JPH01245575A - スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はにＩＮ素子に関し、絶縁体層（１層）が有機絶
縁体層及び無機酸化物層から構成されることを特徴とし
たＭＩＭ構造スイッチング素子に関する。

［従来の技術］ 最近有機分子の機能性を電子デバイスなどに応用しよう
とする分子エレクトロニクスに対する関心が高まってお
り、分子電子デバイスの構築技術の一つとみられるラン
グミュア−プロジェット膜（ＬＢ膜）についての研究が
活発化してきている。

ＬＢ膜は有機分子を規則正しく１分子層ずつ積層したも
ので、膜厚の制御は分子長の単位で行うことができ、−
様で均質な超薄膜を形成できることからこれを絶縁膜と
して使う多くの試みが行われてきた。例えば、金属・絶
縁体・金属（ＭＩＸ）構造のトンネル接合素子［Ｇ、　
Ｌ、　Ｌａｒｋｉｎｓ　ｅｔ、　ａｌ、著「シン・ソリ
ッド・フィルムズＪ　（Ｔｈｉｎ　ＳｏｌｉｄＦｉｌｍ
ｓ）第９９巻（１９８３年）］や金属・絶縁体・半導体
（ＭＩＳ）構造の発光素子［Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓ
　ｅｔ、　ａｌ。

著「エレクトロニクス゛レターズＪ　（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）第２０巻、４８９頁（１９８
４年）］あるいはスイッチング素子［Ｎ、　Ｊ、　Ｔｈ
ｏｍａｓ　ｅｔ、　ａｔ、著「エレクトロニクス・レタ
ーズＪ　（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）第
２０巻、８３８頁（１９８４年）］がある。

［発明が解決しようとする課題］ 上記一連の研究によって素子特性の検討がされているが
未だ素子ごとの特性のバラツキ、経時変化など再現性と
安定性の欠如は未解決の問題とし゛　　て残った・ ［課題を解決するための手段及び作用］従来、上記の如
き検討は取扱いが比較的容易な脂肪醒のＬＨ膜を中心に
進められてきた。しかし最近これまで劣るとされていた
耐熱性２機械強度に対してもこれを克服した有機材料が
次々に生まれている。実際、既に本発明者らは、これら
の材料を用いたＬＢ膜に対して、金属等の導電性材料で
両側から挟んだサンドウィッチ構造の素子（その構成か
ら一般に、ＭＩＭ構造もしくはにＩＮ素子と呼ばれる）
を作成し、材料物性あるいは電気的特性を特徴とする特
性の観察、測定を行った所、電気伝導に於いて全く新し
いスイッチング現象を見出している。

我々は係る全く新しいスイッチング現象を発現するＭＩ
Ｍ素子に於いて、その電気特性のバラツキや安定性等の
改善を図るべく、上記８１Ｍ素子の構成を更に詳しく検
討した結果、極めて信頼性に優れたメモリー機能を有す
るスイッチング素子の完成に至った。

本発明は少なくとも一種のπ電子準位を有する有機化合
物を含む有機絶縁体薄膜層と金属酸化物等の無４！ＪＩ
酸化物薄膜層とを積層し、係る構造体に於いて、有機絶
縁層と無機酸化物層との積層方向に対して平行な方向に
電流を流すことにより、従来公知のにＩＮ素子とは異な
る非線型電流電圧特性が発現することを期待し、かつそ
の実現を図ったものである。さらに、係る特性を用いた
スイッチングメモリー機能を有する新規８１Ｍ素子を実
現したものである。

本発明のスイッチング素子の基本構成図をｆｆ１１図に
示す。本発明の有機絶縁体層３は、絶縁性の有機化合物
だけでなく半導電性を示す有機化合物であっても、π電
子準位を有する有機化合物であれば使用可能である。

一般に有機材料の殆んどは絶縁性若しくは半絶縁性を示
すことから係る本発明に於いて、適用可能なπ電子準位
を有する有機材料は著しく多岐にわたる。

本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造としては例
えば、フタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン等
のポルフィリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及
びクロコニックメチン基を結合鎖としてもつアズレン系
色素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール等の２ケの含窒素複素環をスクアリリウム基及びク
ロコニックメチン基により結合したシアニン系類似の色
素、またはシアニン色素、アントラセン及びピレン等の
縮合多環芳香族、さらにはテトラキノジメクンまたはテ
トラチアフルバレンの誘導体およびその類縁体およびそ
の電荷移動錯体また更にはフェロセン、トリスビピリジ
ンルテニウム錯体等の金属錯体化合物が挙げられる。又
１以上述べた低分子化合物の他に、ポリイミド、ポリス
チレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリチオ
フェン等のπ電子を有する高分子化合物も適用可能であ
る。更には上述π電子を有する有機材料を他の材料と組
み合わせて用いることも可能である。その場合少なくと
も一種の化合物がπ電子準位を有していれば残りの化合
物は必ずしもπ電子準位を有している必要性は無く例え
ば単純脂肪酸、脂質２等の低分子化合物や、ポリメタク
リル＃等のポリアクリル＃誘導体、ナイロン等の高分子
化合物を用いることも可能である。係る化合物の混合は
主に構造的安定性に欠如するπ電子準位を有する有機化
合物の安定性を増すことを目的として行われる。この場
合両者（π電子系有機化合物：混合剤）のモル比率は１
００　：　ｌ−１：　１００（単量体換算〕の範囲内に
あることが好ましく、より好適にはｌＯ：１〜１：１０
（単量体換算）の範囲内である。

有機絶縁層の形成に関しては、具体的には蒸着法やクラ
スターイオンビーム法等の適用も可能であるが、本発明
に於いては有機絶縁層３の厚さが好ましくは１００ＯＡ
以下３Ａ以上であり、より好ましくは３００Ａ以下５０
Ａ以上である上に一様かつ均質であることが望ましい。

係る要請を満たす薄膜作成技術としては、その制御性、
容易性、そして再現性の観点から公知の従来技術の中で
はＬＢ法が極めて好適である。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親木性部
位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を
基板上に容易に形成することができ、分子オーダの厚み
を有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有ａ超薄膜
を安定に供給することができる。

ＬＢ法は、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する
構造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラ
ンス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親木性
基を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子
■りまたはその累積膜を作成する方法である。

疎水性部位を構成する基としては、一般に広く知られて
いる飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及び
鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。これ
らは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部分
を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も代
表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、酸
アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミ７基
（１，２，３級及び４級）等の親水性基等が挙げられる
。これらも各々単独又はその複数が組み合わされて上記
分子の親木性部分を構成する。

これらの疎水性基と親水性基をバランス良く併有し、か
つ適度な大きさをもつπ電子系を有する色素分子であれ
ば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり１本
発明に対して極めて好適な材料となる。

なお前述した如き、本発明の有機絶縁層３を２種以上の
有機化合物を混合した材料で有機絶縁体層３を形成する
際には主たる含有比率を有する化合物のみが、充分な単
分子膜形成能を有していれば残りの化合物の単分子膜形
成能が劣悪か若しくは欠如していても構わない。しかし
ながら、最終的な素子の安定性の観点からは、混合され
た材料全てが難易の差はあっても、単分子膜形成能を有
していることが望ましい。

以上の様にして形成された有機絶縁体層３上に無機酸化
物層４が積層される。本発明に於いては、上述有機絶縁
体層３と無機酸化物層４とを併わせて、以後簡略のため
、絶縁層と記す。

本発明の無機酸化物層４に用いられる無機酸化物は、絶
縁性若しくは半導電性であればよく、例えばＡｊｌ！ｚ
０３．　Ｂａｄ、　Ｂｅｄ、　ＭｇＯ，５ｉ０２Ｃｕｂ
、　ＰｂＯ。

Ｆ［！２０３．　Ｃｕ２Ｏ，Ｖ２Ｏ３，Ｔａ７０５．　
ＴｉＯ２，ＷＯ３，Ａｇ２Ｏ。

ＰｂＴｉＯ３等を用いることができる。

これらの無機酸化物層を形成する方法としては、通常の
真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることができる
。真空蒸着法に依る場合、直接酸化物を蒸着することは
比較的離しいが、先ず金属膜を蒸着した後、空気中酸化
や陽極酸化等の手法に因って酸化膜を得てもよい、殊に
本発明に於いては、無機酸化物層の厚さが２００Ａ以下
、好ましくは５０Ａ以下であるので、金属蒸着膜を空気
中酸化（自然酸化）させ、所望の無機酸化物層を得るこ
とも極めて容易である。一方スバッタリング法により酸
化物層を形成する場合、上述した様に先づ金属層を設け
た上でこれを酸化させ、所望の無機酸化物層を得てもよ
いが、別の方法として酩素を含む稀ガス中で活性スパッ
タリング法を用いれば、直接無機酸化物層を容易に得る
ことができる。更にこれら以外の方法であっても基本的
に膜厚２００八以下の無機酸化物層を形成し得る方法で
あれば利用可能である。但し、係る無機酸化物層は前述
した有機絶縁体層上に形成される訳であるから、下層の
有機物に与える損傷がなるべく小さい手法を採ることが
望ましい。係る観点から、−数的には、金属蒸着膜の空
気中醸化法等の手法を採ることが望ましい。

以上の様にして本発明の絶縁層は形成されるが、係る絶
縁層を挟持する電極２及び５は高い導電性を有するもの
であれば良く、例えばＡｕ、　Ｐｔ。

Ａｇ、　Ｐｄ、　Ａ、ｆ！、　Ｉｎ、　Ｓｎ、　Ｐｂな
どの金属やこれらの合金、さらにはグラファイトやシリ
サイド、またさらにはＩＴＯなどの導電性酸化物を始め
として数多くの材料が挙げられ、これらの本発明への適
用が考えられる。係る材料を用いた電極形成法としても
従来公知の薄膜技術で充分である。但し、何れの電極に
於いても、絶縁性の酸化物を形成しない導電材料１例え
ば貴金属やＩＴＯ等の酸化物導電体を用いることが好ま
しい。

以下実施例により詳細な説明を行う。

［実施例１］ ヘキサメチルジシラザン（ＨＭ口Ｓ）の飽和蒸気中に一
昼夜放置して疎水処理したガラス基板１（コーニング社
製００５Ｂ）上に下引き層としてＣｒを真空蒸着法によ
り厚さ３０Ａ堆積させ、更にＡｕを同法により蒸着（膜
厚３００　Ａ）　Ｌ、幅ｌａｍのストライブ状の下地電
極２を形成した。係る基板を担体としてＬＢ法によりス
クアリリウムビス−６−オクチルアズレン（ＳＯＡＺ）
の単分子■りの累積を行った累積方法の詳細を記す。

５ＯＡＺを濃度０．２＋ｏｇ／ｍｉ’で溶かしたベンゼ
ン溶液を水温２０°Ｃの水相上に展開し、水面上に単分
子膜を形成した。溶媒の蒸発除去を待って係る単分子膜
の表面圧を２０ｗＮ／ｍまで高め、更にこれを一定に保
ちながら前記基板を水面を横切る方向に速度５　ｒｓｒ
ａ／分で静かに浸漬した後、続いて５　ｒａｔｓ／分で
静かに引き上げ２層のＹ型単分子膜の累積を行った。係
る操作を適当回数繰り返すことによって前記基板上に４
．８，１２．２０層の４種類の累積膜を形成し、有機絶
縁体層３とした。

次に係る膜面上に下地電極２と直交するように幅１ｍｍ
のストライプ状にＡＩ！を５ＯＡ蒸着したのち、−旦真
空チャンへ−内に酸素ガスを導入して、係るＡ！蒸着膜
を酸化せしめ、無機酸化物層（Ａｉ）２０３膜）４を形
成した。その後、チャンバー内ヲ再度真空（４Ｘ　１Ｏ
−６Ｔｏｒｒ以下）に戻し、上記Ａ４２０３Ｉｌ’Ｊ上
にＡｕ上部電極５（膜厚３００　Ａ）を形成した。

以上の様にして作成したＭＩＸ構造を有する試料（ＭＩ
Ｘ素子）に対し、第２図に示す電気回路を用いて、上下
電極間に電圧を印加したときの電流特性（Ｖｌ特性）を
測定したところ第３図に示す様なメモリー性のスイッチ
ング特性が観測された。

更に第４図に示すような安定なＯＮ状態（抵抗値数十Ω
）とＯＦＦ状態（抵抗値ＭΩ以上）をつくることができ
、　ＯＮ→ＯＦＦへのスイッチングは一定のシキイ値電
圧（１〜２Ｖ程度７２０層）を示し、ＯＦＦ→ＯＮへの
スイッチングは一２〜２ｖ程度でおこり、またスイッチ
ング速度は１４ｓｅｃ以下で０Ｎ１０ＦＦ比（ＯＮ状態
とＯＦＦ状態の抵抗値の比）が５桁以上であった。

但し４層試料ではスイッチング特性はやや不安定であり
、又、２０層試料ではＯＦＦ→ＯＮへのスイッチングが
起こりにくかった。

最も良好なスイッチング特性を示した１２層試料に対し
て、波高値±８Ｖ、交番電界周波数２Ｈｚの三角波を連
続的に印加することによって繰り返しスイッチング回数
を測定したところ、少なくとも１０７回以上であり、そ
の間の電流−電圧特性には安定な再現性が見られた上、
試料自体にも損傷等の変化は何ら見られなかった。更に
２５℃、７０％ＲＨの条件下で、係る１２層試料を６ケ
月間保持した後にスイッチングを行わせたところ、試料
作成後直ちにスイッチングを行わせた試料と比較して、
その電流−電圧特性に大きな差異は見られなかった。又
、繰り返しスイッチング測定を行ったところ、やはり１
０７回以上の安定かつ再現性に優れるスイッチングを得
た。

一方、５ＯＡＺ　１２層ＬＢ膜で形成された有機絶縁体
層３上にＡｉ’２０：＋から成る無機酸化物層４を積層
せず、直接Ａｕ上部電極５（膜厚３００　Ａ）を形成し
た試料に於いては、スイッチング特性はやや不安定であ
り、試料間でのバラツキも大きかった。係る試料に対し
繰り返しスイッチング測定を行ったところ最大でも１０
４回程度で素子の破壊が見られた。

次にやはり無機酸化物層４を省略して、　５ＯＡＺ１２
層ＬＢ膜上に直接Ａｌｌ上部電極５（膜厚１０００Ａ）
を形成した試料を作成して、そのスイッチング特性を評
価したところ、試料作成直後の電流−電圧特性には、先
に□述べたＡｊ！２０３から成る無機酸化物層４を有す
る試料と比較して大差はなかったが、繰り返１スイッチ
ング回数は７　Ｘ　１０５回程庶子素子の破壊が認めら
れた。更に、２５°Ｃ１７０％ＲＨの条件下で係る試料
を保存した後にスイッチング特性を測定した場合、約３
ケ月経過した時点でＯＦＦ→ＯＮへのスイッチングが起
こりにくくなっている試料が多数観測された。

以上から有機化合物を電極間に挟持させた構造を有する
ＭＩＭ素子に於いて、係る有機化合物から成る有機絶縁
体層上に無機酸化物から成る無機酸化物層を設けること
に因って、そのスイッチング特性が、再現性並びに安定
性の観点から大巾に改善されることがわかった。

［実施例２］ 実施例１に於ける有機絶縁体層３を５ＯＡＺとアラキシ
ン酸カドミウム塩（以下Ｃ２ｏ　）との混合物に替えた
他は全く同様にしてＭＩＸ素子を形成した。ＳＯＡＺと
Ｃ２０との混合比（ｍｏｊＪ比）が４：ｌ。

２：１，１：１，１＋２及び１：４の試料を作成した。

以下ＬＢ法による５ＯＡＺ−Ｃｚ　ｏ混合絶縁層の形成
方法の詳細を記す。

５ＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／ｍＩ！で溶かしたベンゼン
溶液及びＣ２ｏ　を０．５ｍｇ／ｍｆに溶かしたベンゼ
ン溶液とを、５ＯＡＺとＣ２ｏ　とが所望の混合比（ａ
＋ｏＪ比）となる様適宜混合した後、係る混合溶液をＫ
ＨＣＣＬ＋でｐＨ８，７に調整した濃度５　Ｘ　１０−
’ｍｏｐ＃の塩化カドミウム水溶液（水温２０℃）から
成る水相上に展開し、水面上に５ＯＡＺ−Ｃ２ｏの混合
単分子膜を形成した。溶媒の蒸発除去を待って係る単分
子膜の表面圧を２０＋ｓＮ／ｍまで高め、更にこれを一
定に保ち乍ら、実施例１と同様にして作成した下部電極
２　（Ｇｒ／Ａｕ）付き基板を水面を横切る方向に速度
５　ｒａｍ／分で静かに浸漬した後、続いて５■／分で
静かに引き上げ２層のＹ型混合単分子膜の累積を行った
。係る操作を数回繰り返して１２層の混合累積膜を形成
し有機絶縁体層３とした。作成したＭＩＭ素子について
、実施例１と同様の方法を用いてスイッチング特性を測
定した。その結果例れの試料に於いても、実施例１と同
様のスイッチング特性を得た。

又繰り返しスイッチング回数は、何れも１０７回以上で
あった。更に２５℃、７０％ＲＨ下に於いて６ケ月間保
存した後にも一ヒ記スイッチング特性に変化は認められ
なかった。

［実施例３］ 実施例１に於ける有機絶縁体層３を５ＯＡＺとポリメタ
クリル酸メチル（以下ＰＭＭＡ）との混合物に替えた他
は全く同様にしてＭＩＭ素子を作成した。この際５ＯＡ
ＺとＰＭＭＡとの混合比（単量体換算ｓｏｐ比）が１：
１，１：２，１：４，１：１０の試＃１を作成した。

以下ＬＢ法によるＳＯＡＺ−ＰＭＭＡ混合絶縁層の形成
方法の詳細を記す。

５ＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／＋ｉｉ’で溶かしたベンゼ
ン溶液及びＰＨＭＡ　（ポリサイエンス社製、シンジオ
タクテインク９分子Ｂｔｏ万）をトリクロロエタン：ベ
ンゼ７＝　１　：　９（Ｖ／Ｖ）　（７）混合溶媒ニ０
．２ｍｇ／ｍｌ、１．溶かした溶液とを所望の混合比と
なる様、適宜混合した後、係る混合溶液を水温２０℃の
純水上に展開し、水面上にＳＯＡＺ−ＰＭＭＡの混合単
分子膜を形成した。溶媒の蒸発除去を待って係る単分子
膜の表面圧を２ｈＮ／ｍに迄高め、更にこれを一定に保
ち乍ら、実施例１と同様にして作成した下部電極２（Ｏ
ｒ／Ａｕ）付き基板を水面を横切る方向に、速度５　ｔ
ｓｍ／分で静かに浸漬した後、続いて５　ｒａｍ／分で
静かに引き上げ、２層のＹ型混合単分子膜の累積を行っ
た。係る操作を数回繰り返して１２層の混合累積膜を形
成し有機絶縁体層３とした。

作成したＭＩＭ素子について、実施例１と同様の方法を
用いてスイッチング特性を測定した。その結果、何れの
試料に於いても実施例１と同様のスイッチング特性を得
た。又繰り返しスイッチング回数は、何れも１０７回以
上であった。更に２５℃。

７０％ＲＨ下に於いて６ケ月間保存した後にも、上記ス
イッチング特性に変化は認められなかった。

［実施例４Ｊ 実施例１に於ける有機絶縁体層３を５ＯＡＺとボリメタ
クリル酸インブチル（以下ＰＩＢＭ）との混合物に替え
た他は、実施例１と全く同様にしてＭｌに素子を作成し
た。この際５ＯＡＺとＰ　ＩＢＭとの混合比（単量体換
算ｌ１ｏＩ！比）が１＋１．ｌ：２，１：４゜１：１０
の試料を作成した。

以下ＬＢ法によるＳＯＡＺ−ＰＩＢＭ　ｉ合絶縁層の形
成方法の詳細を記す。

５ＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／ｍｊ！で溶かしたベンゼン
溶液及びＰＩＢＭ　（デュポン社製、　Ｅｌｖａｃｉｔ
ｅ　２０４５　）をトリクロロエタン：ベンゼン＝　ｌ
　：　９　（Ｖ／Ｖ）の混合溶媒に０．２ｍｇ／ｍβに
溶かした溶液とを所望の混合比となる様に適宜混合した
後、係る混合溶媒を水温２０℃の純水上に展開し、水面
上にＳＯＡＺ−ＰＩＢＭの混合単分子膜を形成した。溶
媒の蒸発除去を待って係る単分子膜の表面圧を１０層ｍ
Ｎ／ｒｘに迄高め、更にこれを一定に保ち乍ら、実施例
１と同様にして作成した下部電極２　（Ｃｒ／Ａｕ）付
き基板を水面を横切る方向に、速度２０ｒｘｍ／分で静
かに浸漬した後４続いて２０Ｉｌ＋ｓ／分で静かに引き
上げ、２層のＹ型混合単分子膜の累積を行った。係る操
作を数回繰り返して１６層の混合累積膜を形成し、有機
絶縁体層３とした。

作成したにＩＮ素子について、実施例Ｉと同様の方法を
用いて、スイッチング特性を測定した。その結果、何れ
の試料に於いても実施例１と同様のスイッチング特性を
得た。又繰り返しスイッチング回数は、何れも１０７回
以上であった。更に２５℃、７０％ＲＨ下に於いて６ケ
月間保存した後にも、上記スイッチング特性に変化は認
められなかった。

［実施例５］ 実施例１に於ける有機絶縁体層３をポリイミド−ＬＢ膜
に替えた他は、実施例１と全く同様にして旧Ｘ素子を作
成した。以下ポリイミド−ＬＢｌｉの形成方法の詳細を
記す。

（１）式に示すポリアミド酸をＮ、Ｎ’−ジメチルアセ
トアミド溶媒に溶解させた（単量体換算濃度Ｉ　Ｘ　１
０−３Ｍ）後、別途調整したＮ、Ｎ−ジメチルオクタデ
シルアミンの同溶媒によるＩ　Ｘ　１０−３Ｍ溶液とを
１　：　２　（Ｖ／Ｖ）に混合して（２）式に示すポリ
アミド酸オクタデシルアミン塩溶液を調製した。

ｅＩＮ（Ｇ）１３）ｚ （ＣＨ２）１７　ＣＨ３ 係る溶液を水温２０℃の純水上に展開し、ＬＢ法を用い
て、実施例１で述べた下部電極２付き基板上に２０層の
ポリイミド酸オクタデシルアミン塩の単分子累積膜を形
成した。この時の表面圧は２５ｍＮ／ｓ　、基板上下速
度は５　ｍ＋＊／！ｌｉｎであった。次に係る基板を３
００°Ｃで３０分間焼成してポリイミド酸オクタデシル
アミン塩をイミド化しく式３）。

ｅＨＮ（ＣＨ３）２ （ＣＩ２　）１７　ＣＨ３ ２０層のポリイミド単分子累積膜を形成し、有機絶縁体
層３とした。

作成したＭＩＸ素子について、実施例１と同様の方法を
用いてスイッチング特性を測定した。その結果、何れの
試料に於いても実施例１と同様のスイッチング特性を得
た。又繰り返しスイッチング回数は何れも１０７回以上
であった。更に２５°Ｃ９７０％ＲＨ下に於いて、６ケ
月間保存した後にも、上記スイ・ンチング特性に変化は
認められなかった。

［実施例６］ 実施例５と同様にして下部電極（Ｏｒ／Ａｕ）　２付基
板ｔにポリイミド単分子累積膜を２０層累積し有機絶縁
層３を形成した。

次に係る膜面上に下地電極２と直交する様に幅１ｍｍの
ストライプ状に０．０１Ｔｏｒｒの０２ガス雰囲気中で
ＡｇをスパッタリングしＡｇ２Ｏから成る無機酸化物層
４を形成した（Ｉｔ！Ｊ厚３０Ａ）。

次に係るＡｇ２Ｏ層上にＡｕＪｚ部′屯極５を通常の真
空蒸着法を用いて形成した（膜厚３００Ａ）。

以上の様にして作成したＨＩＭ素子に対し、実施例１と
同様の方法を用いてエンチング特性を測定した。その結
果、何れの試料に於いても実施例１と同様のスイッチン
グ特性を得た。又繰り返しスイッチング回数は何れも１
０７回以上であった。更に２５°Ｃ１７０％Ｒ）ｌ下に
於いて、６ケ月間保存した後にも、上記スイッチング特
性に変化は認められなかった。

［実施例７］ 実施例１に於いて、無機酸化物層４をＭｇＯで形成した
以外は全く同様にしてＨＩＭ素子を形成した。ＭｇＯは
、ｌ１ｇを通常の真空蒸着法により４０Ａ厚に堆積させ
た後、これを空気中酸化させることに依って得た。係る
ＨＩＭ素子に対し、実施例１と同様の方法を用いて、ス
イッチング特性を測定したところ、何れの試料について
も実施例１と同様のスイッチング特性を得た。又、繰り
返しスイッチング回数は何れも１０７回以上であった。

更に２５℃、７０％ＲＨ下に於いて６ケ月間保持した後
にも、上記スイッチング特性に変化は認められなかった
。

以上述べてきた実施例中では有機絶縁体層の形成にＬＢ
法を使用してきたが、極めて薄く均一な絶縁性の有機薄
膜が作成できる成膜法であればＬＢ法に限らず使用可能
である。具体的には真空蒸着法や電解重合法、ＧＶＤ法
等が挙げられ使用可能な有機材料の範囲が広がる。

又、無機酸化物層の形成方法も上述有機絶縁体層に対し
て損傷を与えにくい手法であれば真空蒸着法やスパッタ
リング法に限定されるものではない。

電極の形成に関しても、均一な薄膜を作成しうる成膜法
であれば使用可能であり、真空蒸着法やスバ・シタ法に
限られるものではない。

更に基板材料やその形状も本発明は何ら限定するもので
はない。

［発明の効果］ ■　有機絶縁体層上に無機酸化物層を積層した薄膜を絶
縁層としたＨＩＭ構造素子に於いて、従来のＭＩＭ素子
にはみられないメモリー性のスイッチング特性が得られ
ることを示した。

■　係るＭＩＭ素子の絶縁層に於ける無機酸化物層を設
けていない場合と比較して、繰り返しスイッチング回数
及び、素子の保存安定性に大１１］な改善が見られるこ
とを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のスイッチング素子の断面図である。第
２図は本発明のスイッチング素子の電気特性を測定する
為に用いられる測定回路である。 第３図は本発明で用いたＭＩＭ素子の電気的特性（Ｖ／
Ｉ特性）を示す特性図である。第４図は本発明で用いた
に■に素子において確認されたＯＮ状態及びＯＦＦ状態
の電気的特性図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一対の電極間に有機絶縁体層及び無機酸化物層を
   挟持させた構造を有することを特徴とするスイッチング
   素子。
2. （２）有機絶縁体層が少なくとも一種のπ電子系を有す
   る有機化合物で構成されることを特徴とする請求項の１
   記載のスイッチング素子。
3. （３）有機絶縁体層の厚さが、３Å以上１０００Å以下
   であることを特徴とする請求項の１記載のスイッチング
   素子。
4. （４）無機酸化物層が金属酸化物で構成されることを特
   徴とする請求項の１記載のスイッチング素子。
5. （５）無機酸化物層の厚さが、２００Å以下であること
   を特徴とする請求項の１記載のスイッチング素子。