JPH0310371B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は生体組織に類似した特性をもつ合成高
分子ゲルの製造法に関し、特に粘着性がなく、水
に不溶で、生体組織に近似した感触を有ししかも
高強度を有するという従来のゲルにはみられない
すぐれた諸特性を有する高含水ゲルをポリビニル
アルコールから製造する方法に関する。 ポリビニルアルコールのゲル化法については、
既に多くの処法が提案されている。しかし、下記
(1)〜(7)に要約するとおり、いずれにも、操作上ま
たは生成物の性状に難がある。 (1) ポリビニルアルコール水溶液を風乾すること
により、湿潤皮膜または乾燥皮膜が得られる
が、これらは耐水性に劣り、水中における剛直
性を全く有しない軟弱なフイルムにすぎず、限
られた用途に用いられるにすぎない（特公昭40
−9523）。 (2) ポリビニルアルコールとテトラエチルシリケ
ートを含む懸濁水溶液に酸を加え、風乾する方
法によつても、やはり、上記(1)と同様の皮膜が
得られるにすぎない。この場合、懸濁水溶液に
酸を加え、凍結・乾燥する提案もあるが、生成
する皮膜の強度はかえつて低下し、ほとんど成
型不能である（特公昭55−30358、特公昭55−
11311）。 (3) ポリビニルアルコール水溶液へ、コバルト60
（γ線）を照射するゲル化法が周知である。し
かしこの場合、特殊な施設（放射線照射施設）
を不可欠とするうえ、照射経費もかさみ、しか
も得られるゲルが軟弱で、しばしば他の硬化手
段（２次的硬化処理）を要する。したがつて、
この方法で得られるゲルは、人工硝子体（眼球
内充てん液）などの、高粘性液（または軟質ゲ
ル）が望まれる特殊用途以外には利用し難い
（J.Material.、1974、1815、特開昭50−
55647）。 (4) ポリビニルアルコール水溶液へホウ酸（また
はホウ酸水溶液）あるいはホウ砂（またはホウ
砂水溶液）（注：ホウ砂＝四ホウ酸ナトリウム
＋水和物）を加えると、即座にゲル化すること
も古くから著名である。しかし、得られるゲル
は、軟弱で、単に指先でつまむことにより直ち
に千切れるため、成型後の形態は保持され難い
（J.Am.Chem.Sci.、60、1045（1938）、フランス
特許743942（1933））。 (5) カオリン（kaolin、kaolinite）またはベン
トナイト（bentonite）に微量（0.1〜0.2wt％）
のポリビニルアルコールを加えることによりゲ
ルの生成することも周知で、この原理に基づ
き、競技場の表面土壤へポリビニルアルコール
（希薄水溶液）を散布することにより、比較的
ほこりの立ち難い土壤に改質する試み、あるい
は田畑へ少量のポリビニルアルコール（希薄水
溶液）を散布することにより、土壤の透水性ま
たは保水性を改良する試み、更には、泥水へ少
量のポリビニルアルコールを加え、粘土（コロ
イド粒子）の凝集沈澱を促進する技術も著名で
ある。しかしこれらの場合に生成するゲルも、
きわめてもろく（外見上、単なる土壤と区別し
難く）、水中ではもちろん、乾燥粉末の状態に
おいてもきわめてくずれ易い（J.Agr.Sci.、
47、117（1956））。 (6) フエノール、ナフトール、コンゴー・レツド
等のフエノール類またはアミノ化合物、あるい
はチタン、クロム、ジルコニウム等の金属化合
物によるポリビニルアルコールのゲル化法も多
数提案されているが、いずれも上記(4)と同様の
難点がある（日本化学雑誌、72、1058（1951）、
特公昭40−9523、特公昭40−23204）。 (7) アルデヒド、ジアルデヒド、不飽和ニトリ
ル、ジイソシアナート、トリメチロールメラミ
ン、エピクロロヒドリン、ビス−（β−ヒドロ
キシエチル）スルホン、ポリアクリル酸、ジメ
チロール尿素、無水マレイン酸等の架橋剤また
は共重合成分によるポリビニルアルコールのゲ
ル化も周知であるが、いずれも化学試薬を用い
る操作を要するほか、高含水性の強固なゲルは
得難い（Textile Res.J.、(3)、189（1962）、英
国特許742900（1958））。 本発明者は、ポリビニルアルコールを利用し
て、機械的諸特性にすぐれた水不溶性の生体組織
に類似した高含水性ゲルを安価且つ安定に製造す
る方法を開発すべく検討した結果、ポリビニルア
ルコール水溶液を予め凍結・成型後、真空脱水
（乾燥）することにより弾性に富み、機械的強度
にも優れた水不溶性の生体組織に類似した高含水
ゲルが得られるという知見を得、ここに効果の顕
著な本発明を完成した。 即ち本発明は、けん化度が95モル％以上、粘度
平均重合度が1500以上のポリビニルアルコールの
水溶液を任意形状の容器または成型用鋳型へ注入
後、これを−６℃より低い温度で凍結・成型し、
しかる後、この成型体を融解させることなく、脱
水率5wt％以上で含水率58〜92wt％に達するまで
真空処理することを特徴とする高含水性ゲルの製
造法を提供するものである。 本発明によれば、ポリビニルアルコール水溶液
を凍結・成型し、これを乾燥することにより、機
械的強度の優れた所望の形状の高含水性ゲルが得
られる。本発明はゲル化の過程ならびにその前処
理工程において、従来合成高分子のゲル化に常用
されている酸、アルカリ、ラジカル源、放射線、
有機溶媒、反応試薬および水以外の無機溶媒など
を全く用いず、更に、２次的硬化処理（後処理）
も要しない。しかも本発明で得られるゲルは、多
孔質で含水率が高く、ゴム状の弾性とすぐれた機
械的強度をも兼備している。 ポリビニルアルコール水溶液を０〜30℃で１日
〜１週間程度貯蔵することにより、しばしばゲル
化することは、古くから周知であるが、このゲル
は寒天のようにもろく、しかも、単に激しくかき
まぜるか、水を加えてかきまぜるか、あるいは若
干温めることにより溶解する。一方、本発明のゲ
ルは、水または温水に不溶で、上記の公知のゲル
とは全く異なる。このことは、本発明は、従来の
ポリビニルアルコール水溶液のゲル化、あるいは
従来知られたポリビニルアルコール水溶液の化学
的処理によるゲル化などに関する知見とは全く異
なる作用効果を有する新規ゲルを提供するもので
あることを意味する。 本発明に用いるポリビニルアルコールのけん化
度は、95モル％以上、好ましくは97モル％以上を
要する。けん化度80〜88モル％、特に85モル％以
下のポリビニルアルコールを用いても、軟弱なゲ
ルが得られるにすぎず、本発明の目的は達成され
ない。 本発明に用いるポリビニルアルコールの重合度
は、1500以上を要する。さもなくば、軟弱なゲル
が生成するにすぎず、本発明においては、例えば
重合度1500〜2800程度のポリビニルアルコールが
使用できるが、通常市販されている高重合度品
（重合度1500〜2600）をそのまま用いるのが良い。 本発明では、まずポリビニルアルコールの水溶
液を調合する。その濃度は水溶液である限り特に
制限はないが、例えば３〜20wt％、好ましくは
７〜15wt％とすることができる。 本発明においては、上記ポリビニルアルコール
水溶液を、任意形状の容器または所望の成型用鋳
型へ注入し、凍結・成型する。この場合、冷却剤
としては例えば、食塩−氷（23：77）（−21℃）、
塩化カルシウム−氷（30：70）（−55℃）などの
寒剤、あるいは、ドライアイス−メチルアルコー
ル（−72℃）、液体窒素（−196℃）などを用い、
−６℃より低い温度に冷却し、凍結させる。冷却
が不十分であると、後述する乾燥工程を経て得ら
れるゲルの形状が、当初予期した形態、すなわ
ち、ポリビニルアルコール水溶液注入容器または
成型用鋳型の形状と合致し難いほか、ゲルの機械
的強度に劣るため、本発明に好ましくない。ま
た、液体ヘリウムを用いれば−269℃まで冷却で
きるが、不経済であるうえ、ゲルの品位に利点は
なく、実用上は、フレオン冷凍機を用い、例えば
−20℃〜−80℃に冷却するのが良い。この冷却温
度は、後述の乾燥工程を経て得られるゲルの強度
に影響する。特に強いゴム弾性のゲルを望む場合
は、−20℃以下、例えば−20〜−55℃が好ましく、
−６〜−20℃では、ゲルの強度が若干低下する。
凍結・成型を省略するときは、剛直性を全く欠
く、ゲルとならない単なるポリビニルアルコール
のフイルムが生成するにすぎず、本発明の弾性に
富む高含水性のゴム状ゲルは得られない。また、
この場合ポリビニルアルコール水溶液を平面状に
拡げて乾燥させねばならず、本発明における円筒
状、柱状、球状、塊状、環状、らせん状等の任意
の形状に成型することはきわめて困難である。 これに反し、本発明による凍結・成型において
は、ポリビニルアルコール水溶液は任意の形状の
鋳型内で固化（氷結）・成型され、しかる後、鋳
型の上面カバーまたは下面カバー（あるいはその
双方）を取りはずし、成型体の形状を保持しつつ
凍結・乾燥することができる。また、凍結・乾燥
方式によれば、成型体内深部まで、ほぼ均一に、
しかも迅速に乾燥することができる利点がある。
したがつて本発明においては、この凍結・成型は
きわめて重要である。この凍結・成型時の冷却速
度としては、0.1〜７℃／minの緩衝冷却、ある
いは７〜1000℃／minの急速冷却のいずれでも差
支えない。 本発明においては、前述の容器または鋳型へ注
入されたポリビニルアルコール水溶液が凍結され
たことを確認後、これに真空（減圧）乾燥を施
す。この場合、冷凍室から凍結・成型体を取り出
し、これを真空乾燥室へ移し、直ちに吸引・脱水
するならば、水分の除去（昇華）に伴ない試料が
冷却されるので、特に外部冷却を施さなくとも、
凍結・成型体が融解することはない。また、凍
結・成型体が融解しない程度に加熱することは差
支えなく、これにより脱水を促進することができ
る。つまり脱水工程の温度としては、凍結・成型
体を融解させないかぎり、特に制限はなく、これ
がゲルの品位に特に影響することはない。この脱
水工程においては実施例にも記載したようにゲル
の含水率を58〜92wt％、好ましくは60〜90wt％
に到達させる。この処理は凍結・成型体を真空下
におくことによつて行われる。ここで真空下とは
脱水機能をもつ高減圧状態も包含することは言う
までもない。脱水率は生成ゲルの含水率が上記範
囲に入るように用いたポリビニルアルコール水溶
液の濃度や所望のゲル強度に応じて処理時間と減
圧度を調整することによつて選定しうるが、少な
くとも5wt％の水分はこの処理によつて脱水する
必要がある。好ましい脱水率は15wt％以上であ
る。 含水率が低すぎる場合は強度は大となるが、内
部および表面が硬くなりすぎ、湿潤性、しなやか
さ、ゴム状の弾性が劣つてきて、ゲル自体が生体
組織に近似した感触を有する高含水ゲルとなり難
い。また含水率が高すぎる場合は得られるゲルの
強度が充分でないのみならず、またゲルを放置し
ておいた時に離水（ゲルから水が分離する）する
傾向が大となり不都合である。脱水率が5wt％よ
り低いとゲルの強度が充分でなかつたり粘着性が
残る等の欠点があり意図する効果が得られない。 次に、凍結・成型・乾燥体を、例えば常温放置
し、融解（解凍）させることにより、弾性に富む
ゲルが得られる。融解速度としては１〜３℃／
minの緩慢融解、または３〜1000℃／minの急速
融解のいずれによることも差支えない。ポリビニ
ルアルコール水溶液を、０〜30℃程度で放置（貯
蔵）する場合に得られるゲルの融点が15〜29℃前
後であるのに反し、本発明のゲルの融点は100℃
以上に及ぶため、温水または温風による急速融解
も差支えないが、本発明のゲルも熱湯中では溶解
すること、60℃以上では表面に硬質皮膜が急速に
発生することなどから、高温融解は避けらければ
ならず、40〜50℃以下で融解させるのが望まし
い。 この融解操作後、容器または鋳型の支持部か
ら、ゲルを容易に取りはずすことができる。走査
型電子顕微鏡により観察した結果、ゲル内部はき
わめて多孔質で、固相（水に不溶のポリビニルア
ルコール）と液相（水相）とが、それぞれ入り組
み、迷水路網の状態と推察される。その水路幅は
１／２〜100μｍ程度にわたり、しかも複雑に連続・
蛇行している。また含水率の高いことからも明ら
かなとおり、ゲルの内部の大半を空孔（水相）が
占めている。このゲルの含水率は、例えば、こん
にやく（含水率約97wt％、多糖類湿潤ゲル）に
は及ばないが、生体細胞、人間・動物等の生体組
織などの含水率（70〜90wt％）に類似し、しか
も、強度と弾性の点で、こんにやく、寒天、アル
ギン酸、カラゲナン、グアール・ゴム、ローカス
トビーン・ガム、アガロース等の多糖類のゲル
を、はるかにしのぎ、むしろ人間、動物等の筋肉
質に類似する。本発明のゲルはこのように多量の
水分を含むにかかわらず、強固な弾性を示し、堅
く握りしめても、一時的に変形するが、直ちに元
の形状に復し、形くずれしない。高含水性と機械
的強度とは、従来から医用高分子および選択的透
過膜等を開発するうえで、両立し難い難題とされ
ているが、本発明のゲルは、上述の高含水性と強
度とを有し、従来のポリビニルアルコール水溶液
を風乾して得られる皮膜あるいは前述の、ポリビ
ニルアルコール水溶液を単に０〜30℃に貯蔵する
場合に生成する水溶性ゲルとは全く異なる新規ゲ
ルである。 本発明のゲルに圧力を加えても、含有水分の浸
出はほとんど見られず、例えば、含水率90wt％
のゲルに２Kg／cm²の圧縮応力を課しても浸出（流
出）水量は、含有水の１〜２％にすぎない。この
ように、多量の水分を強固に保持することからも
明らかなとおり、このゲルの見かけ比重は、ほぼ
水と同程度であり、水中で辛うじて沈降するにす
ぎない。 本発明のゲルには、粘着性がない。板状（８mm
×８mm×２mm）、円筒状（内径３mm、外径６mm、
長さ６mm）、球状（直径４mm）等に成型したゲル
約10ｇを、50mlの水中で10日間かきまぜても、相
互付着、形くずれ等の現象は全く認められない。
なお、水道水中に１年間浸漬したが、溶解せず、
弾性および強度も変らない（これは、例えばこん
にやくを数日間水道水に浸漬した場合、激しい形
くずれが起こるのと、きわめて対照的である。 本発明においては、ポリビニルアルコール単一
成分がゲル素材（ゲル化成分）として用いられ
る。しかし、ポリビニルアルコールのゲル化現象
と全く無関係な無機物または有機物が共存するこ
とは、本発明に差支えなく、その共存量として
は、例えばポリビニルアルコールの1/2量以下と
することができる。これに反し、ポリビニルアル
コール（または変性ポリビニルアルコールとして
のポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール
等）に作用して複合ゲルを生成する物質ならびに
ポリビニルアルコールと反応してこれを変性させ
る物質は、たとえ少量共存することによつても、
しばしば、本発明のゲル形成（ポリビニルアルコ
ール単一成分ゲルの形成）に好ましくない影響を
及ぼし、機械的強度の優れた高含水性ゲルの生成
を困難とする。このような物質としては、既に、
ポリビニルアルコール類との相互作用が知られて
いるコロイド状アルカリ・シリケート（米国特許
2833661（1958））、コロイド状シリカ（米国特許
2833661（1958））、アルカリ性コロイド状シリカ
（特開昭54−153779）、有機ケイ素化合物（酢酸ビ
ニル樹脂、p.93、日刊工業新聞社（1962））、テト
ラアルキルシリケート（特公昭55−30358、特公
昭55−11311）、ホウ素、ホウ砂（フランス特許
743942（1933））、フエノール、ナフトール、メ
タ・クレゾール、ピロガロール、サリチルアニリ
ド、ジサリチルベンジジド、レゾルシノール、ポ
リアミン類（高分子化学、11、（105）23（1954））、
カオリン（kaolin）（Nature、170、461（1955））
などが挙げられる。これらは、いずれもその共存
量に対応してポリビニルアルコールとの複合ゲル
を形成して不都合なゲルを生ずるので回避され
る。 本発明のゲルは、常に白色不透明である。その
外見（色相）は、イカの刺身、餅、ういろ（白
色）、かまぼこ、鮮魚（白身）に近い。ただし本
発明を実施するにあたり、あらかじめ、ポリビニ
ルアルコール水溶液へ、例えば、フタロニトリル
（通常市販品、淡赤褐色）、フタロシアニン青、フ
タロシアニン緑、インダンスロン（indanthron）
（青）、フラバンスロン（flavanthron）（黄）、ア
スベスト粉（灰色）、活性炭粉末（黒）、シリカ・
アルミナ（白）、ゼオライト（白）、ケイ酸アルミ
ニウム（白）、澱粉（白）、セルロース粉末（白）、
アルブミン（白）等を、水溶液または微粉末の状
態で溶解または懸濁させておくことにより、所望
の色調のゲルが得られる。 本発明のゲルの感触としては、人間、動物等の
肉、イカの刺身、魚肉、餅（もち）、ちくわ、は
んぺん、シユウマイ、ソーセージに類似する。本
発明においては、ポリビニルアルコール水溶液の
注入容器または鋳型の形状を任意に選定し、必要
に応じ、前記着色物質を併用することにより、任
意の色相の、しかも所望の形状（粒状、膜状、塊
状、板状、円筒状その他任意形状）の湿潤ゲルと
することができる。最終目的物の形状に合わせて
成型してもよいし、一旦得た成型体を切削等によ
り別の形に成型してもよい。 本発明のゲルは、強く圧縮されても、含有水分
をほとんど浸出しないにもかかわらず、風乾処理
により、徐々に水分を失い、収縮するとともに、
著しく硬直する。しかも、その後、再び冷水に浸
しても若干の吸水、膨潤が認められるものの、元
の高含水状態には決して復しない（これらの現象
は、やはり動物の筋肉、魚肉、イカ、柿の実等の
場合に類似する）。したがつて当初のみずみずし
い外見と感触を維持するには、湿潤空気雰囲気で
貯蔵するか、水中に浸漬するなどの注意を要す
る。もつとも、上記の乾燥は緩慢であるので、例
えば２〜３日毎にゲルを水に浸すかあるいは注射
器を用いてゲル内へ水分を補給しても、当初の外
観（生気）を保つことができる。 本発明のゲルは上述のとおり、大気中へ長期に
わたり徐々に水分を放つことから、あらかじめポ
リビニルアルコール水溶液へ、香料、防臭剤、揮
発性殺菌・殺虫剤等を添加することにより、これ
らをゲル内に包括し、徐放型（長期持続性）の香
料ゲル、防臭ゲル、殺菌・殺虫ゲル等に利用する
ことができる。この種の用途には、既にカラゲナ
ン、寒天、アルギン酸等の天然多糖類が提案され
ているが、原料費の点で、本発明のゲルが有利で
ある。 同じく、ポリビニルアルコール水溶液へ、あら
かじめサナギ粉等の集魚剤を分散させておくこと
により、これらをゲル内に包括し、このゲルを水
中につり下げることにより、集魚の目的に用いる
ことができる。本発明のゲルが多孔質であること
から、まき餌と同様の効果が発揮され、このゲル
が水および海水に不溶であることから水中で長期
間反復使用することができる。 このゲルは、非水溶媒または大気中80〜100℃
において、含有水を激しく放出することから、消
火用弾丸として用いることもできる。本発明によ
り膜状に成型したゲルは含水膜（含水カーテン）
として、上記の消火の目的のほか、不燃性のゴム
類似材として利用できる。 水蒸気、水さらにはアンモニア、食塩、尿酸、
尿素、クレアチニン、グルコース、乳酸、抗生物
質等の水溶性低分子化合物は、いずれも本願発明
の膜状ゲルを透過（浸透）するが、病原菌はこの
膜を透過しない。したがつて、この膜状ゲルを人
体の創傷、火傷、擦傷部の被覆膜（人工皮膚）と
して用いることができる。これにより患部および
その周辺は、常に適度の湿潤状態に保たれ、しか
も病原菌の侵入から保護され、また、外部から塗
布される治療用医薬は患部まで浸透する。本発明
の膜状ゲルは弾力性に富むことから、関節部（伸
縮部分）にも使用できる。本発明の膜状ゲル（厚
さ0.2mm）の１例については、水中伸度37％、水
中湿潤強度100ｇ／mm²、水蒸気透過性530ｇ／m²、
24h（正常な人間の皮膚では300〜500ｇ／m²、
24h）である。 本発明のゲルは前述のとおり、任意の形状と任
意の色相に成型・着色できること、ならびにゲル
自体が生体組織に似た感触を有することから、弾
性に富む高含水率の食品または生体組織模型標本
とすることができる。 これらの例としては、イカの刺身、牛肉、魚
肉、餅、ういろ、肉まんじゆう、かまぼこを挙げ
ることができる。従来しばしば食堂等に見られる
プラスチツク製標本と異なり、本発明による標本
（模型）は、みずみずしさと肉感を呈する。また、
人体各部の模型として、例えば腕、手、足などの
ほか、等身大の人形を挙げることができる。これ
らは臨床医療、救急医療等の関連教育機関におけ
る人工呼吸、包帯学、注射、応急処置等の実習ま
たは自習用模型として、実地に近い感触を提供す
る。 従来、ポリビニルアルコール水溶液に放射線を
照射するか、グルタルアルデヒド等の架橋剤を用
いるゲル化処理を施し、ポルフイリン、ヘモグロ
ビン、ヘパリン、クロロプラスト、タンパク質、
酵素等の生理活性を有する有機物をゲルに包括す
る試みがあるが、本発明のゲルも、もちろんこれ
ら有機物を包括できる。本発明によれば、ゲル化
過程においてγ線および反応試薬、酸・アルカリ
等の触媒を全く使用せず、熱処理も要しないた
め、生理活性物質を損傷することがなく、特にタ
ンパク質の高次構造をそのまま保持し、これを捕
捉できる利点がある。 本発明において、ポリビニルアルコールの水溶
液を凍結・成型・乾燥することにより、従来公知
のポリビニルアルコール系ゲルとは全く異なるゲ
ルの得られる理由は明らかでないが、凍結・成
型・乾燥時に、ポリビニルアルコールの分子内お
よび分子間にきわめて多数の水素結合が形成され
ることに因ると推察される。 いずれにしても、この種の凍結・乾燥ゲルおよ
びその製法は本発明者が初めて見いだしたもので
ある。 実施例 １ 市販ポリビニルアルコール（けん化度97モル
％、粘度平均重合度1700、４％水溶液の粘度（20
℃）26cP）の粉末86ｇ（含水率7wt％）を、水
914ｇに溶解し、8.0wt％とした。 この水溶液41ｇを、ポリエチレン製ビーカー
（底面直径８cm）に注ぎ、−50℃×0.7hの冷却（凍
結・成型）を施した後、6hの真空乾燥を施した。
解凍後８ｇ（含水率58wt％、脱水率すなわち乾
燥による凍結体の重量減少率＝80wt％）の白色
不透明ゲルを得た。これを水道水10mlに6h浸漬
することにより、このゲルは吸水して、14ｇ（含
水率76wt％）に達した。このゲル（厚さ0.3cm）
に２Kg／cm²の荷重を課したが、水分の浸出はほと
んど見られなかつた（保水率99％）。 比較例 １ 実施例１のポリビニルアルコール水溶液41ｇ
を、８cm×８cmの底面の角形容器へ注ぎ、常温で
２日間放置した結果、無色透明の軟弱な湿潤膜を
得た。この膜を水道水に6h浸漬したが、水中に
一部溶解するうえ、膜自体粘着性を示す。実施例
１の場合のようなゴム状ゲルは全く生成しない。 比較例 ２ 実施例１のポリビニルアルコールのかわりに、
けん化度78.5モル％、粘度平均重合度1700、４％
水溶液の粘度（20℃）30cPの市販ポリビニルア
ルコールを用い、同様に操作した。凍結・成型・
乾燥体7.4ｇ（含水率55wt％）が得られたが、解
凍後は５℃においても軟弱化し、少量のゲル層の
ほかに、多量のポリビニルアルコール濃厚水溶液
が層分離するのを認めた。 比較例 ３ 実施例１のポリビニルアルコールのかわりに、
けん化度99.2モル％、粘度平均重合度500、４％
水溶液の粘度（20℃）5.6cPの市販ポリビニルア
ルコールを用い、その18wt％水溶液20ｇを、同
様に凍結・成型・乾燥したが、寒天に似たもろい
ゲル13ｇ（含水率72wt％）が得られたにすぎず、
ほとんど弾性は認められないことを知つた。 実施例 ２ 市販ポリビニルアルコール（けん化度99.4モル
％、粘度平均重合度2600、４％水溶液の粘度（20
℃）66cP）の粉末65ｇ（含水率8wt％）を、水
935ｇに溶解し、6wt％とした。この水溶液170ｇ
を実施例１に準じ凍結・成型後、10hの真空乾燥
を施した。解凍後97ｇ（含水率89wt％、脱水率
43wt％）の白色不透明な弾性に富むゲルを得た。
このゲル（厚さ約２cm）を水道水100mlに6h浸漬
することにより、このゲルは吸水して143ｇ（含
水率93wt％）に達した。これに２Kg／cm²の荷重
を環したが、水分浸出量は３ml（流失損失２％）
にすぎなかつた。 比較例 ４ 比較例３と同じ重合度500のポリビニルアルコ
ール水溶液の濃度を30wt％まで高め、その水溶
液120ｇに−73℃×1hの凍結・成型を施した後、
6hの真空乾燥を施した。凍結・成型・乾燥体106
ｇ（含水率66wt％）を解凍後、水中に8h浸漬し
た結果、120ｇ（含水率70wt％）にまで吸水する
とともに著しく軟化し、その一部は形くずれ（水
中への溶解）を起こした。 実施例 ３ 実施例２のポリビニルアルコール粉末10.9ｇ
（含水率8.5wt％）を水89ｇに溶解して得た10wt
％水溶液90ｇをラシヒリング（８mm×８mm）成型
用鋳型（2900個分）へ流し込み、−42℃×1hの冷
却（凍結・成型）を施した後、鋳型の上面カバー
を取りはずし、4hの真空乾燥を施した。次に解
凍後、ラシヒリング状成型ゲルを引き抜き、合計
53ｇ（含水率83wt％、脱水率41wt％）のゲルを
得た。 このゲルに対して、長さ方向に、２Kg／cm²の圧
縮応力を課したが、応力を除くとともに、この弾
性ゲルの形状は、ほとんど元に復した。 実施例 ４ 実施例３のポリビニルアルコール粉末13ｇ（含
水率8.5wt％）を水89ｇに溶解して得た11.6wt％
水溶液90ｇを、１cm×１cm×５cmの板状体（18枚
分）成型用鋳型へ注入し、−53℃×1hの冷却（凍
結・成型）を施した後、鋳型を解体し、成型体を
取りはずすとともに、直ちに6hの真空乾燥を施
した結果、48ｇ（含水率78wt％、脱水率47wt％）
のゲルを得た。このゲルの引張り試験において、
５Kg／cm²の応力まで切断しなかつた。 実施例 ５ 実施例３のポリビニルアルコール粉末から調製
した6wt％水溶液170ｇを５等分し、それぞれを
ポリエチレン製ビーカー（50ml）に注ぎ、−50℃
×1hの冷却（凍結・成型）を施し続いて、それ
ぞれに１〜14hの真空乾燥を施した。また乾燥ゲ
ルを水中に6h浸漬後の重量を求めた。 【表】 また、浸漬後のゲルにつき、引張り強度を測定
した。 乾燥時間（ｈ） 強度（切断時、Kg／cm²） １ １ ２ ２ ４ ３ ８ ５ 14 ６ なお、当該ゲルはいずれも水道水に浸漬し常温
で90日間以上放置しても、相互付着、形くずれは
おこらず、強度変化もほとんど起こらなかつた。
尚乾燥時間を極端に長くして含水率を20wt％と
したものは強度は大だが剛直すぎてしなやかさが
なく、生体組織に近似した感触は有していなかつ
た。上記含水率20wt％の例は本発明外の参考例
である。 比較例 ５ 実施例５において、ポリビニルアルコール（け
ん化度99.4モル％、粘度平均重合度2600）の6wt
％水溶液34ｇを冷却（凍結・成型）後、常温で
1h放置した。純白不透明な軟質ゲル（34ｇ、脱
水率０％、含水率94wt％）を得たが、弾性を示
さず、引張り強度としてはわずか100ｇ／cm²で既
に破断された。また、前記ゲル10ｇを水30mlに浸
漬したところ、約20時間で形がくずれ出し水層は
濁り、しかも大部分粘着性の水に変つた。 このように、たとえポリビニルアルコール水溶
液に凍結・成型を施し融解させても、強度が低い
耐水性の乏しいゲルが得られるにすぎず、凍結・
成形後融解をさせずに乾燥（脱水）を施さないか
ぎり本発明で言う強度の強い耐水性のあるゲルは
生成されない。 実施例 ６ 市販ポリビニルアルコール（けん化度99.7％、
粘度平均重合度1500、４％水溶液の粘度（20℃）
22cP）の粉末172ｇ（含水率７％）を水828ｇに
溶解し、16wt％溶液とした。この水溶液41ｇに
−10℃×３日の冷却（凍結）を施し、引き続き
2hの真空脱水を施した。解凍後37ｇ（含水率82
％、脱水率10％）の白色不透明ゲルを得、これを
水道水100mlに6h浸漬した結果、若干吸水して39
ｇ（含水率83％）に達した。このゲルへ20Kg／cm²
の圧縮応力を課したが、水分は浸出せず、また応
力を取り除くことにより、元の形状に復した。 実施例 ７ 実施例６において真空脱水時間を1hとするこ
とにより、解凍後39ｇ（含水率83％、脱水率５
％）の白色不透明ゲルを得た。水道水に6h浸漬
後、40ｇ（含水率84％）に達したものの、その後
の膨潤（吸水）は見られず、これに20Kg／cm²の圧
縮応力を加えても水は浸出しないうえ、応力を除
くことにより直ちに元の形状に復した。 実施例 ８ 実施例１において、水溶液を−30℃×1.5h冷却
（凍結）後、同様に真空脱水した。解凍後得られ
た白色不透明ゲル８ｇを水道水10mlに6h浸して、
14ｇにまで吸水（膨潤）したことを確認後、２
Kg／cm²の荷重を加えたが、水分は浸出せず、圧縮
応力を除去することにより、直ちに元の形状に復
した。 比較例 ６ 市販ポリビニルアルコール（けん化度99.8％、
粘度平均重合度1000、４％水溶液の粘度（20℃）
14cP）の粉末172ｇ（含水率7wt％）を、水828ｇ
に溶解し、16wt％溶液とした。この水溶液41ｇ
を−50℃×0.7冷却（凍結）した後、3hの真空脱
水を施し、解凍後35ｇ（含水率81％、脱水率15
％）の白色不透明ゲルを得た。これを水道水100
mlに6h浸漬後、２Kg／cm²の圧縮応力を課したと
ころ、形くずれし、応力を取り去つても、元の形
状に復しなかつた。比較例３、４と併せ、平均重
合度の過小は好ましくない。 比較例 ７ 実施例６において、真空脱水時間を0.3hに短縮
することにより、解凍後40.3ｇ（含水率84％、脱
水率２％）の粘着性ゲルを得た。これを水道水
100mlに浸漬し、6h後形くずれを認め、さらに4h
後には、水相が著しく白濁すると共に、泥状ゲル
33ｇが回収された。比較例５と併せ、脱水率の過
小は好ましくない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ けん化度が95モル％以上、粘度平均重合度が
   1500以上のポリビニルアルコールの水溶液を、任
   意形状の容器または成型用鋳型へ注入して後、こ
   れを−６℃より低い温度で凍結・成型し、しかる
   後、この成型体を、融解させることなく脱水率
   5wt％以上で、生成ゲルの含水率が58〜92wt％に
   達するまで真空処理することを特徴とする高含水
   性ゲルの製造法。