましくは、87〜95℃である。段階的熱処理
は２〜３段が好ましい。

このようにして得られた湿潤中空糸はそのまま
乾燥すると収縮が大きく膜性能が失われるため、
例えば、米国特許3592672号明細書に開示される
ように、第１段階として膜中に含まれる水分を水
混和性有機溶剤で置換し、第２段階として膜中に
含まれる水混和性有機溶剤を非極性有機溶剤で置
換したのち、膜を乾燥するという方法が適用され
る。こうした溶剤置換工程においてやはり溶剤の
選択やその多の条件が最終膜性能に大きく影響す
るのである。

本発明の方法では、前記溶剤置換工程に先だつ
て該湿潤中空糸膜を界面活性剤の水溶液に浸漬す
る方法が行われる。これにより以下の溶剤置換乾
燥工程が円滑に行われる。界面活性剤の種類とし
ては特にカチオン活性剤が好ましいがその他アニ
オン活性剤、両性活性剤、高分子活性剤等も使用
可能である。溶剤置換に使用される水混和性有機
溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、Iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、
Isoブタノール、secブタノール、ｔ−ブタノー
ル、アセトン等が用いられ、また、非極性有機溶
剤としてはペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
プタン、ナフサ、トルエン、ベンゼン、キシレン
等が用いられ、そのなかでも特にイソプロパノー
ルとシクロヘキンの組合せが望ましい。溶剤置換
工程においてもその操作条件が膜としての最終的
な性能と構造に大きな影響を及ぼす。本発明の方
法においては、溶剤置換の第１段階である水混和
性有機溶剤との置換において該有機溶剤の濃度が
５〜100％で、異つた数種類の水溶液を用意し水
湿潤中空糸膜を低濃度液から高濃度液へ段階的に
接触させて脱水する段階的な置換法を用いる。こ
れにより、有機溶剤の置換が円滑に行われ、湿潤
膜の構造が維持され、すぐれた性能の膜が得られ
る。逆に、水湿潤膜を直接水混和性有機溶剤100
％の液に接触させると、膜より水分の脱水が急激
に起り膜構造に良くない影響を与え最終的に中空
糸膜の性能は不良となる。この段階的置換法にお
ける有機溶剤の濃度の段数は２〜５段が好まし
い。

第１段階の溶剤置換の完了後該中空糸膜を第２
段階として非極性有機溶剤に接触させ、充分に置
換させたのち乾燥に供される。

乾燥は通常40℃以下の空気あるいは不活性ガス
雰囲気中にて行うことができるし又真空乾燥によ
ることもできる乾燥した中空糸膜はさらに40℃〜
150℃で緊張下または無緊張下で乾燥処理を行う
ことにより安定化した膜を得ることができる。

以上詳述した方法により、細孔径10Å以下に細
孔径分布のピークを有するすぐれたガス分離性能
とガス透過性能を兼せもち、しかも良好な耐久性
能をもつガス分離を得ることができる。

かかる方法により得られるセルロースエステル
系乾燥分離膜は水素ガス透過速度（KH₂）とし
て５×10^-5CC（STP）／cm²seccmHg以上、ガス分
離係数（α）として水素およびメタンの透過速度
比（αH₂／CH₄）で表すときαH₂／C₄が70以上の
性能を示す。

なお、これらの膜を用いたモジユール装置化は
一般的な方法で作製され、その優れた性能をもつ
故に前記したように特に天然ガス中のヘリウムの
回収や各種混合ガス中の水素の分離、空気中の酸
素富化等の広い用途に有効に使用されうる。

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。

実施例１Ｎメチル２ピロリドン（NMP）46部と分子量
350のメトキシポリエチレングリコール
（MPEG）18部からなる混合溶液にセルロースジ
アセテート35部を入れて100℃で撹拌溶解した。
この紡糸原液を過脱泡後２重管型紡糸口金を用
いて空気中に押出し気流中に0.1秒接触させたの
ち次に凝固液組成NMP21重量％、MPEG9重量
％、水70％、温度10℃の凝固浴中に導き、凝固
し、ネルソンローラー方式で水洗を行つたのち、
18ｍ／分の速度で捲取つた。次に中空糸をかせ取
機で捲取集束状態で無緊張下、熱水で85℃、20分
間処理後、続いて91℃の熱水にて20分間熱処理し
た。得られた湿潤中空糸をオレイン酸ソーダ0.01
モル／溶液に30分間浸漬したのちイソプロパノ
ール水溶液濃度20％、50％、75％、100％の各液
に段階的にそれぞれ30分間ずつ浸漬した。ついで
ｎ−ヘキサンに120分間浸漬後30℃の温度で真空
乾燥した。乾燥後さらに熱風乾燥機にて60℃30分
間熱処理を行つた。このようにして得られた中空
糸膜を長さ50cm巻数100のかせ糸としその一端を
開放しエポキシ樹脂で接着したのち圧力容器に装
着して圧力10Kg／cm²Ｇ温度20℃で水素とメタンの
透過速度（KH₂、KCH₄）を測定し、分離係数
（αH₂／CH₄：透過速度比）を求めた。その結果
は KH₂＝8.1×10^-5CC（STP）／cm²seccmHg αKH₂／CH₄＝92〔−〕を示した。この中空糸膜を湯浅アイオニクス社製
のカンタソルブ装置により細孔径分布を求めたと
ころ第１図のごとき結果を得た。また耐久性を表
す圧密化係数−ｍは0.005以下であつた。

比較例１実施例１において用材置換の前にオレイン酸ソ
ーダ浸漬を行なわなかつたこと以外はすべて実施
例１と同様な操作で中空糸膜を作り実施例１と同
様な方法で細孔径分布を求めたところ、第２図の
ようになつた。また実施例１と同様に膜性能の評
価を行つた結果は次のとおりである。

KH₂＝5.1×10^-5CC（STP）／cm²seccmHg αKH₂／CH₄＝55 −ｍ＝0.01 比較例２実施例１において溶剤置換の第１段階のイソプ
ロパノールの置換で濃度の段階的置換を行わず直
接100％イソプロパノールに浸漬した以外はすべ
て実施例１と同様な操作により中空糸膜を作り実
施例１と同様な方法で細孔径分布を求めたとこ
ろ、第３図のようになつた。また実施例１と同様
に膜性能の評価を行つた結果は次のとおりであ
る。

KH₂＝5.3×10^-5CC（STP）／cm²seccmHg αKH₂／CH₄＝55 −ｍ＝0.015

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るセルロースエステル系ガ
ス分離用中空糸膜のBET吸着等温線により求め
た細孔径数であり、第２図及び第３図は本発明外
の細孔径分布関数を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１スキン層と支持層をもつ中空糸膜であつて、
前記スキン層におけるB.E.T.吸着等温線より求
めた細孔径分布関数の最大ピークに対応する細孔
径が10Å以下である細孔径分布をもち、かつ水素
ガス透過速度（KH₂）が５×10^-5cc（STP）／
cm²・sec・cmHg以上、水素／メタンの透過速度比
が70以上であることを特徴とするセルロースアセ
テート系ガス分離用中空糸膜。