JPH02201978A - スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機絶縁体層を有する１４１１１構造スイツチ
ング素子に関し、特に耐環境性を著しく向上させたスイ
ッチング素子に関するものである。

［従来の技術］ 最近有機分子の機能性を電子デバイスなどに応用しよう
とする分子エレクトロニクスに対する関心が高まってお
り、分子電子デバイスの構築技術の一つとみられるラン
グミュア−プロジェット膜（ＬＢ膜）についての研究が
活発化してきている。

ＬＢ膜は有機分子を規則正しく１分子層ずつ積層したも
ので、膜厚の制御は分子長の単位で行なうことができ、
−様で均質な超薄膜を形成できることからこれを絶縁膜
として使う多くの試みが行なわれてきた。例えば、金属
・絶縁体・金属（Ｍｒ、）構造のトンネル接合素子（Ｇ
、Ｌ、　ＬａｒｋＬｎｓｅｔ、　ａｔ。

著「シン・ソリッド・フィルムズＪ　　（Ｔｈ１ｎ　５
ｏｌｉｄＦｉｌＩＩｌｓ）第９９巻（１９８３年）〕や
金属・絶縁体・半導体（ＭＩＳ）構造の発光素子［Ｇ、
　Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓｅｔ。

ａｔ、著「エレクトロニクス・レターズＪ　　（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）第２０巻、４８
９頁（１９１１４年）〕或はスイッチング素子（Ｎ、　
Ｊ、　Ｔｈｏｍａｓ　ｅｔ、　ａｌ、著［エレクトロニ
クス・レクーズＪ　　（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｅｔ
ｔｅｒｓ　）第２０巻、８３８頁（１９８４年）１があ
る。

これら一連の研究によって素子特性の検討がされている
が未だ素子ごとの特性のバラツキ、経時変化など再現性
と安定性の欠如は未解決の問題として残った・ 従来、上記の如き検討は取り扱いが比較的容易な脂肪酸
のＬＢ膜を中心に進められてきた。しかし最近これまで
劣るとされていた耐熱性、機械強度に対してもこれを克
服した有機材料が次々に生まれている。実際、既に本発
明者らは、これらの材料を用いたＬＢ膜に対して、金属
等の導電性材料で両側から挟んだサンドウィッチ構造の
素子（その構成から一般に、ＭＩＭ構造もしくは［Ｍ素
子と呼ばれる）を作成し、材料物性或は電気的特性を特
徴とする特性の観察、測定を行なったところ、電気伝導
において全く新しいスイッチング現象を見出している（
′特開昭６３−９６９５６号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、本発明者らの発明した全く新しいスイッチング
現象を発現するＭＩＭ素子において、スイッチング特性
に関して耐環境性があまり良くないという問題点があっ
た０例えば、このＭＩＭ素子を高湿度化でスイッチング
させた場合に、素子自身の損傷が起きたり、スイッチン
グ現象が発現しなくなるといった欠点があげられている
。また、スイッチング現象は発現するものの電気特性の
バラツキが大きくなるといる欠点もあった。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は、前
述の如き問題点を解決し本発明の目的を達成するために
、一対の電極間に有機絶縁体層を有する＆ｌＩＭ素子に
おいて、上記電極に相接して、膜厚１００人〜５０００
人で融点が２３００°Ｋ以下の絶縁体保護層を設けた。

これによりスイッチング特性を損なうことなく耐環境性
が著しく向上したＨＩＭ構造スイッチング素子の提供を
可能にした。

本発明のスイッチング素子の基本構成図を第１図に示す
。有機絶縁体層３を下部電極２及び上部電極４で挟持し
たＭＩＮ構造素子が以前本発明者らが発明したスイッチ
ング素子であるが本発明では上記電極に相接する様に絶
縁体保護層５をもうけている。

本発明の絶縁体保護層５の膜厚としては１００人〜５０
００人の範囲が選ばれ、好ましくは５００人〜３０００
人の範囲、より好ましくは７００人〜２０００人の範囲
が良い。これは、膜厚が１００人未満という非常に薄い
場合、あまり保護効果を得られないため、膜厚は１００
Å以上必要となる。また、膜厚を５０００人より厚くし
た場合、成膜時の熱によるＭＩＭ素子の損傷或は膜応力
によるＭＩＭ素子の損傷等が発生し、Ｍ工Ｍ素子自身の
スイッチング特性を劣化させる（例えば絶縁性が損なわ
れる等）ためである、また、絶縁体保護層５の材料とし
ては融点が２３００　’に以下のもの、たとえば５ｉｎ
ｓ、ＡＩＪｓ　。

ＴｉＯｘ、　Ｔａｘｅ＠、　ＮｂＪ＠、　５ＬＳＮ４等
が選ばれる。絶縁体保護層の材料として融点が２３００
°Ｋより大きいものを用いた場合、成膜時にＭＩＭ素子
に加わる熱が大きくなってしまいＭＩＭ素子のスイッチ
ング特性を悪化させてしまう、或は絶縁性が悪くなるた
め絶縁体保護層５としては融点が２３００’に以下の材
料を選定しなければならない。

絶縁体保護層５を形成する方法としては、上述した様に
なるべく　ＭＩＭ素子自身に加える損傷を最小限にとど
める方法が良く、例えば真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶ
Ｉｌ法等の真空成膜方法があるが、好ましくは膜形成時
の膜材料が持つエネルギーを小さくできる、抵抗加熱蒸
着法や電子ビーム蒸着法等の真空蒸着法が好ましい、ま
た、保護膜形成方法としてスピンコード法やバーコード
法に代表される様な塗布方法も考えられるが、この場合
絶縁体材料を溶剤に溶かして成膜するため、耐溶剤性の
小さい有機絶縁層を用いたＭＩＭ構造素子では素子の損
傷或は特性劣化が発生してしまうためあまり適する方法
ではない、ただし、耐溶剤性の大きい有機絶縁層を用い
たＭＩＭ素子を用いた場合は塗布方法も選ぶことができ
る。

本発明の有機絶縁体層３は、絶縁性の有機化合物だけで
なく、例えば半導電性を示す有機化合物であってもπ電
子準位を有する有機化合物であれば使用可能である。

一般に有機材料のほとんどは絶縁性もしくは半絶縁性を
示すことから係る本発明において、適用可能なπ電子準
位を有する有機材料は著しく多岐にわたる。

本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造としては例
えば、フタロシアニン、テトラフェニルポルフィン等の
ポルフィリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及び
クロコニックメチン基を結合鎖として持つアズレン系色
素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル等の２個の含窒素複素環をスクアリリウム基及びクロ
コニックメチン基により結合したシアニン系類似の色素
、またはシアニン色素、アントラセン及びピレン等の縮
合多環芳香族、さらにはテトラキノジメタンまたはテト
ラチアフルバレンの誘導体及びその類縁体及びその電荷
移動錯体またさらにはフェロセン、トリスビピリジンル
テニウム錯体等の金属錯体化合物が挙げられる。また以
上述べた低分子化合物の他にポリアミド、ポリスチレン
、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリチオフェン
等のπ電子を有する高分子化合物も適用可能である。さ
らには上述π電子を有する有機材料を他の材料と組み合
わせて用いることも可能である。その場合少なくとも一
種の化合物がπ電子準位を有していれば残りの化合物は
必ずしもπ電子準位を有している必要性はなく例えば単
純脂肪酸、脂質等の低分子化合物や、ポリメタクリル酸
等のポリアクリル酸誘導体、ナイロン等の高分子化合物
を用いることも可能である。係る化合物の混合は主に構
造的安定性に欠如するπ電子準位を有する有機化合物の
安定性を増すことを目的として行なわれる。この場合両
者（π電子系有機化合物：混合剤）のモル比率は１００
：１−１：ｌＯＱ　　（単量体換算）の範囲内にあるこ
とが好ましく、より好適には１０：１−１：１０　（単
量体換算）の範囲内である。

有機絶縁層の形成に関しては、具体的には蒸着法やクラ
スター′イオンビーム法等の適用も可能であるが、本発
明においては有機絶縁体層３の厚さが好ましくは１００
０Å以下３Å以上であり、より好ましくは３００Å以下
５０Å以上である上に一様かつ均質であることが望まし
い、係る要請を満たす薄膜形成技術としては、その制御
性、容易性、そして再現性の観点から公知の従来技術の
中ではＬＢ法が極めて好適である。

このＬｉＩ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性
部位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜
を基板上に容易に形成することができ１分子オーダの厚
みを有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有機超薄
膜を安定に供給することができる。

ＬＢ法は、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する
構造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラ
ンス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性
基を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子
膜またはその累積膜を作成する方法である。

疎水性部位を′構成する基としては、一般に広く知られ
ている飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及
び鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。こ
れらは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部
分を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も
代表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、
酸アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、さらにはアミ
ノ基（１，２，３級及び４級）等の親水性基等が挙げら
れる。これらも各々単独又はその複数が組み合わされて
上記分子の親水性部分を構成する。

これらの疎水性基と親水性基をバランス良く併有し、か
つ適度な大きさを持つπ電子系を有する色素分子であれ
ば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり、本
発明に対して極めて好適な材料となる。

尚前述した如き、本発明の有機絶縁体層３を２種以上の
有機化合物を混合した材料で形成する際には主たる含有
比率を有する化合物のみが十分な単分子膜形成能を有し
ていれば残りの化合物の単分子膜形成能が劣悪かもしく
は欠如していても構わない、しかしながら、最終的な素
子の安定性の観点からは、混合された材料全てが難易の
差は有っても単分子膜形成能を有していることが望まし
い。

以上の様にして本発明の有機絶縁体層３は形成されるが
、係る有機絶縁体層を挟持する電極２及び４は高い導電
性を有するものであれば良く１例えばＡｕ、　Ｐｔ、　
Ａｇ、　Ｐｄ、＾１．　Ｉｎ、　Ｓｎ、　Ｐｂなどの金
属やこれらの合金、さらにはグラファイトやシリサイド
、またさらにはＩＴＯなどの導電性酸化物を始めとして
数多くの材料が挙げられ、これらの本発明への適用が考
えられる。係る材料を用いた電極形成法としても従来公
知の薄膜技術で十分である。

［実施例］ 以下実施例により詳細な説明を行なう。

実施例１ ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気中に一
昼夜放置し′て疎水処理したガラス基板（コーニング社
製＃　７０５９）上に下引き層としてＣｒを真空蒸着法
により厚さ５００　Ａ堆積させ、さらにＡｕを同法によ
り蒸ＩＦ（膜厚１０００人）し、幅１　ｍｍのストライ
プ状の下地電極を形成した。係る基板を担体としてＬＢ
法によりスクアリリウムビス−６−オクチルアズレン（
Ｓｏ＾Ｚ）の単分子膜の累積を行なった累積方法の詳細
を記す。

ＳＯ＾Ｚを濃度０．２ｍｇ／ｍｌで溶かしたクロロホル
ム溶液を水温２０℃の純水上に展開し、水面上に単分子
膜を形成した。溶媒の蒸発除去を待って係る単分子膜の
表面圧を２０ｍＮ／ｍまで高め、さらにこれを−定に保
ちながら前記基板を水面を横切る方向に速度１０ｍｍ／
分で静かに浸漬した後、続いて５　ｍｍ７分で静かに引
き上げ２層のＹ型単分子膜の累積を行なった。係る操作
を適当回数繰り返すことによって前記基板状に５ＯＡ２
１２層の累積膜からなる有機絶縁層を形成した１次に係
る膜面上に下地電極と直交する様に幅１ＩＩｌｌｌｌの
ストライブ状の＾１電極（膜厚１５００人）を基板温度
を室温以下に保持し真空蒸着し上部電極とし′た。

さらにその上に融点が１９００’にのＳｉｎｇを真空Ｅ
Ｂ蒸着法により絶縁体保護層として形成した。この時５
ｉｎｓ保護層の膜厚を５０人、１００人、５００人、１
０００人、３０００人、５０００人、６０００人という
様に変えて７種類の試料を作成した。ただし、真空槽の
到達真空度は１０−’Ｔｏｒｒ台であり、蒸着はＯ１雰
囲気下で行なった。また比較例としてＳｉＯ□保護層を
形成していないＩＩＩＭ素子及び５１０２のかわりに融
点が２９７３０にのＺｒＯｘ絶縁体を保護層として真空
ＥＢ蒸着法により形成した試料も作成した。

以上の様にして作成した種々の試料を温度２５℃湿度５
０％旧（及び温度２５℃湿度７０％ＲＨの恒温恒湿層に
放置し、その恒温恒湿槽内で第２図に示す電気回路を用
いて上下電極間に電圧を印加して電気特性（スイッチン
グ特性）測定、及び電圧印加による素子の損傷が起こる
かの観測を行なった。ただし、制限抵抗は１００Ωのも
のを用い、電源からは波高値±８ｖ、交番電界周波数５
０ｍＨｚの三角波を印加することによって電気特性（ス
イッチング特性）を測定した。

その結果を第１表に示す９表中スイッチング特性におい
て×はスイッチングが得られない又は絶縁性が保護層形
成により損なわれたこと、Δはスイッチングは得られる
が不安定であること、Ｏは安定なスイッチングが得られ
たこと、０は非常に安定なスイッチングが得られたこと
を表わしている。ぢなみにスイッチング特性が０となっ
た試料の電流−電圧特性（スイッチング特性）を第３図
に示す、また、表中素子の損傷において○は素子に電圧
印加した時に素子について何ら変化が見られなかワたこ
と、△は１部に損傷が見られたこと、×は全てに損傷が
見られたことを表わしている。

第１表から明らかな様に絶縁体保護層を持たないＭＩＭ
素子は２５℃７０％ＲＨにおいて素子が損傷しスイッチ
ング特性が劣化したのに比べて、融点１９０００ｘのＳ
ｉｇｎを保護層として膜厚１００人〜５０００人の範囲
で形成した時のみ耐環境性が著しく向上したことがわか
る。また、高融点材料であるｌｒｏ　＊を保護層として
形成することで素子のスイッチング特性を劣化させてし
まった。

（以下余白） 第 表 実施例２ 実施例１で有機絶縁層として用いた５ＯＡＺ−ＬＢ膜の
かわりにポリアミドＬＢ膜を用いたことを除いては、全
く同じ材料及び同じ構成で５０人〜６０００人の膜厚の
絶縁体保護層を持つＩＩＩＭ構造のスイッチング素子を
作成した。

以下ポリイミド−ＬＢ膜の形成方法の詳細を示す。

（１１式に示すポリアミド酸をＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド溶媒に溶解させた（単量体換算濃度１×１０−”
Ｍ　）後、別途調整したＮ、Ｎ−ジメチルオクタデシル
アミンの同溶媒によるＩ　Ｘ　１０−”Ｍ溶液とを１　
：　２　（Ｖ／Ｖｌに混合して（２）式に示すポリアミ
ド酸オクタデシルアミン塩溶液を調整した。

係る溶液を水温２０℃の純水上に展開し、ＬＢ法を用い
て、実施例１で述べた下部電極２付き基板上に２ＯＮの
ポリイミド酸オクタデシルアミン塩の単分子累積膜を形
成した。この時の表面圧は２５ｍＮ／ｍ、基板上下速度
は５　ｍｍ／ｍｉｎであった９次に係る基板を３００℃
で３０分間焼成してポリイミド酸オクタデシルアミン塩
をイミド化しく（３）式）、（ＣＨｘ）　　ＩｔｃＩＩ
ｓ ２０層のポリイミド単分子累積膜を形成し、有機絶縁体
層３とした。

以上の様にして作成した試料について、実施例１ど同様
の方法及び環境でスイッチング特性測定と素子の損傷観
測を行なった。その結果、いずれの試料においても実施
例１と同様のスイッチング特性及び素子の損傷が見られ
、ポリイミドＬＢ膜を有機絶縁体として用いた時も保護
層として膜厚１００人〜５０００人の範囲で形成した試
料のみに耐環境性の向上が見られた。また、高融点材料
であるＺｒＯ□を保護層として形成した試料は素子のス
イッチング特性が劣化してしまった。

実施例３ 実施例１で有機絶縁体層として用いたＳＯ＾Ｚ−ＬＢ膜
のかわりに銅フタロシアニン薄膜を用いたことを除いて
は全く同じ材料及び同じ構成で５０人〜６０００人の膜
厚の絶縁体保護層を持っＬＩＩＭ構造のスイッチング素
子を作成した。ただし、銅フタロシアニン薄膜は真空蒸
着法によって膜厚２００人のものを形成した。

以上の様にして作成した試料について、実施例１と同様
の方法及び環境でスイッチング特性測定と素子の損傷観
測を行なった。その結果、何れの試料においても実施例
１と同様のスイッチング特性及び素子の損傷が見られ、
銅フタロシアニン蒸着膜を有機絶縁体として用いた時も
融点＋　９００　’にの５ｉｎｓを保護層として膜厚１
００人〜５０００人の範囲で形成した試料のみに耐環境
性の向上が見られた。

また、高融点材料であるＺｒＯ，を保護層として形成し
た試料は素子のスイッチング特性が劣化してしまった。

実施例４ 絶縁体保護層の材料としてＳｉｎ、のがわりに融点が２
２９３°ＫのＡＩｔｏｓを用いたことを除いては全く同
じ材料及び同じ′構成で、膜厚が５０人〜６０００人の
絶縁体保護層を持つＭｌ構造のスイッチング素子を形成
した。

＾１□Ｏｓの絶縁体保護層は、実施例１と同様に真空Ｅ
Ｂ蒸着法により７種の膜厚を持つものを形成した。

以上の様にして作成した試料を実施例１と同じ恒温恒湿
槽に入れて同様の実験を行なった。その結果を第２表に
示す。

第２表から明らかな様に融点２２９３°ＫのＡｌＩ３．
を保護層として膜厚１００人〜５０００人の範囲で形成
した時のみ耐環境性が著しく向上したことがわかる。

第　　２ 表 （以下余白） 実施例５ 実施例４で有機絶縁層として用いたＳＯ＾Ｚ−ＬＢ膜の
かわりにポリイミドＬＢを用いたことを除いては全（同
じ材料及び同じ構成で５０人〜６０００人の膜厚の絶縁
体保護層を持つ［Ｍ構造のスイッチング素子を形成した
。ただしポリイミドＬＢ膜は実施例２と同様に形成した
。

作成した７種類の試料について、実施例４と同様の方法
及び環境でスイッチング特性測定と素子の損傷観測を行
なった。その結果、いずれの試料においても実施例４と
同様のスイッチング特性及び素子の損傷が見られ、ポリ
イミドＬ［］膜を有機絶縁体どして用いた時も融点２２
９３６にのＡｌｔｏｓを保護層として膜厚１００人〜５
０００人の範囲で形成した試料のみに耐環境性の向上が
見られた。

実施例６ 実施例４で有機絶縁層として用いたＳＯ＾Ｚ−ＬＢ膜の
かわりに銅フタロシアニン蒸着膜を用いたことを除いて
は全く同じ材料及び同じ構成で５０人〜６０００人の膜
厚の絶縁体保護層を持つ＆ｌＩＭ構造のスイッチング素
子を形成した。ただし銅フタロシアニン薄膜は実施例３
と同様に形成した。

作成した７種類の試料について実施例４と同様の方法及
び環境でスイッチング特性測定と素子の損傷観測を行な
った。その結果、何れの試料においても実施例４と同様
のスイッチング特性及び素子の損傷が見られ銅フタロシ
アニン薄膜を有機絶縁体として用いた時も保護層として
膜厚１００人〜５０００人の範囲で形成した試料のみに
耐環境性の向上が見られた。

以上述べてきた実施例中では絶縁体保護層の形成に真空
ＥＢ蒸着法を使用してきたが、ＨＩＭ構造素子の損傷や
特性劣化を引き起こさない形成方法であれば真空ＥＢ蒸
着法に限らず使用可能である。

有機絶縁層の形成に関してもＬＢ法や真空蒸着法に限ら
ず極めて薄く均一な絶縁性の有機薄膜が作成できる成膜
法であればこれらに限るものではなく、たとえばスパッ
タ法、電解重合法、　ＣＶＤ法等が挙げられる。

電極の形成に関しても既に述べている様に有機薄膜層上
に均一な薄膜を作成しうる成膜法であれば使用可能であ
り、真空蒸着法やスパッタ法に限られるものではない６ さらに基板材料やその形状も本発明は何ら限定するもの
ではない。

［発明の効果］ 一対の電極間に有機絶縁体の周期的な層構造を有するＭ
ＩＭ素子において、上記電極に相接して膜厚１００　人
〜５０００人、好ましくは５００人〜３０００人で融点
が２３００　’に以下の絶縁体保護層を設けることによ
り、上記ＭＩＭ素子のスイッチング特性を損なうことな
く耐環境性が著しく向上したＭＩＭ構造スイッチング素
子の提供が可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の代表的なスイッチング素子の断面図で
ある。第２図は本発明のスイッチング素子の電気特性を
測定するために用いられる測定回路である。第３図は本
発明で用いたＭＩＭ素子の電気的特性（スイッチング特
性）を示す特性図である。 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一対の電極間に有機絶縁体層を有する構成から成
   り、スイッチング特性に対してメモリー性を有する素子
   において、上記電極に相接して厚さが１００Å以上５０
   ００Å以下であり融点が２３００°Ｋ以下である絶縁体
   保護層を設けたことを特徴とするスイッチング素子。
2. （２）前記絶縁体保護層の厚さが５００Å以上３０００
   Å以下である請求項１記載のスイッチング素子。
3. （３）前記有機絶縁体層が少なくとも１種のπ電子系を
   有する有機化合物で構成された請求項１記載のスイッチ
   ング素子。
4. （４）前記有機絶縁体層の厚さが３Å以上１０００Å以
   下である請求項１記載のスイッチング素子。