JPH03104281A

JPH03104281A - 有機薄膜素子

Info

Publication number: JPH03104281A
Application number: JP1240754A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Naito; 勝之内藤; Nobuhiro Motoma; 信弘源間
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1991-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は電荷移動錯体を含有する有機薄膜素子に関する
。

（従来の技術）近年、ラングミュア●ブロジェット膜（ＬＢ膜）に代表
される有機物の超薄膜を用いた各種電子デバイスの研究
が盛んに行なわれている（例えば、特開昭５２−３５５
８７号公報、特開昭５５−１７５０５号公報、特開昭５
７−１９８１４３号公報、特開昭８０−２３９７３９号
公報、特開昭６１−３７８９１号公報など）。

また、本発明者らは、ドナー性分子やアクセプタ性分子
を含む有機薄膜素子及びその製造方法について開示した
（特開昭６２−６５４７７号公報、特開昭６２−７６５
５１号公報、特願昭８０−７２９７０号など）。これら
の素子は、電圧や光などの外部エネルギーを用いてドナ
ー性分子とアクセプタ性分子との間の電子移動を制御す
ることにより、優れた素子特性を示す。しかし、これら
の素子ではＬＢ膜の積層構造を作製するまでに単分子膜
を何層も積み重ねる必要があるため、素子の作製に多大
の時間と手間を要するという問題があった。

一方、真空蒸着法により作製された電荷移動錯体膜を用
いた素子についても検討されている。ただし、このよう
な素子では、電荷移動錯体膜に大きな電界を印加するた
めに、電極と電荷移動錯体膜との間に、絶縁膜を介在さ
せることが必要である。したがって、この場合にも素子
の作製に時間と手間を要する。また、前記の絶縁膜のた
めに素子全体の厚さが厚くなるうえ、絶縁膜の材質が不
適当な場合には電荷移動錯体に有効な電界が印加するこ
とができず、素子動作のための電圧が高くなるという問
題があった。

（発明が解決しようとする課題）以上のように、従来の電荷移動錯体を含有する有機薄膜
素子は、素子作製プロセスや素子特性に問題があった。

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
り、製造プロセスが簡単で、かつ動作電圧も低い高性能
の有機薄膜素子を提供することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の有機薄膜素子は、電荷移動錯体を分散させたポ
リマー薄膜又はポリマー鎖中に電荷移動錯体を含むポリ
マー薄膜を構成単位とする有機薄膜素子において、前記
電荷移動錯体の電荷移動量を電場によって制御すること
を特徴とするものである。

本発明において、電荷移動錯体を構成するドナー性骨格
及びアクセブタ性骨格としては、種々のものを用いるこ
とができる。

ドナー性骨格としては、例えば、バラフェニレンジアミ
ン、オルトフェニレンジアミン、メタフエニレンジアミ
ン、テトラチアフルバレン、ジセレナジチアフルバレン
、テトラセレナフルバレン、テトラセレナテトラセン、
キノリン、アクリジン、フタロシアニン、ポリフィリン
、フェロセン、アントラセン、ビレン、ペリレン、ベン
ジジン、ジアミノビレン、ポリジアセチレン、ハイドロ
キノン、ジメトキシベンゼン、ジアゾベンゼン、フェノ
チアジンなどが挙げられる。

また、アクセブタ骨格としては、例えば、テトラシアノ
キノジメタン、ペンゾキノン、ナフトキノン、アントラ
キノン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、トリ
シアノベンゼン、ヘキサシアノベンゼン、トリニトロフ
ルバレン、クロロベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン
、トリクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノベンゾキ
ノン、シアノベンゾキノン、ジシアノベンゾキノン、ト
リシアノベンゾキノン、Ｎ．Ｎ’−ジシアノキノンジイ
ミン、Ｎ．Ｎ’−ジスルホニルキノンジイミン、Ｎ−カ
ルボニルーＮ゜−シアノキノンジイミン、Ｎ一カルボニ
ルーＮ゛−スルホニルキノンジイミン、Ｎ−スルホニル
ーＮ“−シアノキノンジイミン、Ｎ−スルホニルーキノ
ンイミンなどが挙げられる。

これらのドナー性骨格及びアクセブタ性骨格は、別々の
分子中に導入されていてもよいし、同一分子中に導入さ
れていてもよい。また、多種類の骨格が含まれ、混合錯
体が形或されてもよい。

本発明において、電荷移動錯体が分散されたポリマー薄
膜を構成するポリマーは、電荷移動錯体を分散させるこ
とができ、フィルムになるものであれば特に限定されな
い。ただし、このポリマーに関しては、誘電率が６以上
であることが望ましい。このようなポリマーとしては、
例えば、ボリフッ化ビニリデン、シアノエチル化デンプ
ン、シアノエチル化セルロース、ポリ（シアノエチルア
クリレート）、ポリ（シアノエチルメタクリレート）、
ポリエビクロルヒドリン、又はこれらのモノマーの共重
合体が挙げられる。

本発明において、ポリマー鎖中に電荷移動錯体を含むポ
リマー薄膜とは、ポリマー鎖中にドナー性骨格もし《は
アクセブタ性骨格、又はこれらの両者が含まれ、これら
が電荷移動錯体を形成しているものを章味する。

本発明の有機薄膜素子を構成する有機薄膜は、以下のよ
うな６種の方法で形成することができる。

なお、有機薄膜の形或方法は、用いられる材料の種類や
、素子の用途などに応じて、適宜選択される。

■ドナー、アクセプタ及びポリマーの均一溶液を基板上
にキャストする方法。この場合、溶液中でドナーとアク
セプタとが電荷移動錯体を形成していてもよいし、形成
していなくてもよいが、キャストして溶媒が蒸発した時
点では電荷移動錯体が形或される。均一な薄膜を得るた
めには、キャスト法のうちでもスピンコート法が好まし
い。

■電荷移動錯体及びポリマーを別々の蒸着源ボートに仕
込むか、又はドナー、アクセブタ及びポリマーを別々の
蒸着源ボートに仕込み、同一基板上に同時に蒸着する方
法。この場合、ボートの温度は別々に制御する。この方
法では薄膜がゴミなどの異物で汚染されることが少ない
という利点がある。また、電極も同じ装置で形或できる
ため、簡便である。ただし、この方法では使用できるポ
リマーが制限される。

■ドナー、アクセブタ及びポリマーの均一溶液（■と同
様の溶液）を水面上に滴下して、水面上に薄膜を展開し
、この薄膜をラングミュア・プロジェット法で用いられ
る垂直浸漬法又は水平付着法により基板上に移し取る方
法。薄膜の厚さは用いられるドナー、アクセブタ、ポリ
マー、溶媒によって異なるが、１０〜１００　ｒｖ程度
である。

■電荷移動錯体を分散させたポリマーの溶液を基板上に
キャストする方法。この場合、電荷移動錯体はポリマー
溶液に溶解しておらず、電荷移動錯体の微粒子がポリマ
ー溶液に均一に分散している。

■電荷移動錯体を分散させたポリマーの溶液（■と同様
の溶液）を水面上に滴下して、水面上に薄膜を展開し、
この薄膜を垂直浸漬法又は水平付着法により基板上に移
し取る方法。

■電荷移動錯体を分散させたポリマーの溶融液を基板上
で固化する方法。この場合も、電荷移動錯体の微粒子が
ポリマー溶融液に均一に分散している。

（作用）本発明の有機薄膜素子では、簡便な方法で電荷移動錯体
を絶縁性のポリマー薄膜中に安定に固定でき、電場によ
って電荷移動量を極めて効率よく制御することができる
。また、素子の耐熱性や機械的強度も改善される。本発
明の有機薄膜素子のように電場によって電荷移動量を制
御するものでは、誘電率が６以上のポリマーを用いれば
電荷移動錯体に有効に電場を印加でき、素子の動作電圧
が大幅に低下する。

（実施例）以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１〜３では第１図に示す表示素子を作製した。第
１図において、ガラス基板１の表面には、透明電極２、
電荷移動錯体を分散させたポリマー薄膜３、厚さ５０ｎ
ｍの半透明の金電極４が順次形成されている。また、透
明電極２には、銀ペーストにより０．３關径の金線（図
示せず）がリード線として接続されている。

実施例１テトラチアフルバレンとテトラクロロベンゾキノンとの
錯体１ＩＩｇを蒸着源ボートＡに、ボリフッ化ビニリデ
ン５ｍｇを蒸着源ボートＨにそれぞれ収容した。透明電
極２が形成されたガラス基板１を蒸着源からｌＯｃａ離
れた位置に設置し、銅板を通して液体窒素で冷却した。

蒸着装置内を１０−’Ｔｏｒｒまで減圧した後、各ボー
トをゆっくり加熱した。この際、ボートＢの方をより高
温にした。各蒸着源ボートに取り付けた水晶発振膜厚計
によりフラックス量を測定し、ポリマーの７ラックス量
が錯体のフラックス量の５倍になった時点で、シャッタ
ーを開き、基板上に錯体とポリマーとを共蒸着した。タ
ーリーステップにより測定したところ、膜厚２００　ｎ
ｓのポリマー薄膜３が形成されていた。また、ポリマー
薄膜３中には錯体が均一に分散していた。このポリマー
薄膜３上に金電極４を蒸着し、表示素子を作製した。

この表示素子は、室温下において、電圧を印加しない場
合には黄色を呈し、ＩＯＶの印加電圧で黄色から赤紫色
への色変化を生じた。これは電圧の印加により電荷移動
量が増加し、錯体のイオン性が強まったためである。こ
の色変化の応答速度は２　ｎｓｅｃであった。また、ｉ
ｏ’回の繰り返し動作に対しても、特性の変化は認めら
れなかった。

実施例２テトラチアフルバレン、テトラクロロベンゾキノン、及
びポリメチルメタクリレートをクロロホルムに溶解し、
透明電極２が形成されたガラス基板１上にスピンコート
して、ポリマー薄“膜３を形成し、このポリマー薄膜３
上に金電極４を蒸着し、表示素子を作製した。

この表示素子は、室温下において、２０Ｖの印加電圧で
黄色から赤紫色への色変化を生じた。この色変化の応答
速度は６　ｎｓｅｃであった。また、１０’回の繰り返
し動作に対しても、特性の変化は認められなかった。

実施例３ジヒドロキシメチルテトラチアフルバレンとアジピン酸
との脱水重縮合により合成したポリエステル、及びテト
ラクロロベンゾキノンをクロロホルムに溶解し、透明電
極２が形成されたガラス基板１上にスピンコートして、
ポリマー薄膜３を形成し、このポリマー薄膜３上に金電
極４を蒸着し、表示素子を作製した。

この表示素子は、室温下において、１８Ｖの印加電圧で
黄色から赤紫色への色変化を生じた。この色変化の応答
速度は６　ｎｓｅｅであった。また、１０’回の繰り返
し動作に対しても、特性の変化は認められなかった。

実施例４〜７ではスイッチング素子を作製した。

実施例４ベリレン、テトラシアノキノジメタン、及びシアノエチ
ル化セルロールをクロロホルムージメチルアセトアミド
の混合溶媒に溶解し、この溶液を水面上に滴下してポリ
マー薄膜を展開した。このポリマー薄膜をテフロンバー
を用いて表面圧がｌ２ｄｙｎ／ａｍになるまで圧縮した
。水平付着法により、金電極が形成された基板上にこの
ポリマー薄膜を移し取った。この操作を繰り返すことに
より、金電極上に合計ｌＯ層のポリマー薄膜を累積した
。このポリマー薄膜上に金電極を蒸着し、スイッチング
素子を作製した。

このスイッチング素子は、室温下において、電圧を印加
しないときには１０’Ω／ｃｍの抵抗率を示したが、８
ｖの印加電圧で抵抗率はｌＯｌΩ／ｃｏ＋に変化し、ス
イッチングを生じた。これは電圧の印加により電荷移動
量が増加し、錯体のイオン性が強まったためである。こ
のスイッチングの応答速度は５　ｎｓｅｃであった。ま
た、１０５回の繰り返し動作に対しても、特性の変化は
認められなかった。

実施例５ベリレンとテトラシアノキノジメタンとの電荷移動錯体
の微粒子を、ポリメチルメタクリレートのクロロホルム
溶液に分散させ、金電極が形成された基板上にスピンコ
ートし、膜厚６００　ｎｍのポリマー薄膜を形成した。

このポリマー薄膜上に金電極を蒸着し、スイッチング素
子を作製した。

このスイッチング素子は、室温下において、電圧を印加
しないときには１０８Ω／３の抵抗率を示したが、ｌ５
ｖの印加電圧で抵抗率はｌｏ３Ω／ａＩ１に変化し、ス
イッチングを生じた。このスイッチングの応答速度はｔ
ｏｎｓｅｃであった。また、１０’回の繰り返し動作に
対しても、特性の変化は認められなかった。

実施例６ペリレンとテトラシアノキノジメタンとの電荷移動錯体
の微粒子を、ポリメチルメタクリレートのクロロホルム
溶液に分散させ、これを水面上に滴下してポリマー薄膜
を展開した。このポリマー薄膜をテフロンバーを用いて
表面圧が２５ｄｙｎ／ａｍになるまで圧縮した。水平付
着法により、金電極が形成された基板上にこのポリマー
薄膜を移し取った。この操作を繰り返すことにより、金
電極上に合計ｌＯ層のポリマー薄膜を累積した。このポ
リマー薄膜上に金電極を蒸着し、スイッチング素子を作
製した。

このスイッチング素子は、室温下において、電圧を印加
しないときには１０’Ω／ｃｏ＋の抵抗率を示したが、
７ｖの印加電圧で抵抗率は１０’Ω／ｃＩＩ１に変化し
、スイッチングを生じた。このスイッチングの応答速度
は５　ｎｓｅｃであった。また、１０’回の繰り返し動
作に対しても、特性の変化は認められなかった。

実施例７ベリレンとテトラシアノキノジメタンとの電荷移動錯体
の微粒子を、ポリオクタデシルメタクリレートの溶融液
に分散させ、金電極が形成された基板上にスビンコート
し、ポリマー薄膜を形威した。このポリマー薄膜上に金
電極を蒸着し、スイッチング素子を作製した。

このスイッチング素子は、室温下において、電圧を印加
しないときにはｌＯ７Ω／ａｎの抵抗率を示したが、１
２Ｖの印加電圧で抵抗率は１０２Ω／ｃＩＩ１に変．化
し、スイッチングを生じた。このスイッチングの応答速
度は１０ｎｓｅｃであった。また、１Ｇ’回の繰り返し
動作に対しても、特性の変化は認められなかった。

［発明の効果］以上詳述したように本発明の有機薄膜素子は、極めて簡
便に製造することができ、しかも低い電圧においても極
めて高速に動作し、かつ繰り返し動作に対しても安定で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１〜３において作製された表示
素子の断面図である。１・・・ガラス基板、２・・・透明電極、３・・・ポリ
マー薄膜、４・・・金電極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電荷移動錯体を分散させたポリマー薄膜又はポリ
マー鎖中に電荷移動錯体を含むポリマー薄膜を構成単位
とする有機薄膜素子において、前記電荷移動錯体の電荷
移動量を電場によって制御することを特徴とする有機薄
膜素子。
（２）電荷移動錯体を分散させたポリマー薄膜を構成す
るポリマーの誘電率が６以上であることを特徴とする請
求項（１）記載の有機薄膜素子。